DE1618760C - Process for the preparation of acychian polyenes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur "Herstellung acyclischer Polyene. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß. man wenigstens ein cyclisches Monoolefin oder cyclisches nicht konjugiertes Polyen mit zwei bis fünf, Vorzugsweise zwei oder drei Ringdoppelbindungen mit wenigstens einem acyclischen Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der als Promotor für die Disproportionierung von Olefinen wirkt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, erhitzt, wobei das cyclische Olefin oder Polyen und das acyclische Olefin jeweils bis zu 30 Kohlenstoffatomen im Molekül aufweisen. .The invention relates to a method for "production acyclic polyenes. The method according to the invention is characterized in that. man at least one cyclic monoolefin or cyclic non-conjugated polyene with two to five, preferably two or three ring double bonds with at least one acyclic olefin in the presence a catalyst which acts as a promoter for the disproportionation of olefins, optionally in Presence of a diluent, heated, wherein the cyclic olefin or polyene and the acyclic olefins each have up to 30 carbon atoms in the molecule. .

Acyclische Polyene wurden beispielsweise durch Dehydrierungs- und Halogenierungsverfahren sowie durch anschließende Halogenwasserstoffabspaltung hergestellt. Die meisten acyclischen Polyene, die nach derartigen Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise Diolefine, sind konjugierte Diolefine, welche durch Dehydrierung gesättigter Kohlenwasserstoffe oder Monoolefine der gleichen Kettenlänge hergestellt werden können. Jedoch stehen andere nichtkonjugierte Diolefine im allgemeinen in weniger reichem Ausmaß zur Verfügung. Beispielsweise sind α,ω-Diolefine mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen relativ teure Chemikalien, die nicht in großen Mengen zur Verfügung stehen. α,ω-Diolefine sind sehr wertvoll für chemische Synthesen, da sie beispielsweise in Diole umgewandelt werden können, welche die Hydroxylgruppen an den endständigen Kohlenstoff atomen"enthalten? "Derartige Diole. sind zur Herstellung von Polyestern; sowie zur Gewinnung von Weichmachern geeignet.. In ähnlicher Weise sind acyclische Polyene mit einer endständigen Doppelbindung und einer oder mehreren inneren Doppelbindungen für Homo- oder Copolymerisätionsverfahren zur Gewinnung von Polymerisaten geeignet, die in einfacher Weise vernetzt werden können.Acyclic polyenes have been made, for example, by dehydrogenation and halogenation processes as well produced by subsequent elimination of hydrogen halide. Most acyclic polyenes, the produced by such processes, such as diolefins, are conjugated diolefins, which by dehydrogenation of saturated hydrocarbons or monoolefins of the same chain length can be produced. However, other non-conjugated diolefins are generally less prominent abundantly available. For example, α, ω-diolefins are at least 6 carbon atoms relatively expensive chemicals that are not available in large quantities. α, ω-Diolefins are very valuable for chemical syntheses as they can be converted into diols, for example, which the hydroxyl groups on the terminal carbon atoms "contain?" Such diols. are for manufacture of polyesters; as well as for the production of plasticizers. In a similar way are acyclic polyenes with a terminal double bond and one or more internal double bonds for homo- or copolymerization processes suitable for obtaining polymers which can be crosslinked in a simple manner.

Erfindungsgemäß werden cyclische Olefine, die monoolefinisch oder nichtkonjugiert polyolefinisch sein können, durch Umsetzung mit acyclischen Olefinen in Gegenwart eines Olefin-Disproportionierungs-Katalysators in acyclische Polyene umgewandelt. Die erfindungsgemäße Reaktion läßt sich an Hand der als Beispiel dienenden folgenden Gleichung wiedergeben. So verläuft beispielsweise die Umsetzung zwischen Cyclopenten und Äthylen in folgender Weise:According to the invention are cyclic olefins that can be monoolefinic or non-conjugated polyolefinic by reaction with acyclic olefins converted to acyclic polyenes in the presence of an olefin disproportionation catalyst. the The reaction according to the invention can be represented by the following equation serving as an example. For example, the reaction between cyclopentene and ethylene proceeds as follows Wise:

CH₂ CH2CH ₂ CH2

CH CH —>- CH₂=CHCH₂Ch₄CH₂CH=CH₂ CH CH -> - CH ₂ = CHCH ₂ Ch ₄ CH ₂ CH = CH ₂

CH₂ = CH₂ CH ₂ = CH ₂

In ähnlicher Weise kann ein cyclisches Monoolefin, 35 fins, das sowohl eine entständige Doppelbindung als wie beispielsweise Cyclohexen, mit Propylen zur Ge- auch eine innere, Doppelbindung besitzt, und zwar winnung eines nichtkonjugierten acyclischen Diole- 1,7-Nonadien, in folgender Weise umgesetzt werden:Similarly, a cyclic monoolefin, 35 fins, which has both a terminal double bond and such as, for example, cyclohexene, with propylene as well as having an internal double bond, namely recovery of a non-conjugated acyclic diol-1,7-nonadiene, can be implemented in the following way:

/CH₂-/ CH ₂ -

CH₂ CH₂ CH ₂ CH ₂

^CH = CH'^ CH = CH '

O H₂—OH ₂ -

In ähnlicher Weise erzeugt die Umsetzung eines inneren acyclischen Monoolefins, wie beispielsweise Buten-(2), mit Cyclopenten 2,7-Nonadien, ein acyclisches Diolefin mit zwei inneren Doppelbindüngen. Es ist also zu ersehen, daß, abgesehen von einer etwa auftretenden Isomerisierung einer Doppelbindung, eine Vielzahl spezifischer Olefinprodukte durch Verwendung ausgewählter Olefine hergestellt werden kann. Cyclische Polyene, die mehr als eine Reaktionsmöglichkeit besitzen, können mehr als ein Produkt erzeugen. Je nach den Bedingungen können primäre Produkte zur Gewinnung von sekundären Produkten innerhalb der Reaktionszone weiter umsetzt werden.Similarly, reacting an internal acyclic monoolefin such as Butene- (2), with cyclopentene 2,7-nonadiene, an acyclic diolefin with two internal double bonds. It can therefore be seen that, apart from any isomerization of a double bond that may occur, produced a variety of specific olefin products using selected olefins can be. Cyclic polyenes that have more than one reaction possibility can have more than one Create product. Depending on the conditions, primary products can be used to obtain secondary Products are reacted further within the reaction zone.

Cyclische Olefine, welche erfindungsgemäß einsetzbar sind, sind cyclische Monoolefine und cyclische nichtkonjugierte Polyene mit zwei bis fünf, Vorzugsweise zwei bis drei, Ringdoppelbindungen. Das cyclische Olefin kann mit Aryl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppen sowie Kombinationen dieser Gruppen, wie beispielsweise Alkaryl- oderCyclic olefins which can be used according to the invention are cyclic monoolefins and cyclic ones non-conjugated polyenes with two to five, preferably two to three, ring double bonds. The cyclic olefin can with aryl, alkyl, cycloalkyl or cycloalkenyl groups as well as combinations these groups, such as alkaryl or

C H₂CH₂OIj₂OH=C H—C H3CH ₂ CH ₂ OH oij ₂ = CH-C H3

Aralkylgruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoff atome enthalten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem reagierenden cyclischen Olefin 30 nicht übersteigt, substituiert sein. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Verbindungen erhalten, bei denen der cyclische Olefinring bis zu 12 Kohlenstoff atome enthält. Einie Beispiele für geeignete cyclische Olefine sind:Aralkyl groups containing 1 to 20 carbon atoms, wherein the total number of carbon atoms in the reacting cyclic olefin does not exceed 30, be substituted. Excellent results are obtained with compounds in which the cyclic olefin ring contains up to 12 carbon atoms. Some examples of suitable cyclic olefins are:

CyclopropenCyclopropene

Cyclobuten · · ■Cyclobutene · · ■

CyclopentenCyclopentene

CyclohexenCyclohexene

CycloheptenCyclohepten

CyclooctenCyclooctene

CyclononenCyclonones

CyclodecenCyclodecene

CyclododecenCyclododecene

!,S-Cyclooctadien!, S-cyclooctadiene

lAQ-Cyclododecatrien
· 1,4,7,11,14-CyclooctadecapentaenlAQ-cyclododecatriene
· 1,4,7,11,14-Cyclooctadecapentaen

4-Phenylcyclohepten4-phenylcycloheptene

3 43 4

l-Methylcyclopenten ~ zugegen sein. Zusätzlich kann der Katalysator klei-l-methylcyclopentene ~ be present. In addition, the catalytic converter can

S^-Dimethyl-S-benzylcycIodecen nere Mengen an Materialien enthalten, die in einigenS ^ -Dimethyl-S-benzylcycIodecen contain nere amounts of materials in some

3-n-Hexyl-5-cyclopentylcyclododecadien-(l,9) Fällen eine günstige Wirkung auf das Verfahren aus-3-n-hexyl-5-cyclopentylcyclododecadiene (l, 9) cases have a beneficial effect on the process.

5-p-Tolylcyclohepten üben.Practice 5-p-Tolylcyclohepten.

4-(3-Cyclohexen-l-yl)-cyclodecen 5 Derartige Materialien können aus Kobaltoxyd und Bicyclo[3,3,0]octen-(2) alkalischen Substanzen, wie beispielsweise Verbin-Cyclotridecen düngen der Alkali- und Erdalkalimetalle, bestehen. Cyclische Monoolefine und cyclische Diolefine mit Einige geeignete Katalysatoren werden in der bribns zu ungefähr 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül tischen Patentschrift 993 710, der USA.-Patentschrift werden bevorzugt, während sich die Verwendung io 3 261 879 sowie der britischen Patentschrift 1 006 049 von Cyclopenten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclo- beschrieben. Einige spezifische Beispiele geeigneter decen und 1,5-Cyclooctadien als besonders vorteil- Katalysatoren sind Kobaltmolybdat oder Molybdänhaft erwiesen hat. hexacarbonyl auf Aluminiumoxyd sowie Wolfram-Die acyclischen Monoolefine, die für die vor- oxyd auf Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder SiIiliegende Erfindung verwendbar sind, sind Vorzugs- 15 ciumdioxyd— Aluminiumoxyd. Ein gegenwärtig beweise acyclische Monoolefine sowie deren Aryl-, vorzugter Katalysator ist Molybdänoxyd auf Alumi-Alkyl- oder Cycloalkylderivate, die 2 bis ungefähr niumoxyd, das mit 0,01 bis 3 Gewichtsprozent KOH 30 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzen. Ausge- behandelt worden ist.4- (3-Cyclohexen-l-yl) -cyclodecene 5 Such materials can be made of cobalt oxide and Bicyclo [3.3.0] octene (2) alkaline substances, such as, for example, connec-cyclotridecene fertilize the alkali and alkaline earth metals. Cyclic monoolefins and cyclic diolefins with some suitable catalysts are used in the bribns to about 12 carbon atoms per molecule see U.S. Patent 993,710 are preferred, while the use is 3,261,879 and British Patent 1,006,049 of cyclopentene, cyclooctene, cyclonones, cyclo- described. Some specific examples more suitable Decene and 1,5-cyclooctadiene as particularly advantageous catalysts are cobalt molybdate or molybdenum has proven. hexacarbonyl on aluminum oxide as well as tungsten-the acyclic monoolefins, which are enclosed for the pre-oxide on silicon dioxide, aluminum oxide or silicon In accordance with the invention, preferred are ciumdioxide - aluminum oxide. A present evidence acyclic monoolefins and their aryl, preferred catalyst is molybdenum oxide on alumi-alkyl or cycloalkyl derivatives containing 2 to approximately nium oxide containing 0.01 to 3 percent by weight of KOH Have 30 carbon atoms per molecule. Has been negotiated.

zeichnete Ergebnisse werden mit linearen Mono- Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung eines olefinen erzielt, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome auf- 20 spezifischen Disproportionierungskatalysators beweisen. Einige Beispiele für geeignete acyclische Öle- schränkt, vielmehr kann jeder für die Dispröporfine sind: tionierung von Olefinen geeignete Katalysator verÄthylen wendet werden.Results are drawn with linear mono- The invention is not limited to the use of a olefins achieved that prove 2 to 12 carbon atoms on-20 specific disproportionation catalyst. Some examples of suitable acyclic oils- restricts, but anyone can use it for the Dispröporfine are: tion of olefins suitable catalyst can be used.

Propylen Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren ent-Buten-(l) 25 halten im allgemeinen ungefähr 0,1 bis ungefähr Buten-(2) 30 Gewichtsprozent des Promotormäterials,. bezogen Isobuten auf die gesamte Masse. Der Katalysator kann nach 1-Penten herkömmlichen Methoden hergestellt und aktiviert 2-Penten werden. Beispielsweise kann ein Aluminogel (kataly-1-Hexen 30 tischer Grad) mit einer wäßrigen Lösung aus Am-2-Hepten moniummolybdat imprägniert werden. Das Trocknen 1-Octen und Calcinieren auf Temperaturen von ungefähr 3-Nonen 593° C (1100⁰F) vervollständigt die Katalysator-5-Dodecen herstellung. In ähnlicher Weise kann ein Kieselgel 4-Tetradecen 35 mit Ammoniummetawolframat imprägniert, getrock-1-Hexadecen net und calciniert werden. Wolframsulfid kann mit 2-Methyl-l-buten Thoriumoxyd in einer Kugelmühle vermählen wer-2-Methyl-2-buten den, worauf sich die Erhitzung in einem inerten Gas, 3-Methyl-l-penten wie beispielsweise Stickstoff, bei Temperaturen von 1-Eicosen . 40 427 bis 760° C (800 bis 1400° F) anschließt. Ein 4-Vinylcyclohexen vorcalciniertes Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd kann 6-Cyclopentyl-l-hexen mit einer Lösung aus Molybdänhexacarbonyl in 3-Methyl-5-benzyl-l-octen einem riichtwäßrigen Lösungsmittel, wie beispiels-1-Tridecen weise Benzol, imprägniert und anschließend direkt in Besonders bevorzugte acyclische Olefine sind 45 einer Flüssigphasenreaktion eingesetzt werden. GeÄthylen und nichtverzweigte Olefine mit 4 bis gebenenfalls kann der imprägnierte Feststoff getrock-12 Kohlenstoffatomen pro Molekül. net und in einer inerten Atmosphäre zur Bildung des Die Katalysatoren, welche zur Durchführung der Katalysators auf Temperaturen bis zu 538° C erfindungsgemäßen Umwandlung geeignet sind, sind (1000° F) erhitzt werden.Propylene The above-described catalysts ent-butene- (1) 25 generally contain about 0.1 to about butene- (2) 30 weight percent of the promoter material. related isobutene to the total mass. The catalyst can be prepared by conventional 1-pentene methods and activated 2-pentene. For example, an aluminogel (cataly-1-hexene 30 table degree) can be impregnated with an aqueous solution of Am-2-heptene monium molybdate. Drying 1-octene and calcining at temperatures of about 3-nonene 593 ° C (1100 ⁰ F) is completed, the catalyst-5-dodecene manufacture. Similarly, a 4-tetradecene 35 silica gel can be impregnated with ammonium metatungstate, dried 1-hexadecene and calcined. Tungsten sulfide can grind thorium oxide with 2-methyl-1-butene in a ball mill, whereupon the heating in an inert gas, 3-methyl-1-pentene such as nitrogen, at temperatures of 1 -Eicosen. 40 427 to 760 ° C (800 to 1400 ° F). A 4-vinylcyclohexene precalcined silicon dioxide-aluminum oxide can impregnate 6-cyclopentyl-1-hexene with a solution of molybdenum hexacarbonyl in 3-methyl-5-benzyl-1-octene in an aqueous solvent such as 1-tridecene, for example benzene, and then directly Particularly preferred acyclic olefins are used in a liquid phase reaction. Ethylene and unbranched olefins with 4 to optionally the impregnated solid can get dry-12 carbon atoms per molecule. net and in an inert atmosphere to form the catalyst suitable for performing the catalyst at temperatures up to 538 ° C (1000 ° F).

solche, die für die Disproportionierung von Olefinen 50 Der fertiggestellte Katalysator kann in Form vonthose necessary for the disproportionation of olefins 50 The finished catalyst can be in the form of

in andere Olefine sowohl mit höheren als auch mit Pulvern oder Granulaten sowie in anderen Formen,into other olefins both with higher and with powders or granulates as well as in other forms,

niedrigerem Molekulargewicht eine Aktivität zeigen. wie beispielsweise Agglomeraten, Pellets, Kugeln,exhibit lower molecular weight activity. such as agglomerates, pellets, spheres,

Beispiele für derartige Katalysatoren sind solche, die Strangpreßlingen oder Pastillen vorliegen, und zwarExamples of such catalysts are those that are extruded or pelletized

beispielsweise aus Oxyden von Molybdän, Wolfram je nach der Art der Kontaktierungsmethode, nachfor example from oxides of molybdenum, tungsten depending on the type of contacting method

öder Rhenium oder Hexacarbonylen und Sulfiden 55 welcher der Katalysator verwendet wird,or rhenium or hexacarbonylene and sulfides 55 whichever the catalyst is used,

von Wolfram und Molybdän hergestellt werden oder Eines oder mehrere cyclische Olefine können mitof tungsten and molybdenum or one or more cyclic olefins can be made with

diese Verbindungen enthalten. Diese katalytischen einem oder mehreren acyclischen Olefinen erfindungs-contain these compounds. This catalytic one or more acyclic olefins according to the invention

Promotoren werden im allgemeinen mit katalytischen gemäß umgesetzt werden, wobei Mischungen ausPromoters are generally reacted with catalytic according to, mixtures of

Trägermaterialien, wie beispielsweise Siliciumdioxyd, acyclischen Polyenen erhalten werden. Bei Verwen-Support materials such as silicon dioxide, acyclic polyenes are obtained. When using

Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd, 60 dung eines einzigen cyclischen Monoolefins und einesAlumina, silica-alumina, 60 formation of a single cyclic monoolefin and one

Magnesiumoxyd—Titandioxyd, Thoriumoxyd und . einzigen acyclischen Olefins können hohe AusbeutenMagnesia — titanium dioxide, thorium oxide, and. single acyclic olefin can produce high yields

den Phosphaten von Aluminium, Zirkon, Calcium, art einem jeweils gewünschten acyclischen Olefinthe phosphates of aluminum, zirconium, calcium, a type of acyclic olefin desired in each case

Magnesium oder Titan vereinigt. Die katalytischen gewonnen werden. Das Verfahren wird durchgeführt,Magnesium or titanium combined. The catalytic are obtained. The procedure is carried out

Agentien sind die Reaktionsprodukte, welche unter indem eines oder mehrere cyclische Olefine mit einemAgents are the reaction products, which among by adding one or more cyclic olefins with a

aktivierenden Bedingungen aus der Mischung der- 65 acyclischen Olefin über einen Olefin-Disproportionie-activating conditions from the mixture of acyclic olefin via an olefin disproportionate

artiger Promotormaterialien und Trägermaterialien rungs-Katalysator bei Drucyken von 1 bis 137 atalike promoter materials and support materials approximately catalyst at pressures from 1 to 137 ata

resultieren. Andere inerte Materialien können eben- (0 bjs 2000 psig) während Zeitspannen von 0,1 Se-result. Other inert materials can also be used (0 bjs 2000 psig) for periods of 0.1 sec.

falls in der Katalysatormasse in kleineren Mengen künden bis 24 Stunden oder darüber kontaktiertif in smaller amounts in the catalyst mass, up to 24 hours or more are contacted

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werden. Je nach dem verwendeten spezifischen Ka- umgesetzt wird, der aus Molybdänhexacarbonyl,will. Depending on the specific Ka- used, the one from molybdenum hexacarbonyl,

talysator kann die Umwandlung bei Temperaturen . welches auf einem Träger abgeschieden ist, besteht;Talysator can do the conversion at temperatures. which is deposited on a carrier;

durchgeführt werden, die von ungefähr· —18 bis dabei wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahrenbe carried out, which from about · -18 to thereby is carried out according to the method according to the invention

+ 649° C (0 bis 1200° F) schwanken. Beispielsweise 1,6-Heptadien gewönnen. Bei diesem Versuch wer-+ 649 ° C (0 to 1200 ° F). For example, gain 1,6-heptadiene. In this attempt

kann bei Verwendung von Molybdänhexacarbonyl 5 den Aluminiumoxydpellets 6 Stunden lang aufIf molybdenum hexacarbonyl 5 is used, the aluminum oxide pellets can be used for 6 hours

eine Temperatur zwischen -18 und 316° C (0 bis 538° C (1000° F) erhitzt, wobei Luft über die Pelletsheated to a temperature between -18 and 316 ° C (0 to 538 ° C (1000 ° F)) with air over the pellets

600° F) eingehalten werden; bei Verwendung von geleitet wird; danach wird der Behälter, in welchem600 ° F) are observed; when using is directed; then the container in which

Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd können Tempe- die Pellets erhitzt worden sind, mit Stickstoff gespült,Molybdenum oxide on aluminum oxide can tempe- the pellets have been heated, purged with nitrogen,

raturen von 66 bis 260° C (150 bis 500° F) ange- worauf die Temperatur langsam auf ungefähr 21° CTemperatures from 66 to 260 ° C (150 to 500 ° F) followed by slowly increasing the temperature to approximately 21 ° C

wendet werden. Wolframoxyd auf Kieseigel setzt im io (70° F) abgesenkt wird. Die Pellets werden dann mitbe turned. Tungsten oxide on pebble hedgehog sets when the io (70 ° F) is lowered. The pellets are then with

allgemeinen Temperaturen von 204 bis 593⁹ C (400 Molbydänhexacarbonyl behandelt, wobei 17,2 Ge- ;general temperatures of 204 to 593 ⁹ C (400 Molbydänhexacarbonyl treated, with 17.2 Ge;

bis 1100° F) fest, während Tantaloxyd auf Silicium- wichtsteile der Pellets und 1 Gewichtsteil der Mo-up to 1100 ° F), while tantalum oxide is based on silicon parts by weight of the pellets and 1 part by weight of the mo-

oxyd bei Temperaturen von 371 bis 649° C (700 bis lybdän-Verbindung in 12,5 Gewichsteilen trockenemoxide at temperatures from 371 to 649 ° C (700 to lybdenum compound in 12.5 parts by weight dry

1200° F) verwendet wird. Vorzugsweise wird ein Cyclohexan verwendet werden. Die Mischung wird1200 ° F) is used. Preferably a cyclohexane will be used. The mix will

geringer Umsatz, und zwar beispielsweise unterhalb 15 dann 45 Minuten lang auf 7O⁰C (158° F) erhitzt,low conversion, for example below 15 then ^{heated to 70 0} C (158 ° F) for 45 minutes,

50% und in bevorzugter Weise unterhalb 25%, an- worauf das Cyclohexan durch Verdampfen entfernt50% and preferably below 25%, after which the cyclohexane is removed by evaporation

gestrebt, um die Herstellung großer Mengen uner- wird und der Rest ungefähr 2 Stunden lang aufaspired to un- will manufacture large quantities and the rest for about 2 hours

wünschter Nebenprodukte zu vermeiden. Vorzugs- 135° C (275° F) erhitzt wird,desirable by-products to be avoided. Preferably 135 ° C (275 ° F) is heated,

weise beträgt das Molverhältnis an äcyclischem Öle- 13 Gewichtsteile des erhaltenen Katalysatorswise, the molar ratio of acyclic oil is 13 parts by weight of the catalyst obtained

fin zu cyclischem Olefin (oder zu der Mischung 20 werden dann zusammen mit 61,8 Gewichtsteilenfin to cyclic olefin (or to mixture 20 then together with 61.8 parts by weight

cyclischer Olefine) ungefähr 1:5 bis 5 :1. Ein Mol- Cyclopenten in einen Autoklav gegeben. Diese Mi-cyclic olefins) about 1: 5 to 5: 1. One mole of cyclopentene was placed in an autoclave. This mi

überschuß des cyclischen Olefins ist häufig von gün- schung wird während der Einführung mit StickstoffExcess of the cyclic olefin is often made up during the introduction with nitrogen

stiger Wirkung. Wird jedoch Äthylen verwendet, abgeschirmt, worauf der Autoklav mit Stickstoff Q }lasting effect. However, if ethylene is used, shielded, whereupon the autoclave with nitrogen Q }

dann ist ein Verhältnis Äthylen zu cyclisches Olefin gespült und verschlossen wird. Der Autoklav wirdthen a ratio of ethylene to cyclic olefin is flushed and sealed. The autoclave will

zwischen 3 bis 10 am günstigsten. 25 dann mittels Äthylen unter einem Druck von 69 atabetween 3 and 10 the cheapest. 25 then by means of ethylene under a pressure of 69 ata

Das Verfahren kann in Gegenwart oder in Ab- (1000 psig) gesetzt, worauf mit dem Rühren be-The process can be set in the presence or in Ab- (1000 psig), followed by stirring

wesenheit eines Verdünnungsmittels, welches unter gönnen wird. Während des Rührens der Mischungessence of a diluent, which is treated under. While stirring the mixture

den Reaktionsbedingungen nicht reagiert, durch- wird diese auf 125° C (257° F) erhitzt, wobei dieseIf the reaction conditions do not respond, this is heated to 125 ° C (257 ° F), whereby this

geführt werden, wobei die Menge des Verdünnungs- Temperatur 2,5 Stunden lang aufrechterhalten wird;are conducted with the amount of dilution temperature maintained for 2.5 hours;

mittels im allgemeinen zwischen 0 und 90 Volum- 30 danach wird auf Zimmertemperatur abgekühlt. Nicht-by means of generally between 0 and 90 volume 30, then cooling to room temperature. Not-

prozent, bezogen auf die Reaktionsmischung, umgesetztes Äthylen wird durch eine Trockeneisfallepercent, based on the reaction mixture, converted ethylene is passed through a dry ice trap

schwankt. Geeignete Verdünnungsmittel sind bei- abgezogen, worauf das kondensierte Material derfluctuates. Suitable diluents are also deducted, whereupon the condensed material of the

spielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie bei- Flüssigkeit in dem Gefäß zugesetzt wird. Es werdenfor example saturated hydrocarbons, such as when liquid is added to the vessel. It will

spielsweise Alkane und Cycloalkane. Wird ein Ver- 53,4 Gewichtsteile eines flüssigen Produktes erhalten,for example alkanes and cycloalkanes. If a proportion of 53.4 parts by weight of a liquid product is obtained,

dünnungsmittel verwendet, so sollte dieses so ausge- 35 Eine chrcmatographische Analyse zeigt, daß zwei35 A chromatographic analysis shows that two

wählt werden, daß es einen Siedepunkt besitzt, der Komponenten zugegen sind, und zwar Cyclopentenbe chosen that it has a boiling point, the components are present, namely cyclopentene

sich von dem Siedepunkt des als Ausgangsmaterial und eine C₇-Verbindung. Diese Verbindung machtdifferent from the boiling point of the starting material and a C ₇ compound. This connection makes

verwendeten cyclischen Olefins und des Reaktions- 17,9 Gewichtsprozent, der Mischung aus.used cyclic olefin and the reaction-17.9 percent by weight, of the mixture.

Produktes zur einfachen anschließenden Abtrennung Das vorstehend genannte flüssige Produkt wirdProduct for simple subsequent separation The above-mentioned liquid product is

abhebt. 40 fraktioniert, wobei 6,2 ,Gewichsteile 1,6-Heptadientakes off. 40 fractionated, being 6.2, parts by weight 1,6-heptadiene

Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuier- gewonnen werden. 1The process can be obtained in batches or continuously. 1

lieh durchgeführt werden. Bei einem chargenweise _R . . . .borrowed. In the case of a batch _R. . . .

durchgeführten Verfahren macht der Katalysator e 1 s ρ 1 ecarried out procedure makes the catalyst e 1 s ρ 1 e

gewöhnlich ungefähr 0,5 bis ungefähr 25. Gewichts- Umsetzung von Cycloocten mit Äthylenusually about 0.5 to about 25. Reaction by weight of cyclooctene with ethylene

prozent der Reaktionsmischung aus.. Beim kontinuier- 45 Es wird ein Versuch durchgeführt, bei welchempercent of the reaction mixture from .. In the case of continuous 45 An experiment is carried out in which

liehen Arbeiten kann der Katalysator als.Festbett Cycloocten mit Äthylen über einer anderen Modifi-The catalyst can work borrowed as a fixed bed cyclooctene with ethylene over a different Modifi-

verwendet werden, über welches das Ausgangsmate- kation eines Olefin-Disproportionierungs-Katalysatorsbe used, via which the starting material cation of an olefin disproportionation catalyst

rial aus dem cyclischen Olefin sowie das zurück- umgesetzt wird, der aus auf einem Träger abgeschie-rial from the cyclic olefin as well as that is reacted back, which is deposited on a carrier

geführte Material in einer geeigneten Geschwindig- denem Molybdän besteht; dabei wird nach demguided material consists of a suitable speed of molybdenum; thereby after the

keit zur Erzielung des gewünschten Umsatzes bei 5° erfindungsgemäßen Verfahren 1,9-Decadien erhalten,ability to achieve the desired conversion at 5 ° obtained 1,9-decadiene process according to the invention,

den ausgewählten Reaktionsbedingungen geleitet Bei diesem Versuch wird der verwendete Katalysatorthe selected reaction conditions conducted In this experiment, the catalyst used

wird. Unter entsprechenden Bedingungen können durch Imprägnierung von Aluminiumoxyd mit einerwill. Under appropriate conditions, aluminum oxide can be impregnated with a

andere Kontaktierungsmethoden angewendet werden, Kobalt- und Molybdänverbindung und anschließendeother contacting methods are used, cobalt and molybdenum compound and subsequent

beispielsweise kann ein Fließbett eingesetzt werden. Aktivierung des Katalysators hergestellt. Dieser Ka-for example, a fluidized bed can be used. Activation of the catalyst produced. This ka-

Die primären Produkte der erfindungsgemäßen 55 talysator enthält 3,42 Gewichtsprozent CoO, 11,0 GeUmsetzung eines cyclischen Olefins mit einem geeig- wichsprozent MoO₃ und 85,6 Gewichtsprozent Al₂O₃. neten acyclischen Olefin sind acyclische Polyene. Der Katalysator besitzt eine Oberfläche von 284 m²/g Diese Produkte besitzen, wie vorstehend beschrieben, urtd wird 8 Stunden lang unter Luft bei 538° C weite Verwendungsmöglichkeiten; sie können in (1000° F) aktiviert.The primary products of the inventive catalyst contain 3.42 percent by weight CoO, 11.0 percent by weight of a cyclic olefin with a suitable percent MoO ₃ and 85.6 percent by weight Al ₂ O ₃ . Neten acyclic olefins are acyclic polyenes. The catalyst has a surface area of 284 m ² / g. As described above, these products have a wide range of uses for 8 hours in air at 538 ° C .; they can be activated in (1000 ° F).

hohen Endausbeuten erzielt werden, wobei jedoch 60 Bei diesem Versuch werden 84 Gewichtsteile niedrige Umsätze angewendet werden, um über- gereinigten Cyclooctens und 10 Gewichtsteile des mäßige Nebenreaktionen und noppelbindungsisome- vorstehend beschriebenen Katalysators in einen risierungen zu vermeiden. · Autoklav eingeführt, worauf der Autoklav, ver-■■■ ' D ' · " · j ι ' ■ schlossen und mittels Äthylen unter einem Druck .Beispiel 1 . 65 von 35 ata (500.psig) gesetzt wird Der Autoklaven-Umsetzung von Cyclopenten mit Äthylen inhalt wird dann 2 Stunden lang auf 125° C. (257° F)high final yields can be achieved, however, 60 parts by weight become 84 parts by weight in this experiment low conversions are applied to super-purified cyclooctene and 10 parts by weight of the moderate side reactions and noppelbindungsisome- catalyst described above in one avoid risks. · Autoclave introduced, whereupon the autoclave, ■■■ 'D' · "· j ι '■ closed and means of ethylene under a pressure .Example 1 . 65 of 35 ata (500.psig) is set The autoclave implementation Cyclopentene with ethylene content is then heated to 125 ° C (257 ° F) for 2 hours

Es wird ein Versuch durchgeführt, bei welchem erhitzt; worauf der Reaktor auf ZimmertemperaturAn experiment is carried out in which heating; whereupon the reactor to room temperature

Äthylen mit Cyclopenten über einem Katalysator abgekühlt, das überschüssige Äthylen abgezogen undEthylene is cooled with cyclopentene over a catalyst, the excess ethylene is removed and

Claims (1)

7 87 8 das flüssige Produkt gewonnen wird. Das flüssige mit Aluminiumoxyd als Rest besteht, wird mit 1 GeProdukt macht 69,8 Gewichtsteile aus. Die Analyse wichtsprozent KOH, bezogen auf den Katalysator, in mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie der Flüs- wäßriger Lösung behandelt, worauf sich ein Trocksigkeit zeigt, daß die Umwandlung des Cyclooctens nen und Calcinieren in Luft während einer Zeitin diesem Versuch 31,1% beträgt, während die Aus- 5 spanne von 5 Stunden bei 538° C (1000⁰F)' anbeute an 1,9-Decadien zu 20,5% ermittelt wird. schließt. 'the liquid product is obtained. The liquid with aluminum oxide as the remainder is made up of 1 GeProduct makes up 69.8 parts by weight. The analysis weight percent KOH, based on the catalyst, in the liquid aqueous solution treated by gas-liquid chromatography, whereupon a dryness shows that the conversion of the cyclooctene and calcination in air during a time in this experiment is 31.1% while the training 5 margin of 5 hours at 538 ° C (1000 ⁰ F) 'anbeute of 1,9-decadiene is determined to be 20.5%. closes. ' , Eine 75-ml-Menge des vorstehend hergestellten, A 75 ml quantity of the above prepared B e ι s ρ ι e 1 3 Katalysators wird in einen rohrförmigen ReaktorB e ι s ρ ι e 1 3 catalyst is in a tubular reactor Umsetzung von Cyclohexen mit Äthylen gegeben. Während einer Zeitspanne von 2³A StundenReaction of cyclohexene with ethylene given. During a period of 2 ³ A hours Nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode io werden 650 ml Cyclopenten durch den Reaktor beiAccording to the method described in Example 2, 650 ml of cyclopentene are added through the reactor und unter Verwendung des in diesem Beispiel ein- einer Temperatur von 127° C (260° F) und unterand using the in this example a temperature of 127 ° C (260 ° F) and below gesetzten Katalysators wird ein anderer Versuch einem Druck von 28 ata (400 psig) zusammen mitAnother attempt is made to pressurize 28 ata (400 psig) along with durchgeführt, wobei Cyclohexen mit Äthylen zur Ge- einer zur Einstellung eines Molverhältnisses Pro-carried out, wherein cyclohexene with ethylene for the setting of a molar ratio Pro- winnung von 1,7-Octadien umgesetzt wird. Bei phylen zu Cyclopenten von 2,08 ausreichenden Mengerecovery of 1,7-octadiene is implemented. In the case of phylenes to cyclopentene of 2.08 sufficient amount diesem Versuch werden 162 Gewichtsteile Cyclo- 15 Propylen gepumpt.162 parts by weight of cyclopropylene are pumped in this experiment. ,hexen und 12 Gewichtsteile des im Beispiel 2 be- Der Abstrom aus dem Reaktor beträgt nach der, hexene and 12 parts by weight of the in Example 2. The effluent from the reactor is after !schriebenen Katalysators in einen Autoklaven ein- Verdampfung des restlichen Propylens insgesamt! wrote catalyst in an autoclave, evaporation of the remaining propylene in total geführt, worauf der Autoklav mittels Äthylen unter 480 g. Diese Reaktionsmischung wird mittels Gas-out, whereupon the autoclave by means of ethylene under 480 g. This reaction mixture is einem Druck Von 52 atm. (750 psig) gesetzt wird, Chromatographie analysiert, wobei folgende Produkt-a pressure of 52 atm. (750 psig) is set, chromatography analyzed, the following product- 3 Stunden lang auf 125° C (257° F) erhitzt wird und ao verteilung festgestellt wird:Heat at 125 ° C (257 ° F) for 3 hours and determine ao distribution: abkühlen gelassen wird. Der Reaktor wird dann . M 1 ntis allowed to cool. The reactor will then. M 1 nt durch eine Trockeneisfalle entlüftet, worauf der Rt 1Q 08vented through a dry ice trap, whereupon the Rt 1Q 08 Flüssigkeitsabstrom aus dem Reaktor gesammelt rw⁶^ αοίο *\Liquid effluent from the reactor collected rw ⁶ ^ αοίο * \ wird. Der Flüssigkeitsabstrom macht 142,5 Gewichts- "^c™ · ⁴^rJ > will. The liquid effluent makes 142.5 weight ^"c ™ * ⁴ ^ rJ> teile aus. Eine Probe des Flüssigkeitsabstromes wird as ^io-^^enn °»^distribute. A sample of the liquid effluent is as ^ io- ^ ^enn ° »^ mittels Gaschromatographie analysiert, wobei sich »«" '?^η ₁ 'analyzed by gas chromatography, whereby »« "'? ^η ₁ ' herausstellt, daß 35,9 Molprozent der Produkt-OIe- r?³"™ ß" ' 110it turns out that 35.9 mole percent of the product oil? ³ "™ ß"' 110 fine aus 1,7-Octadien bestehen. C₁₃-uienn ä,v* fine consist of 1,7-octadiene. C ₁₃ -uienn ä, v * Unter ähnlichen Bedingungen wird ein anderer . *) Ungefähr 22,25 Molprozent sind 1,6-Octadien.Under similar conditions another one becomes. *) Approximately 22.25 mole percent is 1,6-octadiene. Versuch durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als 30 Beispiel 6Experiment carried out, with the exception that Example 6 cyclisches Olefin Cyclododecen verwendet wird; in 'cyclic olefin cyclododecene is used; in ' den Olefinprodukten wird α,ω-Tetradecadien ge- Umsetzung von Cyclopenten mit 1-Octenα, ω-tetradecadiene is added to the olefin products. Reaction of cyclopentene with 1-octene runden. Die Umwandlung des Cyclododecens beträgt Ein Katalysator wird in folgender Weise herge-round. The conversion of the cyclododecene is a catalyst is produced in the following way ungefähr 22%. , stellt: Aluminiumoxyd-Pellets, die durch Calcinierenabout 22%. , represents: alumina pellets obtained by calcining _ ; 35 auf 538° C (1000⁰F) vorgetrocknet worden sind,_; 35 have been predried to 538 ° C (1000 ⁰ F), Beispiel 4 werden mit einer Molybdänhexacarbonyl-Cyclo-Example 4 are with a Molybdenumhexacarbonyl-Cyclo- Umsetzung von 1,5-Cyclooctadien mit Äthylen hexan-Lösung derart imprägniert, daß nach demImplementation of 1,5-cyclooctadiene with ethylene hexane solution so impregnated that after Der in diesem Versuch verwendete katalysator Trocknen unter Stickstoff bei 125⁰C (257° F) ein besteht aus Molybdänoxyd, welches auf Aluminium- Katalysator erhalten wird, der ungefähr 7 Gewichtsoxyd abgeschieden ist, und zwar besteht der Kataly- 40 prozent Molybdänhexacarbonyl enthält,
sator aus Strangpreßlingen mit einer Größe von Der in der vorstehend beschriebenen Weise her-3,2 mm (Vs"); er enthält ungefähr 13 Gewichtspro- gestellte Katalysator (ungefähr 14 g) wird unter Stickzent Molybdänoxyd. Vor seiner Verwendung wird er stoff zusammen mit 20 ml Cyclopenten und 10 ml mit ungefähr 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den 1-Octen in einen Reaktor eingeführt. Der Reaktor Katalysator, KOH in wäßriger Lösung behandelt. 45 wird verschlossen und mittels eines Ölbades 1,5 Stun-Ein Trocknen und Calcinieren bei 538° C (1000° F) den lang auf 112° C (234° F) erhitzt, wobei während in Gegenwart von Luft während einer Zeitspanne dieser Zeit der Druck auf 2,7 ata (25 psig) steigt, von 6 bis 8 Stunden vervollständigt die Katalysator- Der Reaktor wird dann gekühlt und der Inhalt aktivierung. mittels Gaschroihatographie analysiert. Die Ergeb-Used in this experiment catalyst drying under nitrogen at 125 ⁰ C (257 ° F) consists of molybdenum oxide which is obtained on aluminum catalyst, which is deposited about 7 Gewichtsoxyd, and although there is the catalysis of 40 percent molybdenum hexacarbonyl contains
Sator made from extrusions with a size of 3.2 mm (Vs ") in the manner described above; it contains about 13% by weight of catalyst (about 14 g) under nitrogen 20 ml of cyclopentene and 10 ml of about 2 percent by weight, based on the 1-octene, are introduced into a reactor. The reactor is treated with catalyst, KOH in aqueous solution Heat to 112 ° C (234 ° F) over a period of time, while in the presence of air, the pressure rises to 2.7 ata (25 psig) over a period of time, from 6 to 8 hours to complete The catalyst is then cooled and the contents are activated using gas chromatography. Eine 50-ml-Menge des in der vorstehend beschrie- 50 nisse, angegeben in Flächenprozent, sind folgende: benen Weise hergestellten Katalysators wird in einenA 50 ml amount of the above, given in area percent, is as follows: benen way produced catalyst is in a rohrförmigen Reaktor aus rostfreiem Stahl unter Flächenprozenttubular stainless steel reactor below area percentage Stickstoff eingeführt. Bei einer Temperatur von Cyclopenten 60,27Nitrogen introduced. At a temperature of cyclopentene 60.27 120° C (248° F) und unter einem Druck von 42 ata Octene 34,87120 ° C (248 ° F) and under a pressure of 42 ata Octene 34.87 (600 psig) wird 1,5-Cyclooctadien durch den Reaktor 55 Nonene Spuren(600 psig) is 1,5-cyclooctadiene through the reactor 55 nonene traces mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Stunde zu- Dodecen 0,21at a rate of 100 ml / hour to dodecene 0.21 sammen mit einer zur Einstellung eines Molverhält- Tridecadien 3,65together with a tridecadiene 3.65 to set a molar ratio nisses Äthylen zu Dien von 9,7 ausreichenden Tridecen 0,46Niss ethylene to diene of 9.7 sufficient tridecene 0.46 Äthylenmenge gepumpt. Tetradecen Q,54Amount of ethylene pumped. Tetradecene Q, 54 Der nach 30 Minuten erhaltene Abstrom wird 60The effluent obtained after 30 minutes becomes 60 gesammelt und analysiert. Die Umwandlung des Die Anwesenheit von Tridecadien in der Reak-collected and analyzed. The conversion of the The presence of tridecadiene in the reac- 1,5-Cyclooctadiens beträgt 20,02 %. Die Endausbeute tionsmischung zeigt die Umsetzung zwischen Cyclo-1,5-cyclooctadiene is 20.02%. The final yield mixture shows the reaction between cyclo- aus 1,5,9-Decatrien beträgt 46,5%. penten und 1-Octen.from 1,5,9-decatriene is 46.5%. pentene and 1-octene. Beispiel 5 ₆₅ Patentansprüche:Example 5 ₆₅ claims: Umsetzung von Cyclopenten mit Propylen 1. Verfahren zur Herstellung acyclisclicr Po-Reaction of cyclopentene with propylene 1. Process for the production of acyclisclicr Po- Ein Katalysator, der aus 11,0 Gewichtsprozent lycne, dadurch gekennzeichnet, daßA catalyst composed of 11.0 percent by weight lycne, characterized in that Molybdänoxyd und 3,4 Gewichtsprozent Kobaltoxyd man wenigstens ein cyclisches Monoolefin oderMolybdenum oxide and 3.4 percent by weight of cobalt oxide are at least one cyclic monoolefin or 9 109 10 cyclisches nicht konjugiertes Polygen mit zwei cyclisehe Olefin oder Polyen und das acyclischecyclic non-conjugated polygen with two cyclic olefin or polyene and the acyclic one bis fünf, vorzugsweise zwei oder drei, Ring- Olefin jeweils bis zu 30 Kohlenstoffatomen imup to five, preferably two or three, ring olefins each with up to 30 carbon atoms in the doppelbindungen mit wenigstens einem acycli- Molekül aufweisen. ;have double bonds with at least one acycli molecule. ; sehen Olefin in Gegenwart eines Katalysators, 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge-see olefin in the presence of a catalyst, 2. The method according to claim 1, characterized in der als Promotor für die Disproportionierung 5 kennzeichnet, daß der. Umsatz pro Durchgangas a promoter for the disproportionation 5 indicates that the. Revenue per run von Olefinen wirkt, gegebenenfalls in Anwesen- unterhalb 50 V9,, vorzugsweise unterhalb 25%,of olefins acts, if necessary in presence below 50%, preferably below 25%, heit eines Verdünnungsmittels, erhitzt, wobei das gehalten wird. - .Jt ^;t called a diluent, which is held. - .Jt ^{; t}