DE1618622A1 - Process and device for the splitting or dehydrogenation of hydrocarbons - Google Patents

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Spaltung oder Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen.Process and device for the splitting or dehydrogenation of hydrocarbons.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen selektiven Spaltung oder Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen oder diese als wesentliche Bestandteile enthaltenden Gemischen, unter indirekter Wärmezufuhr und Zugabe von Wasserdampf in einem Reaktor z.B. zur thermischen bzw. thermischkatalytischen Spaltung von Mineralölfraktionen mittleren Siedebereichs (Naphta) usw. oder zur thermischkatalytischen Dehydrierung von n-Paraffinen,wie Äthan, Propan, Monoolefinen etc., sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. The invention relates to a method for continuous selective cleavage or dehydrogenation of hydrocarbons or these as essential Mixtures containing constituents, with indirect heat input and addition of Water vapor in a reactor e.g. for thermal or thermal catalytic cracking of mineral oil fractions in the middle boiling range (naphtha) etc. or for thermal catalytic Dehydration of n-paraffins, such as ethane, propane, monoolefins, etc., as well as on a Device for carrying out the method.

Bei der thermischen bzw. thermisch-katalytischeil Spaltung oder thermisch-katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen1 welche Vorgänge stark endotherm verlaufen und bei Temperaturen von über 450° stattfinden, ist eine genaue Einstellung der Temperatur und somit der zugefünrten Wärme, der Verweilzeiten und der Drücke zur einigerma#en zielgenauen Steuerung des Vorgangs unbedingt erforderlich. In the case of thermal or thermal-catalytic splitting or thermal-catalytic cleavage Dehydrogenation of hydrocarbons1 which processes are highly endothermic and take place at temperatures of over 450 °, an accurate setting is the Temperature and thus the added heat, the residence times and the pressures Reasonably precise control of the process is absolutely necessary.

Dabei ist eine gute Wärmeübertragung - und die damit verbundene gute Wärmeverwertung - von außerordentlicher Bedeutung für die 5iektivität des Vorgangs der Spaltung bzw Dehydrierung und für die Erzielung einer hohen Ausbeute. Diese Umstände erfordern eine präzise Regulierbarkeit der vom Heizmedium abgegebenen Wärme und eine rasche, während des Reaktionsverlaufs gleichmäßige Übertragung der Wärme auf das zu behandelnde Material.There is also good heat transfer - and the good that goes with it Heat recovery - of extraordinary importance for the activity of the process the cleavage or dehydrogenation and for achieving a high yield. These Circumstances require a precise controllability of the heat given off by the heating medium and a rapid, uniform transfer of heat during the course of the reaction on the material to be treated.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Spaltung und Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen und Vorrichtungen zu deren Durchführung entwickelt worden. Nach einem bekannten Verfahren für die rein thermische Spaltung von leichten Kohlenwasserstoffen wird eine leichte Erdölfraktion im gasförmigen Zustand unter Beimischung von Wasserdampf in einem mit mehreren Spezialbrennern versehenen Röhrenofen erhitzt. Bei diesem Verfahren ist zwar die zuzuführende Wärme einigermaßen regulierbar jedoch kaum gleichmäßig verteilbar. Es läßt sich dabei nicht vermeiden, daß das Röhrenbündel erhebliche Temperaturunterschiede aufweist, wodurch gefährliche Risse entstehen können. Außerdem besitzt dieses Verfahren nur eine geringe Anpaßbarkeit, insofern als schwerere Erdöl fraktionen oder Rohöl damit nicht erfolgreich gespalten werden können. Weiterhin ist mit der für die Wärmezufuhr vorgesehenen offenen Verfeuerung flüssiger oder gas-Förmiger Brennstoffe die Gefahr verbunden, daß korroai ve Bestandteile im Rauchgas die Reaktionsrohre angreifen. Das durch den Scllor2lstein entweichende Rauchgas führt bedeutende Wärmemengen ab, die in diesem Falle völlig verloren gehen. dieselben Überlegungen gelten für einige llnliche Verfahren, die sich lediglich in der Ofenkonstruktion oder der Anordnung der Brenner und Röhrenbündel voneinander unterscheiden. There are already numerous methods of cleavage and dehydrogenation proposed by hydrocarbons and developed devices for their implementation been. According to a known process for the purely thermal cleavage of light Hydrocarbons are a light petroleum fraction in the gaseous state Admixture of water vapor in a tube furnace equipped with several special burners heated. In this process, it is true that the one to be fed Warmth to some extent adjustable but hardly evenly distributed. It cannot be avoided that the tube bundle has significant temperature differences, thereby dangerous Cracks can arise. In addition, this method has only a low adaptability, insofar as heavier petroleum fractions or crude oil are thus not successfully split can be. Furthermore, there is the open combustion provided for the supply of heat liquid or gaseous fuels associated with the risk of corroai ve components attack the reaction tubes in the flue gas. That escaping through the stone Flue gas dissipates significant amounts of heat, which in this case are completely lost. The same considerations apply to some similar procedures that are merely in the furnace construction or the arrangement of the burners and tube bundles from one another differentiate.

Nach einem anderen Verfahren wird in einem Reaktor der Kohlenwasserstoff durch direkten Kontakt mit in bis auf ca. 1200° C $erhitzten Rekuperatoren erzeugtem hoch überhitztem Wasserdampf gespalten. Dieses Verfahren ist zwar flexibel, besitzt jedoch den Nachteil, daß es diskontinuierlich arbeitet, der Wasserdampf- und Energieverbrauch sehr hoch und die Ausbeute an unerwünschtem Acetylen beträchtlich iEt Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird der Kohlenwasserstoff durch direkten Kontakt mit aLs Wärmeträger dienendem Sand bzw. Steinzeugkörpern kleiner Abmessungen gespalten. Dieses Verfahren arbeitet wirtschaftlicher als das vorgenannte, besitzt jedoch den Nachteil, daß die apparative Einrichtung und der Betrieb der Anlage kompliziert sind. Außerdem ist der Acetylenanfall noch unerwünscht hoch. According to another method, the hydrocarbon is converted into a reactor generated by direct contact with recuperators heated up to approx. 1200 ° C highly superheated steam split. While this procedure is flexible, it possesses however, the disadvantage that it works discontinuously, the water vapor and energy consumption very high and the yield of undesired acetylene is considerable at Another known method is the hydrocarbon by direct contact split with sand or stoneware bodies of small dimensions serving as a heat transfer medium. This method works more economically than the above, but has the Disadvantage that the apparatus and the operation of the system are complicated are. In addition, the amount of acetylene is still undesirably high.

Auf dem Gebiet der katalytischen Druckspaltung von Kohlenwasserstoffen benutzt ein bekanntes Verfahren einen Röhrenreaktor, in dem die benötigte Wärme ebenfalls durch offene Verfeuerung von flüssigen bzw. gasförmigen Brennstoffen erzeugt wird. Auch hierbei ist die Wärmedbertragung nicht genügend gleichmäßig, so daß auch in diesem Fall die Gefahr möglicher Rohrrisse durch zu große Temperaturunterschiede gegeben ist. Ein weiteres Problem bei der Durchfuhrung dieses Verfahrens besteht darin, daß die Rohre durch korrosive Bestandteile im Rauchgas stark angegriffen werden können, und sich außerdem auf ihnen Russ ablagert, wodurch die ungleiche Temperaturverteilung durch ungleichmäßigen Wärmeübergang und gefährliche örtliche Überhitzungen hervorgerufen bzw. begünstigt werden. In the field of catalytic pressure cracking of hydrocarbons uses a known process a tubular reactor, in which the required heat also produced by open combustion of liquid or gaseous fuels will. Here, too, the heat transfer is not sufficiently uniform, so that too in this case the risk of possible pipe cracks due to excessive temperature differences given is. Another problem exists in performing this procedure in that the pipes are severely attacked by corrosive components in the flue gas can be, and also soot is deposited on them, whereby the unequal Temperature distribution due to uneven heat transfer and dangerous local Overheating can be caused or promoted.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein flexibles, kontinuierlich arbeitendes und gut regulierbares Verfahren vorzuschlagen, das die endotherme Spaltung oder Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen und kurzer Verweilzeit des Materials unter gleichmäßiger, genau dosierbarer Wärmeübertragung, und unter Vermeidung der durch Abgase bewirkten Korrosionsgefahr und Russbildung mit möglichst guter Selektivität und geringer Ausbeute an unerwünschten Nebenprodukten gestattet. It is the object of the invention to provide a flexible, continuously operating and to propose a process that is easy to regulate, that the endothermic Cleavage or dehydrogenation of hydrocarbons at high temperatures and short Dwell time of the material with uniform, precisely controllable heat transfer, and avoiding the risk of corrosion and soot formation caused by exhaust gases with the best possible selectivity and a low yield of undesired by-products allowed.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in einem Verfahren einganges erwähnter Gattung dadurch gelöst, daß das zu behandelnde gasförmige bzw. dampfförmige Ausgangsmaterial einem nach Art eines Gegenstrom-Röhren-Wärmeaustauschers ausgebildeten Reaktor in kontinuierlichem Strom zugeführt und den vorgesehenen Behandlungsbedingungen ausgesetzt wird, wobei die Zuführung der erforderlichen Wärme durch geschmolzenes Leichtmetall als Wärmeträger, dessen Wärmeleitzahl bei einer Temperatur von 200 C mehr als 60 kcal/m hOC beträgt, zugeführt wird. Die als Wärmeträger in Betracht kommenden Metalle sind insbesondere Aluminiums Magnesium, Lithium und Natrium, sowie Legierungen dieser Metalle, gegebenenfalls mit anderen Metallen als Legierungszusätze Das erfindungsgemäße Verfahren vermittelt im Vergleich zu bekannten Verfahren folgende Vorteiler Die Korrosionsgefahr durch saure Verbrennungsgase ist beseitigt; Die Wärmeverluste durch im Abgas mitgeführte fühlbare Wärme werden weitgehend verringert ; Der Temperaturgradient im Reaktor ist wesentlich verbessert; Die Wärmeübertragung an das Ausgangsmaterial ist weitaus gleichmäßiger; Die Steuerung der Reaktion gelingt weitaus besser, da die benötigte Wärme genau dosierbar ist und die erforderlichen hohen Temperaturen genauer und über die gesamte Heizfläche gleichmäßiger einzustellen sind; örtliche Überhitzungen bzw. sonst auftretende relativ kalte Stellen an den Röhren des Reaktors werden vermieten; Die Selektivität der Reaktion wird durch die genau regelbare Reaktionstemperatur und die dadurch ermöglichte Regelbarkeit der kurzen Verweilzeit des Ausgangsmaterials in der Reaktionszone beträchtlich verbesser; Das Verfahren ist ohne wesentliche Anderungen der V9rrichtung zu einer Durchführung durch Einstellung des erforderlichen Temperaturniveaus an verschiedene Ausgangsmaterialien anpaßbare so kann z. B. eine Naphthafraktion bei ca. 7500 C oder Äthan bei ca. 830°C, Propan bei ca. 8000 C, dehydriert werden; Erfindungsgemäß findet der mittelbare Wärme austausch zwischen dem geschmolzenen Metall und dem Ausgangsmaterial in einem nach Art eines Gegenstrom-Röhrenwärmeaustauschers ausgebildeten Röhrenreaktor mit vorzugsweise senkrecht angeordneten Rohren statt, wobei der Wärmeträger sich wahlweise außerhalb oder innerhalb der Rohre befindet das Ausgangsmaterial im Gegenstrom entsprechend innerhalb oder außerhalb der Rohre geführt werden kann. According to the invention, this object is mentioned at the beginning in a method Genus solved in that the gaseous or vaporous starting material to be treated a reactor designed in the manner of a countercurrent tubular heat exchanger fed to a continuous stream and subjected to the intended treatment conditions being, the supply of the required heat through molten light metal as a heat transfer medium with a coefficient of thermal conductivity of more than 60 at a temperature of 200 C kcal / m HOC is supplied. The metals that can be used as heat carriers are in particular aluminum, magnesium, lithium and sodium, as well as alloys of these Metals, optionally with other metals as alloy additives Process provides the following advantages compared to known processes the The risk of corrosion from acidic combustion gases is eliminated; The heat losses through Sensible heat carried along in the exhaust gas is largely reduced; The temperature gradient in the reactor is much improved; The heat transfer to the starting material is far more even; The control of the reaction is much better than that the required heat can be precisely metered and the required high temperatures can be set more precisely and more evenly over the entire heating surface; local Overheating or otherwise relatively cold spots on the tubes of the reactor will rent; The selectivity of the reaction is determined by the precisely controllable reaction temperature and the controllability of the short residence time of the starting material made possible by this Considerably better in the reaction zone; The procedure is without essential Changes in the device to an implementation by setting the required Temperature levels can be adapted to different starting materials. Legs Naphtha fraction at approx. 7500 C or ethane at approx. 830 ° C, propane at approx. 8000 C, are dehydrated; According to the invention, the indirect heat is exchanged between the molten metal and the starting material in a manner of a Countercurrent tubular heat exchanger designed tubular reactor with preferably vertically arranged tubes instead, with the heat transfer medium optionally outside or inside the tubes the starting material is correspondingly in countercurrent can be guided inside or outside the pipes.

Die Beheizung des flüssigen Metalls kann sowohl außerhalb als auch innerhalb des Reaktors - im letzteren Fall mittels eingebauter elektrischer Heizkörper - vorgenommen werden. Das Ausgangsmaterial wird zweckmä#ig in Strömungsrichtung von oben nach unten durch den Reaktor geleitet wobei es nacheinander einen Vorraum, den mit Rohren bestückten Reaktionaraum und einen mit Kühlungssorrichtungen versehenen Sammelraum durchströmt. The heating of the liquid metal can be outside as well inside the reactor - in the latter case by means of built-in electrical heating elements - be made. The starting material is expediently in the direction of flow passed through the reactor from top to bottom, one after another an anteroom, the reaction room equipped with pipes and one provided with cooling devices Flow through collecting space.

Eine vorteilhafte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin daß das Ausgangsmaterial in einem stufenweise durchgeführten Verfahren durch mehrere in Serie angeordnete Reaktoren geleitet wird, die auf verschiedenen Temperaturen gehalten werden. Dadurch läßt sich wirtschaftlich eine maximale Ausbeute an einer bestimmten Reaktionskomponente erzielen, da es für manche Reaktionen vorteilhaft ist, die äußeren Bedingungen (Druck, Temperatur) der im Reaktionsablauf sich ändernden Zusammensetzung des Ausgangsmaterials anzupassen. Auch besteht die Möglichkeit etwaige Reaktionshilfsmittel, wie Wasserdampf, nicht während des ganzen Verfahrensablaufs, sondern nur in einzelnen Stufen unter optimalen Bedingungen zur Wirkung zu bringen. Schließlich räumt diese Verfahrens gest altung die Möglichkeit ein, nach jeder oder einzelnen Stufen, beispielsweise nach Zwischenkühlung bestimmte Reaktionskomponenten die den Verfahrensablauf ungünstig beeinflussen oder auch die erwünschte Reaktionskomponente selbst, zu entnehmen und dadurch das Reaktionsgleichgewicht in günstigem Sinn zu verschieben. There is an advantageous variant of the method according to the invention in that the starting material is carried out in a stepwise process several in series arranged reactors is directed to different Temperatures are maintained. This allows a maximum yield economically to achieve a certain reaction component, as it is advantageous for some reactions is the external conditions (pressure, temperature) that change in the course of the reaction Adjust the composition of the starting material. There is also the possibility of any Reaction auxiliaries, such as water vapor, not during the entire process, but only to bring it to effect in individual stages under optimal conditions. Finally, this procedural design gives the option of after each or individual stages, for example certain reaction components after intermediate cooling which have an unfavorable effect on the course of the process or the desired reaction component itself, and thereby the reaction equilibrium in a favorable sense move.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient vorteilhaft ein nach Art eines Röhrenwärmeaustauschers ausgebildeter Röhrenreaktor mit einem Vorraum1 einem Reaktionsraum und einem Sammelraum. Im Reaktionsraum ist ein Rohrbündel aus achsparallel zueinander und zum Mantel angeordneten Rohren, die gegebenenfalls einen die Reaktion lenkenden Katalysator enthalten können. Die beiden Enden der Rohre in sind/je einen Rohrboden fest eingeschweißt deren einer mit dem Mantel des Reaktionsraums fest verbunden ist, während der andere Rohrboden in Richtung zur Längsachse der Rohre gegen den Mantel verschiebbar angeordnet sein kann. Bei Verwendung gerade gestreckter Rohre ist die letzterwähnte Gestaltungsmaßnahme notwendig um die durch die wechselnden Betriebstemperaturen hervorgerufenen verschiedenen Wärmespannungen der Rohre gegenüber dem Mantel aufzunehmen. To carry out the method according to the invention is advantageous a tubular reactor designed in the manner of a tubular heat exchanger with a Vorraum1 a reaction room and a collecting room. There is a tube bundle in the reaction space from tubes arranged axially parallel to one another and to the jacket, which optionally may contain a catalyst directing the reaction. The two ends of the Tube in are / each one tube sheet firmly welded one of them is firmly connected to the jacket of the reaction chamber, while the other tube sheet be arranged displaceably against the jacket in the direction of the longitudinal axis of the tubes can. When using straight pipes, the last-mentioned design measure is necessary for the different ones caused by the changing operating temperatures To absorb thermal stresses of the pipes in relation to the jacket.

Bei einer anderenzweckmäßigen Ausführungsform des Reaktors besteht das im Reaktionsraum befindliche RohrbUndel aus achsparallel zueinander angeordneten Rohrwendeln, deren beide Enden in zwei entsprechenden1 den Reaktionsraum begrenzenden, mit dem Mantel fest verbundenen Rohrböden eingeschweißt sind. Bei dieser Ausführungsform erübrigt sich eine bewegliche Anordnung des einen der beiden Rohrböden1 da die Wärmespannungen durch die Rohrwendeln selbst aufgenommen werden. In another expedient embodiment of the reactor, there is the tube bundle located in the reaction chamber from axially parallel to one another Coiled tubing, the two ends of which delimit the reaction space in two corresponding1, are welded to the shell firmly connected tube sheets. In this embodiment there is no need for a movable arrangement of one of the two tube sheets1 because of the thermal stresses be taken up by the coils themselves.

Für die indirekte Beheizung des flüssigen Metalls außerhalb des Reaktors ist das Beheizungsaggregat zweckmäßig an einem Teil des Rücklaufrohres des geschmolzenen Metalls angeordnete während bei direkter Beheizung des Metalls innerhalb des Reaktors elektrische Heizelemente unmittelbar in dem Teil des Reaktionsraums' in dem sich der Wärmeträger befindet, zweckmäßig in dessen unterem Teil angeordnet sind. For indirect heating of the liquid metal outside the reactor the heating unit is useful on part of the return pipe of the molten Metal arranged while with direct heating of the metal inside the reactor electrical heating elements directly in the part of the reaction space in which the heat transfer medium is located, expediently arranged in its lower part are.

Der besondere Vorteil dieser Beheizungsart besteht darin, daß das Heizmedium im Reaktionsraum ruht und somit Rohrleitungen und Armaturen für einen Wärmeträgerkreislauf überflüssig sind. Außerdem lassen sich die gewünschten Reaktionstemperaturen auf diese Weise sehr schnell und genau einstellen und regeln während andererseits zonenweise Temperaturdifferenzen wegen der ausgezeichneten Wärmeleitfähigkeit des Wärmeträgers nicht zu erwarten sind.The particular advantage of this type of heating is that the Heating medium rests in the reaction space and thus pipelines and fittings for one Heat transfer circuit are superfluous. In addition, the desired reaction temperatures in this way adjust and regulate very quickly and precisely while on the other hand zonal temperature differences due to the excellent thermal conductivity of the Heat transfer medium are not to be expected.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Reaktors weist am Mantel des Sammelraums schräg zur Längsachse und tangential angeschweißte Zulaufstutzen auf durch die zwecks Kühlung des Reaktinnsprodukts Rücklauf-Kohlenwasserstoffe oder Wasserdampf von relativ niedriger Temperatur in den Sammelraum eingeleitet werden könnenRum durch diese Abschreckkühlung unerwünschte durch hohe Temperaturen begünstigte Nebenreaktionen des mit hoher Temperatur aus dem Reaktionsraum in den Sammelraum gelangenden Endprodukts zu verhindern. Durch eine am unteren Teil des Sammelraumes angeordnete konische Verengung mit anschließendem Sammelstutzen wird eine turbulente Strömung und dadurch intensive Vermischung des Endprodukts mit dem in den Sammelraum geleiteten Kühlmedium und damit rasche Abkühlung der Endprodukte bewirkt. A preferred embodiment of the reactor has on the jacket of the Collecting space at an angle to the longitudinal axis and tangentially welded inlet nozzles by the return flow hydrocarbons or for the purpose of cooling the reactant product Water vapor of a relatively low temperature are introduced into the collecting space This quench cooling can result in undesirable high temperatures being favored Side reactions of the high temperature from the reaction space into the collecting space to prevent the end product from arriving. Through one at the lower part of the collecting area arranged conical constriction with a connecting manifold becomes a turbulent one Flow and thereby intensive mixing of the end product with that in the collecting space conducted cooling medium and thus rapid cooling of the end products causes.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorzüge des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Zeichnungen, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt sind. In den Zeicklungen zeigen: Fig. 1 einen Röhrenreaktor zur Spaltung oder Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen gemäß der Erwindung, in Seitenansicht, teilweise geschnitten ; Fig. 2 den Kopf eines Röhrenresktors mit trichterfórmigem Rohrboden1 in Seitenansicht, teilweise geschnitten Fig. 3 ein Fließschema einer Spalt anlage für Mineralölfraktionen mittleren Siedebereichs zur Herstellung von Aethylen. Further details, features and advantages of the subject matter of the invention result from the following description of the associated drawings in which preferred embodiments of the devices for carrying out the invention Procedure are shown schematically. In the drawings: Fig. 1 shows a Tubular reactor for the splitting or dehydrogenation of hydrocarbons according to the invention, in side view, partly in section; Fig. 2 shows the head of a tube reactor funnel-shaped tube sheet 1 in side view, partially in section, FIG. 3 is a flow diagram a splitting plant for mineral oil fractions in the middle boiling range for production of ethylene.

Der als aufrecht stehender Zylinder ausgebildete Röhrenreaktor 1 (Fig. i) besteht im wesentlichen aus drei Teilen, nämlich einem oberen Vorraum 2, einem Reaktionsraum 3 und -einem unteren Sammelraum 4, welch letzterer im unteren Teil über eine konische Verjüngung 5 in einen rohrförmigen zylindrischen Sammelstutzen 6 übergeht. Die drei Teile sind je durch Flansche 7 miteinander verbunden. Im Reaktionsraum 3, in dem unter der Wirkung der vom geschmolzenen Metall zum Ausgangsmaterial übergehenden Wärme die Spaltung oder Dehydrierung des Ausgangsmaterials stattfindet, sind parallel zueinander gerade Rohre 8 senkrecht angeordnet, deren untere Enden 9 in einen ortsfest angeordneten, mittels zweier Flansche 7 zwischen Reaktionsraum 3 und Sammelraum 4 eingespannten Rohrboden 10 eingeschweißt sind, während die oberen Enden 11 in einem Rohrboden 12 eingeschweißt sind, der in Richtung der Längsachse der Rohre verschiebbar innerhalb des Mantels des Reaktors angeordnet ist um die im Reaktionsraum auftretenden Wärmedehnungen aufzunehmen. The tubular reactor 1 designed as an upright cylinder (Fig. I) consists essentially of three parts, namely an upper vestibule 2, a reaction space 3 and a lower collecting space 4, the latter in the lower one part via a conical taper 5 into a tubular cylindrical Manifold 6 passes. The three parts are each connected to one another by flanges 7. In the reaction space 3, in which under the action of the molten metal to the starting material transferring heat the cleavage or dehydration of the starting material takes place, straight tubes 8 are arranged parallel to each other, their lower ends 9 in a stationary arranged, by means of two flanges 7 between the reaction space 3 and plenum 4 clamped tube sheet 10 are welded, while the upper Ends 11 are welded in a tube sheet 12 in the direction of the longitudinal axis the tubes is slidably arranged within the jacket of the reactor around the to absorb thermal expansions occurring in the reaction chamber.

Durch einen bzw. mehrere am unteren Teil des Mantels des Reaktionsraumes 3 angeschweißte Stutzen 13 gelangt das indirekt durch eine außerhalb des Reaktors in einem Heizungskreislauf angeordnete-in der Zeichnung nicht dargestellte -Heizquelle erwärmte geschmolzene Metall in den Mantelraum 14 des Reaktionsraums 3, wo es über die Reaktionsrohre 8 die für die Reaktion notwendige Wärme abgibt. Durch einen Abflußstutzen 15 wird das geschmolzene Metall aus dem Reaktionsraum in den Heizkreislauf zurückgeleitet. Durch einen oberhalb des Stutzens 15 angeordneten Stutzen 16 können gegebenen~ falls aus dem geschmolzenen Metall entsprechende Gase abgezogen werdenlum dadurch erhöhten Druck im Mantelraum 14 zu vermeiden. By one or more on the lower part of the jacket of the reaction chamber 3 welded nozzles 13 that pass indirectly through an outside of the reactor -Heat source arranged in a heating circuit (not shown in the drawing) heated molten metal in the shell space 14 of the reaction space 3, where it is over the reaction tubes 8 emit the heat necessary for the reaction. Through a drainage nozzle 15 the molten metal is fed back from the reaction chamber into the heating circuit. By means of a connecting piece 16 arranged above the connecting piece 15, given ~ if Corresponding gases are withdrawn from the molten metal in order to increase it To avoid pressure in the shell space 14.

Durch den am Kopf des Reaktors eingeschweißten Stutzen 17 gelangt das vorgewärmte Ausgangsmaterial in den Vorraum 2 in dem es expandiert und in die Rohre 8 eintritt X in denen es die vom geschmolzenen Metall abgegebene Wärme bei nach unten zunehmender Temperatur aufnimmt und dadurch im unteren Teil des Reaktionsraumes 3 bei kurzer Verweilzeit und genau eingestellte Reaktionstemperatur gespalten bzw0 dehydriert wird. Passes through the nozzle 17 welded into the head of the reactor the preheated starting material in the vestibule 2 in which it expands and in the Tubes 8 enters X in which there is the heat given off by the molten metal absorbs downward increasing temperature and thereby in the lower part of the reaction chamber 3 split with a short dwell time and precisely set reaction temperature or 0 becoming dehydrated.

Die aus den Rohren 8 austretenden Reaktionsprodukte sammeln sich im Sammelraum 4, in den durch die schräg und tangential .angeschweißten Rohrstutzen i8 relativ kühler Wasserdampf bzw. Rücklauf-Kohlenwasserstoff zugeführt wird, der infolge der Winkellage der Rohrstutzen 18 unter Drall eintritt und sich unter beträchtlicher Turbulenz mit dem aus den Rohren 8 austretenden Produkt vermischt. Durch die dadurch hervorgerufene Abschreckkühlung wird eine rasche Senkung der Produkttemperatur zwecks Vermeidung von unerwünschten Nachreaktionen im Reaktionsprodukt bewirkt. The reaction products emerging from the tubes 8 collect in the collecting space 4, in the pipe socket welded on at an angle and tangentially i8 relatively cool steam or return hydrocarbon is supplied to the due to the angular position of the pipe socket 18 occurs under twist and is under considerable Turbulence mixed with the product emerging from the tubes 8. Through the through induced quench cooling is a rapid lowering of the product temperature for the purpose of Avoidance of undesired after-reactions in the reaction product causes.

Das gekühlte Produktgas strömt über die konische Verjüngung 5 in den Sammelstutzen 6 und kann durch den seitlich angeschweißten Anschlußstutzen 19 aus dem Reaktor abgezogen werden. An den Sammelstutzen 6 ist eine Auffangwanne 20 angeflanscht, in der eventuell anfallende hochmolekulare Nebenprodukte aufgefangen und durch den am Boden der Auffangwanne befindlichen Ablaufstutzen 21 abgezogen werden können. The cooled product gas flows over the conical taper 5 in the manifold 6 and can through the laterally welded connection piece 19 withdrawn from the reactor. A collecting trough 20 is attached to the collecting connection 6 flange-mounted, in which any high-molecular by-products are collected and withdrawn through the drainage nozzle 21 located at the bottom of the drip pan can be.

Um auch bei Ausgangsmaterial mit großem Siedebereich, z. B. bei Mineralölfraktionen dessen gleichmäßige Verteilung auf die Rohre des Reaktionsraums zu gewährleisten, ist in einer bevorzugten Ausführungsform des Reaktors (Fig. 2) der obere Rohrboden 22 trichterförmig ausgebildet, Außerdem weisen die mit ihren Enden in den Rohrboden 22 eingeschweißten Rohre unterschiedliche Durchmesser auf, und zwar werden zur Trichtermitte hin die Rohrdurchmesser größer. Aufgrund dieser konstruktiven Maßnahmen sammeln sich die schweren Anteile des Aufgabegutes in der Trichtermitte und gelangen von dort in die Rohre mit größerem Durchmesser, während die leichteren Anteile durch die dünneren Rohre strömen, wodurch für die verschiedenen Anteile des Ausgangsmaterialsverschiedene Verweilzeiten im Reaktionsraum erreicht werden, die wiederum ausschlaggebend für den Verlauf der Spaltung oder Dehydrierung sind. Die Rohre und Rohrböden des Reaktors können z.B aus Werkstoff Nr. 4741 hergestellt sein; alle mit dem flüssigen Metall in Uerührung kommenden Teile des Reaktors sind zweckmäßig durch eine Schutzschicht aus einem inertem Metalloxid geschützt, wobei, die Innenseiten des Reaktormantels und des unteren Rohrboden zusätzlich noch mit einer extra Kieselgurschicht versehen sein können. In order to be able to use raw material with a large boiling range, e.g. B. with mineral oil fractions to ensure that it is evenly distributed over the tubes of the reaction chamber, is in a preferred embodiment of the reactor (Fig. 2) the upper tube sheet 22 funnel-shaped, in addition, the ends point into the tube sheet 22 welded tubes of different diameters, namely to the center of the funnel the pipe diameter is larger. Collect on the basis of these constructive measures the heavy parts of the feed material are in the middle of the hopper and get off there in the tubes of larger diameter, while the lighter shares through the thinner tubes flow, making different for the different proportions of the starting material Residence times in the reaction space can be achieved, which in turn are decisive for the course of cleavage or dehydration are. The tubes and tube sheets of the reactor can e.g. made of material no. 4741; all in contact with the liquid metal Coming parts of the reactor are expediently covered by a protective layer Protected inert metal oxide, the insides of the reactor jacket and the The lower tube sheet should also be provided with an extra layer of kieselguhr can.

Ein vereinfachtes Verfahrensfließschema einer Naphüa-Spaltanlage für die Herstellung von Aethylen - ohne Tieftemperatur-Reinigungsanlage für das Aethylen - ist in Figur 3 dargestellt. A simplified process flow diagram of a Naphüa cracking plant for the production of ethylene - without a low-temperature cleaning system for the Ethylene - is shown in Figure 3.

Die Anlage besteht im wesentlichen aus einem Naphtha-Verdampfer (t), dem Reaktor (2), einem Naphtha-Vorwärmer (3), einer Serie von Wärmeaustauschern (4), einem Kühler-Abscheider (5), einem Dampferzeuger (6), einer Heizölpumpe (7) einem Heizölkühler (8), einem Gaskühler (9) seiner Destillationskolonne zwei einer Bodenproduktpumpe (11), einem Benzin-Abscheider (12), einer Abwasserpumpe (13), einer Benzinpumpe (14), einem Benzinkühler (15), einem Kopfprodukte-Kühler (16), zwei bzw. mehreren Kompressor-Vorlagen (17), einem bzw. zwei Gas-Zwischenkühlern (18) zwei bzw. mehreren Kompressoren oder einem mehrstufigen Kompressor (19). The system essentially consists of a naphtha evaporator (t), the reactor (2), a naphtha preheater (3), a series of heat exchangers (4), a cooler separator (5), a steam generator (6), a heating oil pump (7) a heating oil cooler (8), a gas cooler (9) of its distillation column two one Bottom product pump (11), a gasoline separator (12), a sewage pump (13), a gasoline pump (14), a gasoline cooler (15), an overhead product cooler (16), two or more compressor templates (17), one or two gas intercoolers (18) two or more compressors or a multi-stage compressor (19).

Das flüssige Naphtha vom Tanklager wird im Verdampfer 1 vergast und im Vorwärmer 3 und Wärmeaustauschern 4 bis zu einer vorbestimmten Temperatur erhitzt. Das von einem Lagerbehälter kommende Kesselspeisewasser wird zuerst im Gaskühler 9 vorgewärmt, sodann im Dampferzeuger 6 verdampft und der Dampf in den Wärmeaustauschern 4 überhitzt und gemeinsam mit dem bereits vorerhitzten Naphtha im Endteil der Austauscher 4 auf die erforderliche Temperatur gebrachte Das heiße Naphtha-Wasserdampf-Gemisch wird in den Reaktor 2 von oben eingeleitet, in dem im unteren Teil der Reaktionszone die Spaltung des Naphtha zu Aet-hylen und den anderen Komponenten stattfindet. Unmittelbar nach dem Austritt aus der Reaktionszone wird das Spaitgasgemisch durch Zuführung von Rücklaufwasser aus der Pumpe 13 rasch auf eine vorbestimmte Tempratur abgekühlt. Das noch hei#e Spalt gas gemisch strömt unten aus dem Reaktor aus und gibt zunächst in den Wärmeaustauschern 4 einen Teil seiner fühlbaren Wärme ab, um dann im Abscheider 5 durch weiteres von oben eingeführtes Rücklaufwasser aus der Pumpe 13 unter gleichzeitiger Abtrennung eines Kopf- und eines Bodenproduktes noch weiter gekühlt zu werden. Das aus schwerem Heizöl bestehende Bodenprodukt wird dem Abscheider 5 durch die Heizölpumpe 7 entnommen und in den Wärmeaustauschern 3 und 6 und im Heizölkühler 8 auf Lagertemperatur gekühlt. The liquid naphtha from the tank farm is gasified in the evaporator 1 and heated in the preheater 3 and heat exchangers 4 up to a predetermined temperature. The boiler feed water coming from a storage tank is first in the gas cooler 9 preheated, then evaporated in the steam generator 6 and the steam in the heat exchangers 4 overheated and together with the already preheated naphtha in the end part of the exchanger 4 The hot naphtha-steam mixture brought to the required temperature is introduced into the reactor 2 from above, in the lower part of the reaction zone the cleavage of the naphtha to ethylene and the other components takes place. Direct after exiting the reaction zone, the gas mixture is fed in quickly cooled by return water from the pump 13 to a predetermined temperature. The still hot gap gas mixture flows out of the reactor at the bottom and is initially there in the heat exchangers 4 from a part of its sensible heat to then in the separator 5 by further return water introduced from above from the pump 13 with simultaneous Separation of a top and a bottom product to be cooled even further. That Bottom product consisting of heavy fuel oil is fed to the separator 5 by the fuel oil pump 7 removed and in the heat exchangers 3 and 6 and in the heating oil cooler 8 at storage temperature chilled.

Das Kopfprodukt aus dem Abscheider 5 wird im Gaskühler 9 ebenfalls weiter gekühlt und anschließend in der Destillationskolonne 10 in ein Kopf- und ein Bodenprodukt getrennt. Durch die Pumpe 11 wird das Benzin enthaltende Bodenprodukt dem Abscheider 12 zugeführt, von dem das abgeschiedene Benzin durch die Pumpe 14 über den Kühler 15 zum Tanklager gefördert wird. Das im Abscheider 12 verbleibende Wasser wird durch die Pumpe 13 zum Teil in das Abwassersystem abgepumpt zum anderen Teil für die Abschreckkühlung zum unteren Teil des Reaktors 2 bzw0 zum oberen Teil des Abscheiders 5 gefördert. Das Aethylen enthaltende Kopfprodukt aus der Kolonne 10 wird im Kühler 16 gekühlt und über Vorlagen 17, Zwischenkühler 18 und Kompressoren 19 in eine Tieftemperatur-Reinigungsanlage weitergefördert.The top product from the separator 5 is also in the gas cooler 9 further cooled and then in the distillation column 10 in a head and a soil product separated. By the pump 11, the gasoline-containing bottoms product fed to the separator 12, from which the separated gasoline is fed by the pump 14 is conveyed via the cooler 15 to the tank farm. The remaining in the separator 12 Water is partly pumped out into the sewage system by the pump 13 and partly Part for the quench cooling to the lower part of the reactor 2 or to the upper part the separator 5 promoted. The top product containing ethylene from the column 10 is cooled in the cooler 16 and via templates 17, intercooler 18 and compressors 19 conveyed further in a low-temperature cleaning system.

Ausführungsbeispiel 1 Zwecks Herstellung von Aethylen wird eine mittlere Mineralölfraktion z.B. ein leichtes Naphtha von 53.20 API mit einem Siedebereich zwischen 1010 C und 2080 C als Rohstoff einer thermischen Spaltung unterzogen. Das bis auf ca. 5000 C vorgewärmte Ausgangsmaterial wird im Gemisch mit 38 Teilen ND-Wasserdampf auf 100 Teile Naphtha im Reaktor bei einem Druck von ca. 1.2 atü.und einer Temperatur von ca. 750 e gespalten. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist1 wie folgt, zusammengesetzt: Wasserstoff..... 14,2 mol% Isobutylen .... 0.9 mol.% Methan ......... 30.0 " 1-Butylen ..... 0.2 " Acetylen ....... ---- trans-2-Butylen 0.2 " Äthan........... 3.1 " cis-2-Butylen... 0.1 " Äthylen ........ 32. " 1,3 Butadien ... 1.6 " Propan ......... 0.2 " C5 Benzin...... 6.9 " Propylen ....... 9.1 " Heizöl ......... 1.1 " Propadien....... 0.1 " n-Butan ........ 0.1 100,0 mol % Isobutan........ 0.1 "Embodiment 1 For the production of ethylene, a medium Mineral oil fraction e.g. a light naphtha of 53.20 API with a boiling range between 1010 C and 2080 C as a raw material subjected to thermal cleavage. That Starting material preheated to approx. 5000 C is mixed with 38 parts of low-pressure water vapor to 100 parts of naphtha in the reactor at a pressure of about 1.2 atmospheres and a temperature split by approx. 750 e. The reaction product obtained is composed as follows: Hydrogen..... 14.2 mol% isobutylene .... 0.9 mol.% Methane ......... 30.0 "1-butylene ..... 0.2 "Acetylene ....... ---- trans-2-butylene 0.2" ethane ........... 3.1 "cis-2-butylene ... 0.1 "ethylene ........ 32." 1,3 butadiene ... 1.6 "propane ......... 0.2" C5 gasoline ...... 6.9 "Propylene ....... 9.1" Heating oil ......... 1.1 "Propadiene ....... 0.1" n-butane ........ 0.1 100.0 mol% isobutane ........ 0.1 "

Claims (11)

patentansprüche 1. Verfahren zur kontinuierlichen, selektiven Spaltung oder Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen oder diese als wesentliche Bestandteile enthaltenden Gemischen uiitor indirekter Wärme zufuhr und Zugabe von Wasserdampf in einem Reaktor, z.B. zur thermischen oder thermisch-Katalytischen spaltung von Mineralölfraktionen mittleren Siedej>ereichs (Naphth@) oder zur thermische-katalytischen Dehydrierung von n-Pareffinen, wie Äthan, Propan, Monoolefillen etc., dadurch gekennzeichnet, daß das zu bellandelnde gasförmige bzw. dampfförmige Ausgangsmaterial eineiii nach Art eines Gegenstrom-Röhrenwärmeaustauschers ausgebildeten Reaktor in kontinuierlichem Strom zugeführt und den vorgesehenen Behandlungsbedingungen aus ge -setzt wird, wobei die Zuführung der erforderlichen Wärme durch geschmolzenes Leichtmetall als Wärmeträger, dessen Wärmeleitzahl bei einer Temperatur von 200C mehr als 60 koal/m h°C. beträgt, e.B. Aluminium, Magnesium, Lithium, Natrium oder Legierungen dieser Metalle, gegebenenfalls mit anderen Metallen zugeführt wird.Claims 1. Process for continuous, selective cleavage or dehydrogenation of hydrocarbons or these as essential components containing mixtures uiitor indirect heat supply and addition of water vapor in a reactor, e.g. for the thermal or thermal-catalytic cleavage of Medium-boiling mineral oil fractions (naphth @) or for thermal-catalytic Dehydration of n-pareffins, such as ethane, propane, monoolefils, etc., characterized in that the gaseous or vaporous starting material to be barked aiii after Type of countercurrent tubular heat exchanger designed in a continuous reactor Electricity is supplied and exposed to the intended treatment conditions, the supply of the required heat through molten light metal as Heat transfer medium with a coefficient of thermal conductivity of more than 60 koal / m at a temperature of 200C h ° C. amounts, e.B. Aluminum, magnesium, lithium, sodium or alloys of these Metals, optionally with other metals. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeaustausch zwischen dem geschmolzenen Metall und dem Behandlungsgut in dem Röhrenreaktor, dessen Röhren vorzugsweise mit senkrechter tattelachse angeordnet sind, wahlweise derart vorgenommen wird, daß entweder das geschmolzene Metall au#erhalb der Rohre, das Ausgangsmaterial in den Rohren, oder das geschmolzene Metall in den Rohren, das Ausgangsmaterial außerhalb der Rohre geführt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the heat exchange between the melted Metal and the item to be treated in the Tubular reactor, the tubes of which are preferably arranged with a vertical axis are optionally made such that either the molten metal is outside of the tubes, the raw material in the tubes, or the molten metal in the Pipes, the starting material is guided outside the pipes. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial in Strömungsrichtung von oben nach unten durch den Reaktor geleitet wird, wobei es nacheinander einen Vorraum, den mit Rohren bestückten Reaktionsraum und einen Sanunelrautti mit anschliessenden Kühlzone durchströmt. 3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the starting material in the direction of flow from top to bottom through the reactor is conducted, and one after the other is an anteroom, the reaction chamber equipped with tubes and flows through a Sanunelrautti with subsequent cooling zone. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Metall im Gegenstrom von unten nach oben durch den Reaktor geleitet und außerhalb des Reaktors erwärmt wird, oder daß das Metall im Reaktor ruht und innerhalb des Reaktors erwärmt wird. 4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that the molten metal in countercurrent from bottom to top through the reactor is passed and heated outside the reactor, or that the metal in the reactor rests and is heated inside the reactor. 5. Verfahren nach den Ansprüchen t bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Material durch mehrere in Serie hintereinander angeordnete Reaktoren geleitet wird, diese zur Erzielung einer maximalen Ausbeute an einer bestimmten Reaktionskomponente - auf verschiedene Temperaturen beheizt werden, 5. The method according to claims t to 4, characterized in that that the material to be treated by several arranged in series one behind the other Reactors are directed to achieve maximum yield at a certain reaction component - are heated to different temperatures, 6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Röhrenreaktor, bestehend aus einem oberen Vorraum (2) mit Zuführungsstutzen (16,17) für das Ausgangsmaterial und gegebenenfalls Behandlungshilfsmittel, wie Wasserdampf, einem unteren Sammelraum (3), der im mittleren Teil (5) in konisch verjüngt ist und rinnen zylindrischen Auffangstutzen (6) mit Auffangwanne (20) ausläuft, und einem mittleren Reaktionsraum (2) mit innerhalb seines Mantels angeordneten Rohrbündel aus adisparallel zueinander und zum Mantel angeordneten mit @@@ geradliniger Längsachse verlaufenden, gegebenenfalls den Katalysator enthaltenden Rohren (8) deren beide Enden in je einen dem Mantel dicht anschliessenden. Rohrboden (to, 12) eingeschweißt sind.6. Device for performing the method according to claims 1 to 5, characterized through a tubular reactor, consisting of an upper vestibule (2) with a feed nozzle (16,17) for the starting material and, if necessary, treatment auxiliaries, such as Water vapor, a lower collecting space (3), the middle part (5) in conical shape is tapered and drains into a cylindrical collecting nozzle (6) with a collecting pan (20), and a central reaction space (2) with arranged inside its jacket Tube bundle made of adisparallel to each other and to the jacket with @@@ rectilinear Pipes (8) extending along the longitudinal axis and optionally containing the catalyst the two ends of which in each case closely adjoin the jacket. Tube sheet (to, 12) are welded. 7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohrbündel aus gerade gestreckten Rohren (6) besteht, deren jeweils eines, vorzugsweise unteres Ende (9) in einen mit dem Mantel fest verbundenen Rohrboden (10), deren jeweils anderes, vorzugsweise oberes Ende (11) in einen in Richtung der Längsachse der Rohre gegen den Mantel verschiebbar angeordneten Rohrboden (12) eingeschweißt ist. 7. Apparatus according to claim 6, characterized in that the tube bundle consists of straight tubes (6), each of which is one, preferably lower End (9) in a tube sheet (10) firmly connected to the jacket, each of which other, preferably upper end (11) in one in the direction of the longitudinal axis of the tubes is welded to the shell displaceably arranged tube sheet (12). 8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohrbündel aus achsparallel zueinander angeordneten Rohrwendeln besteht, deren beide Enden in entsprechenden, den Reaktionsraum begrenzenden, mit dem Mantel starr verbundenen Rohrböden eingeschweißt sind. 8. Apparatus according to claim 6, characterized in that the tube bundle consists of coils arranged axially parallel to one another, both ends of which in corresponding, the reaction space delimiting, rigidly connected to the jacket Tube sheets are welded. 9. Vorrichtung vach der Ansprüchen 6 bis 8, gekennzeichnet durch eine außerhalb des Reaktors, vorzugsweise an einem Teil eines Rücklaufrohres für das ge. schmolzene Metall angeordnete Heizquelle zur indirekten Erwärmung des durch den Reaktor geleiteten geschmolzenen Metalls. 9. Device vach of claims 6 to 8, characterized by one outside the reactor, preferably on part of a return pipe for the GE. molten metal arranged heating source for indirect heating of the through molten metal passed through the reactor. 10v Vorrichtung nach den Ansprüchen 6 bis 8, gekennzeichnet durch eine im Reaktionsraum des Reaktors angeordnete vorzugsweise aus elektrischen Heizelementen bestehende Heizquelle zur direkten Erwärmung des im Reaktor ruhenden geschmolzenen Metalls. 10v device according to claims 6 to 8, characterized by one arranged in the reaction space of the reactor, preferably composed of electrical heating elements existing heat source for direct heating of the molten material resting in the reactor Metal. 11. Vorrichtung zur Uurchführung des Verfahrens nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch mehrere in Serie hintereinander angeordnete Röhrenreaktoren, deren jeder entweder an einen besonderen, auf eine spezielle Arbeitstemperatur eingestellten Wärmeträger-Kreislauf für geschalzenes Metall angeschlossen, oder mittels eingebauter Heizelemente zur Beheizung des in ihm ruhenden Metalls auf verschiedene Temperaturen beheizbar ist. 11. Device for performing the method according to claim 5, characterized by several tubular reactors arranged one behind the other in series, each of which either to a special, set to a special working temperature Heat transfer circuit for formed metal connected, or by means of built-in Heating elements for heating the metal resting in it to different temperatures is heatable. L e e r s e i t eL e r s e i t e