DE1618574A1 - Process for the processing of residues from acetic acid and acetic anhydride manufacture - Google Patents

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von Rückständen der Eseigsäure- und Essigsäureanhydridfabrikation Bei der-technisehen Gewinnung von Essigsäure und Esaigsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von Acetaldehyd, z. B. unter Verwendung von Kupfer- oder Kobaltacetatlösungen als Xatalysator, entstehen als Nebenprodukt in einer Menge von etwa 0,5 bis 1 Gewichts%, bezogen auf die Produktion von Essigsäure und Essigsäureanhydrid, Hochsieder mit Siedepunkten von etwa. 160°C bis über 3000C, die als Sumpf bei der Destillation anfallen und im folgenden als "Rückstand" bezeichnet werden. Process for the processing of residues from acetic acid and acetic anhydride production In the technical production of acetic acid and acetic anhydride by catalytic Oxidation of acetaldehyde, e.g. B. using copper or cobalt acetate solutions as X-catalyst, arise as a by-product in an amount of about 0.5 to 1% by weight, based on the production of acetic acid and acetic anhydride, high boilers with Boiling points of about. 160 ° C to over 3000C, which is the bottom of the distillation accrue and are referred to below as "residue".

Gaschromatographisch lassen sich in diesem Rückstand mindestens 20 Bestandteile nachweisen, deren destillative Trennung infolge des hohen Siedepunktes, der zähflüssigen, teerigen Beschaffenheit und der geringen Siedepunktunterschiede der einzelnen Bestandteile äußerst schwierig ist.Gas chromatography can be used in this residue at least 20 Detect components whose separation by distillation due to the high boiling point, the viscous, tarry texture and the small differences in boiling point the individual components is extremely difficult.

Ihrer chemischen Konstitution nach handelt es sich bei diesen Rückständen, soweit eine Aufklärung bisher erfolgte, um acetylierte Aldehyde (z.B. Äthylidendiacetat), acetylierte Essigsäureoxidationsprodukte (z.B. Acetoxyglykolsäureester), Essigsäureoxidationsprodukte (z.B.According to their chemical constitution, these residues are as far as there has been clarification so far, to avoid acetylated aldehydes (e.g. ethylidene diacetate), acetylated acetic acid oxidation products (e.g. acetoxyglycolic acid ester), acetic acid oxidation products (e.g.

3ernsteinsäurederivate) und Essigsäurekondensationsprodukte (Acetessigesterderivate).Tri-succinic acid derivatives) and acetic acid condensation products (acetoacetic ester derivatives).

Diesen Rückständen wurde bisher keine wirtschaftliche Bedeutung beigemessen und sie wurden vernichtet. Infolge der ständig wachsenden Auflagen aufgrund gesetzlicher Bestimmungen zur Reinhaltung der Luft und der Gewässer verursacht die Beseitigung dieser Rtlckstände sehr hohe Kosten. überraschenderweise wurde eine Möglichkeit gefunden, durch hydrolytische Spaltung 40 bis 60 % des Rllckatandes als wertvolle leichtsiedende Stoffe wie Essigsäure, Methanol, Äthanol, Acetaldehyd, Methylacetat und Äthylacetat zurückzuerhalten. Gleichzeitig wird der Rlckstandsanfall durch dieee Maßnahme um etwa 50 % verringert.These residues have so far not been any economic meaning and they were destroyed. As a result of the constantly growing editions due to legal regulations for keeping the air and water clean causes the Eliminating these residues is very costly. Surprisingly, a Possibility found by hydrolytic cleavage 40 to 60% of the Rllckatandes as valuable low-boiling substances such as acetic acid, methanol, ethanol, acetaldehyde, Recover methyl acetate and ethyl acetate. At the same time, the residue accumulation reduced by about 50% as a result of this measure.

Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Aufarbeitung von Rückständen, welche bei der Herstellung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von Acetaldehyd anfallen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Rückstand, Je Volumenteil, mit 0,1 bis 10 Volumenteilen einer 0,05 bis 5 gewichts%-igen, wäßrigen Mineralsäurelösung bei Temperaturen oberhalb 50°C, vorzugsweise oberhalb 100°C, etwa 1 bis 10 Stunden erhitzt, das Hydrolysat destilliert und die bis 11800 siedenden, vorwiegend Acetaldehyd, Methylacetat, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, Wasser und Essigsäure enthaltenden Anteile abtrennt.In particular, the invention relates to a process for working up of residues left over from the production of acetic acid and acetic anhydride incurred by catalytic oxidation of acetaldehyde, which is characterized is that the residue, per part by volume, with 0.1 to 10 parts by volume of a 0.05 up to 5% by weight, aqueous mineral acid solution at temperatures above 50 ° C, preferably above 100 ° C. for about 1 to 10 hours, and the hydrolyzate is distilled and those boiling up to 11800, mainly acetaldehyde, methyl acetate, ethyl acetate, Methanol, ethanol, water and acetic acid-containing portions are separated off.

Die Hydrolyse wird bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt. Die gesamte, erfindungsgemä#e Aufarbeitung der anfallenden "Rückstände" kann in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Arbeitsweise erfolgen. Als Mineralsäuren kann man Phosphorsäure und besonders Schwefelsäure verwenden. Wahlweise kann man den "Rückstand" auch zu einer aui 500C bis 1000C vorgewärmten Mineralsäurelösung geben. Die unter Normaldruck bis 11800 siedenden, abgetrennten Anteile können zwecksmäßig in den destillativen Aufarbeitungsteil des Verfahrens zur Herstellung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von Acetaldehyd zurückgeleitet werden. Auch die oberhalb 1180C aiedenden Anteile leitet man vorteilhaft zumindest teilweise in den Reaktionsteil des genannten Verfahrens zur Herstellung von Essigsäure und resigsäureanhydrid zurffck, weil auf diese Weise die Bildung von "Rückständen" während der katalytischen Oxidation von Acetaldehyd verringert wird.The hydrolysis is carried out at normal pressure or elevated pressure. The entire inventive work-up of the "residues" produced can be carried out in be carried out continuously or discontinuously. As mineral acids one can use phosphoric acid and especially sulfuric acid. Optionally, you can the "residue" also to a mineral acid solution preheated to 500C to 1000C give. Those boiling up to 11800 under normal pressure, separated shares can be used for the purpose of the distillative work-up part of the process for preparation of acetic acid and acetic anhydride by catalytic oxidation of acetaldehyde be returned. The proportions boiling above 1180 ° C. are also advantageously conducted at least partially in the reaction part of the process for production mentioned of acetic acid and resetic anhydride, because in this way the formation of "residues" reduced during the catalytic oxidation of acetaldehyde will.

Nach t bis 10 Stunden ist die Hydrolyse, deren Geechwindigkeit stark temperaturabhängig ist, im weeentlichen beendet und die Zunahme an Essigsäure nur noch gering. Bei der Destillation des hydrolysierten Ansatzes werden etwa 12 Gewichts% des Rückstandes vorwiegend als Acetaldehyd, Methylacetat, Äthylacetat und etwa 30 bis 50 % des Rückstandes als Essigsäure erhalten.After t up to 10 hours, the hydrolysis is strong is temperature dependent, ends in the weeklong and the increase in acetic acid only still low. During the distillation of the hydrolyzed batch, about 12% by weight of the residue mainly as acetaldehyde, methyl acetate, ethyl acetate and about 30 up to 50% of the residue is obtained as acetic acid.

Beispiel 1 600 ml einer 5 %igen wäßrigen Phosphorsäurelösung werden in einer Destillationsblase auf 950C erhitzt. In diese heiße Lasung werden 1000 ml "Rückstand" (d = 1,188) zugegeben. Danach wird die Mischung 10 Stunden bei einer Temperatur von 100°C belassen, wobei Hydrolyse stattfindet.Example 1 600 ml of a 5% aqueous phosphoric acid solution are used heated to 950C in a still. In this hot solution there are 1000 ml of "residue" (d = 1.188) were added. After that, the mixture is 10 hours at a Leave the temperature at 100 ° C, with hydrolysis taking place.

Wihrend des Hydrolysevorganges werden leichteiedende Produkte abgespalten, die in einer gektihlten Vorlage aufgefangen werden.During the hydrolysis process, low-boiling products are split off, which are collected in a valid template.

Anschließend wird die Mischung destilliert, wobei - ein -schlie#lich des schon während der Hydrolyse abgespaltenen Acetaldehyds - 42 g Acetaldehyd und 102 g eine von 30°C bie 63°C siedenden Fraktion erhalten werden, welche vorwiegend aus Nbthylacetat besteht. Weitere 20 g organische Produkte werden in einer wasserreichen Übergangsfraktion zwischen 630C und 1030C erhalten.The mixture is then distilled, including - including of the acetaldehyde split off during hydrolysis - 42 g acetaldehyde and 102 g of a fraction boiling from 30 ° C to 63 ° C are obtained, which are predominantly consists of ethyl acetate. Another 20 g of organic Products will be obtained in a water-rich transition fraction between 630C and 1030C.

Als Hauptfraktion fällt zwischen 10300 und 110°C eine 70 %ige wäßrige Essigsäure an, welche 380 g reine Essigsäure enthält. Es verbleiben 788 g Destillationsrtlckstand.A 70% aqueous fraction falls as the main fraction between 10300 and 110 ° C Acetic acid, which contains 380 g of pure acetic acid. 788 g of distillation residue remain.

Die Essigsäureausbeute beträgt somit 32 Gewichts, besogen auf eigesetzten "Rückstand".The acetic acid yield is thus 32 weight, based on the amount used "Residue".

Beispiel 2 250 ml einer 0, 1 1 %igen wäßrigen Schwefelsäurelösung werden in einer Destillationsblase auf 10000 erwärmt. Zu dieser heißen Lösung werden 1000 ml "Rückstand" (d = 1,18) zugegeben und anschließend wird diese Mischung 10 Stunden in einer Destillationsblase auf 105°C erwärmt. Danach wird der Ansatz destilliert. Bis 630C destillieren einschließlich des während der Hydrolyse abdestillierten Produktes 176 g über. Dieses Produkt beeteht hauptsächlich aue Acetaldehyd und Methylacetat. Weitere 125 g organißcher Produkte - darunter 100 g Essigsäure - werden in einer wä#rigen Fraktion zwischen 630C und 1030C erhalten.Example 2 250 ml of a 0.1% strength aqueous sulfuric acid solution are heated to 10,000 in a still. Become this hot solution 1000 ml of "residue" (d = 1.18) are added and this mixture is then 10 Heated to 105 ° C for hours in a still. The batch is then distilled. Distill up to 630C including the product distilled off during hydrolysis 176 g about. This product consists mainly of acetaldehyde and methyl acetate. Another 125 g of organic products - including 100 g of acetic acid - are used in one aqueous fraction between 630C and 1030C.

Als Hauptfraktion fällt zwischen 10300 und 1180C eine 93 %ige wäßrige Essigsäurelösung an. Der Essigsäureanteil beträgt 485 g. Es verbleiben 602 g Destillationsrückstand.A 93% aqueous fraction falls as the main fraction between 10300 and 1180C Acetic acid solution. The acetic acid content is 485 g. 602 g of distillation residue remain.

Die Essigsäureausbeute beträgt somit 49 Gewichts%, bezogen auf eingesetzten "Rückstand".The acetic acid yield is thus 49% by weight, based on the amount used "Residue".

Beispiel 3 In einen geschlossenen Rührbehälter mit einem Betriebsvolumen von 3 1 werden stündlich 200 ml einer 0,1 %igen Schwefelsäure und t 1 (1,18 kg) "Rückstand" in kontinuierlichem Strom zugegeben. Der Behälterinhalt wird auf 100°C gehalten und anschließend in einen auf 1000C gehaltenen Verweilbehälter von 10 1 Inhalt geleitet.Example 3 In a closed stirred tank with an operating volume from 3 1 every hour 200 ml of 0.1% sulfuric acid and t 1 (1.18 kg) "residue" added in continuous stream. The contents of the container are kept at 100 ° C and then passed into a holding tank with a capacity of 10 1 kept at 1000C.

Hinter dem Verweilbehälter gelangt das Hydrolysat in einen Dünnschicht-Destillierapparat, in welchem alle unterhalb 120°C siedenden Verbindungen gemeinsam abdestilliert werden. Man erhält hierbei stündlich 709 g Destillat, welches 399 g Essigsäure, 88 g Methylacetat, Methanol und Äthanol sowie 133 g Acetaldehyd, Rest Wasser enthält und in die Vorrichtung zur Herstellung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid zurückgeleitet werden kann. Bei der Dünnschicht-Destillation bleiben 671 g Destillationsrückstand zurück.After the retention tank, the hydrolyzate enters a thin-layer still, in which all compounds boiling below 120 ° C are distilled off together. This gives 709 g of distillate per hour, which contains 399 g of acetic acid, 88 g of methyl acetate, Methanol and ethanol as well as 133 g of acetaldehyde, the remainder containing water, and into the device can be recycled for the production of acetic acid and acetic anhydride. The thin-layer distillation left behind 671 g of distillation residue.

Die Essigsäure ausbeute beträgt somit etwa 34 Gewichts%, bezogen auf eingesetzten "Rückstard".The acetic acid yield is thus about 34% by weight, based on used "backstard".

Claims (5)

Patentansprüche: 1) Verfahren zur Aufarbeitung von Rückständen, welche bei der Herstellung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von Acetaldehyd anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rückstand, Je Volumenteil, mit 0,1 bis 10 Volumenteilen einer 0,05 bis 5 gewichts%igen wäßrigen Mineralsäurelösung bei Temperaturen oberhalb 500C, vorsugweise oberhalb 100°C, etwa 1 bis 10 Stunden erhitzt, das Hydrolysat destilliert und die bis 1180C siedenden, vorwiegend Acetaldehyd, Methylacetat, Äthylaoetat, Methanol, Äthanol, Wasser und Essigsäure enthaltenden Anteile abtrennt.Claims: 1) Process for processing residues, which in the production of acetic acid and acetic anhydride by catalytic oxidation of acetaldehyde, characterized in that the residue, per part by volume, with 0.1 to 10 parts by volume of a 0.05 to 5% by weight aqueous mineral acid solution at temperatures above 500 ° C., preferably above 100 ° C., for about 1 to 10 hours heated, the hydrolyzate is distilled and the boiling up to 1180C, mainly acetaldehyde, Containing methyl acetate, ethyl acetate, methanol, ethanol, water and acetic acid Separates shares. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäure Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwendet.2) Method according to claim 1, characterized in that as Mineral acid sulfuric acid or phosphoric acid is used. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rückstand zu einer auf 50°C bis 1000C vorgewärmten Mineralsäurelösung gibt.3) Process according to claim 1 or 2, characterized in that one the residue is added to a mineral acid solution preheated to 50 ° C to 1000 ° C. 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die unter Normaldruck bis t18°C siedenden, abgetrennten Anteile in den destillativen Aufarbeitungsteil des Verfahrens zu Herstellung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von Acetaldehyd zurückgeleitet werden.4) Method according to claim 1 to 3, characterized in that the Separated fractions boiling under normal pressure up to t18 ° C in the distillative Work-up part of the process for the production of acetic acid and acetic anhydride recycled by catalytic oxidation of acetaldehyde. 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die oberhalb 11800 siedenden Anteile zumindest teilweise in den Reaktionsteil des Verfahrens zur Herstellung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von Acetaldehyd zurückgeleitet werden. 5) Method according to claim 1 to 3, characterized in that the above 11800 boiling fractions at least partially in the reaction part of the process to the Production of acetic acid and acetic anhydride by the catalytic oxidation of Acetaldehyde are returned.