DE1618542A1 - Process for the oxidation of unsaturated organic compounds - Google Patents
Process for the oxidation of unsaturated organic compoundsInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C69/007—Esters of unsaturated alcohols having the esterified hydroxy group bound to an acyclic carbon atom
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Description
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Erfinäusg beriefet aictt a»f ©xh> fep^aiirert üßgasifr6£g1?extErfinäusg appointed aictt a »f © xh> fep ^ aiirert üßgasifr6 £ g1? ext
decs· fep±*i£fcherfc Pgffe^n^sciirift §64 QOt ist eindecs · fep ± * i £ fcherfc Pgffe ^ n ^ sciirift §64 QOt is a
Älkohoieii beaoiirjvebeit» b©i welchen ιοίΐιÄlkohoieii beaoiirjvebeit »b © i which ιοίΐι
eineiit Pallaciiuiiisalzi e^v^e-r tüiter im «asseyfreiöB Bectingprigeii öäeü: ineiniit Pallaciiuiiisalzi e ^ v ^ e-r tüiter im «AsseyfreiöB Bectingprigeii öäeü: in
ΒΛ& ORfGItNAL .ΒΛ & ORfGItNAL.
wart einer definierten kleineren Menge Wasser und in Gegenwart einer Carbonsäure, von Carboxylationen, eines Redox-' systems und von molekularem Säuerstoff in Berührung gebrachtwas a defined smaller amount of water and in the presence of a carboxylic acid, of carboxylate ions, of a redox systems and brought into contact by molecular oxygen
Ib- der deutschen Patentschrift · · * (Aktenzeichen I 2? 484 IWh/t2 o) ist ein Verfahren zur Herstellung von Allylacetat ■beschrieben, bei welchem man Propylen mit einem Palladiumsalz in Gegenwart von Essigsäure, dem Acetat eines Alkali·- metalls oder Erdalkalimetalls oder von Kupfer, molekularem Sauerstoff und einem Kupfersalz entweder unter Masserfreien * Bedingungen oder in Gegenwart einer Wassermenge nicht über 20$, bezogen auf das Gesamtgewicht von Essigsäure und Wasser* und in Abwesenheit von Halogenidioiien in Konzentrationen von mehr als ÖP2Ö molar umsetzt«, wobei ä±& Konzentration des Acetats mindestens O»20 molar ist.Ib- the German patent specification · · * (file number I 2? 484 IWh / t2 o) describes a process for the production of allyl acetate, in which propylene is mixed with a palladium salt in the presence of acetic acid, the acetate of an alkali metal or alkaline earth metal or of copper, molecular oxygen and a copper salt either under mass-free * conditions or in the presence of an amount of water not exceeding 20 $, based on the total weight of acetic acid and water * and in the absence of halide ions in concentrations of more than Ö P 2Ö molar ", where ä ± & concentration of the acetate is at least O »20 molar.
In der deutsehen Patentschrift ··» {Aktenzeichen I Zl 5Q2 I¥b/t2 o) ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem gewioee ungesättigte Verbindungen in Gegenwart eines PaHadiumsalÄes, einer aliphatischen Garbonsäure mit 2-tO Kohlenstoffatomen und eines Salzes von Kupfer oder Eisen (ein Redoxsystein) · oxydiert werden. Bis zu 20$ Wasser und Chlorid- oder Bromidionen können anwesend sein» Allylacetat wird als geeignetes Ausgangsmaterial genannt* in welchem Falle die oxydierten Produkte Acrolein* Acrylsäure und Allylideiidiac®tatIn the German patent specification ·· »{file number I Zl 5Q2 I ¥ b / t2 o) a process is described in which certain unsaturated compounds in the presence of a potassium salt, an aliphatic carboxylic acid with 2 to 0 carbon atoms and a salt of copper or iron ( a redox system) · are oxidized. Up to 20 $ water and chloride or bromide ions can be present »Allyl acetate is mentioned as a suitable starting material * in which case the oxidized products acrolein * acrylic acid and allylideiidiac®tat
EADORiQINAUEADORiQINAU
In der deutschen Patentschrift ;„v* (Aktenzeichen I 52 -Wb/12 o) ist eine fteiterentwicld-tiag des obigen Verfahrens. beschrieben, bei welchem Verfahrenungesättigte Verbindungen unter Bedingungen einer minimalen Halogenidionenfcönzentration und in Gegenwart eines Öxiias oder in einer Lösungf der eine liitrat-* Mitrit-. Nitres yl-, "ITitrO- oder iiitrosoTerbindung zugesetzt worden ist-9 oxydiert ■iferden« Bei einer Durchführungsform dieses letzteren Verfahrens werden eine olefinische Verbindung und molekularer Sauerstoff mit einer Lösung« die ein !Palladium(Il)— salz - eine Carbonsäure? Carboxylationen zusätzlich zu. den durch.·- Sellistionisation der Carbonsäure erzeugten, ein Redoxsystemy bis zu 20 GeWe«-·^ Wasser und höchstens O905 G-ramioneii, Halogenidionen je Liter Lösung enthält, entweder in Gegenwart eines Oziinsj wie Z0B0 Acetoxim, Poraialdoxim oder Acetaldo3cim, oder in einer Lösungg der eine Kitrat- 1 Nitrit-, Nitrosyl-,, Nitro- oder Nitroso-■verbindung zugesetzt worden ist * i:a Berührung gebrachtΌ In the German patent specification; "v * (file number I 52 -Wb / 12 o) is a follow-up development of the above process. described in which Verfahrenungesättigte compounds under conditions of minimal Halogenidionenfcönzentration and in the presence of a Öxiias or in a solution of a f * liitrat- Mitrit-. Nitresyl, ITitrO or nitrous compound has been added - 9 is oxidized. In one embodiment of this latter process, an olefinic compound and molecular oxygen are combined with a solution of "palladium (II) salt - a carboxylic acid" and additional carboxylate ions to the through · -. 0 acetoxime contains · ^ water and most O 9 05 G-ramioneii, halide ions per liter of solution, either in the presence of a Oziinsj as Z 0 B -. Sellistionisation produced the carboxylic acid, a Redoxsystemy up to 20-turn " Poraialdoxim or acetaldo3cim, or in a solution to which a kitrate 1 nitrite, nitrosyl, nitro or nitroso compound has been added * i: a brought into contact Ό
Bei all den. olaigen Verfahren ist ein Eupfersalz das bevorzugte Hedoxsystem; geeignete Salze sind Carboxylates wie ZeBo Acetate Halogenide f wie ζ0B0 Chloride oder Bromide, und Nitrateο Das Eupfersalz kann in der einwertigen oder zweiwertigen Form zugegeben werden» Beide Formen sind bei den einzelnen Verfahren anwesend* With all of them. According to the olaigen process, a Eupfer salt is the preferred hedox system; suitable salts are carboxylates such as ZeBo Acetate halides f such as ζ0B 0 chlorides or bromides, and nitrates o The Eupfer salt can be added in the monovalent or divalent form »Both forms are present in the individual processes *
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Bs wurde nunmehr gefunden, daß während der Durchführung der oben, beschriebenen Verfahren Kohlendioxyd als Nebenprodukt gebildet werden kann, insbesondere dann, wenn Allylacetat aus Propylen dirreh das in der deutschen Patentschrift „o« (Aktenzeichen X 27 484 IVb/12 o) besohriebene Verfahren oder wenn Vinylacetat aus Äthylen durch das in der deutschen Patentschrift .«.- (I 32 612 IVb/12 o) beschriebene Verfahren hergestellt wird,,It has now been found that while the Process described above carbon dioxide as a by-product can be formed, especially if allyl acetate from propylene dirreh that in the German patent specification "o" (File number X 27 484 IVb / 12 o) Described procedures or if vinyl acetate is made from ethylene by the process described in the German patent. «.- (I 32 612 IVb / 12 o) will be produced,,
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Oxydation von ungesättigten Verbindungen zu schaffen, bei welchem eine derartige Kohlenstoffdioxydbildung stark- verringert isto The present invention is based on the object of creating a process for the oxidation of unsaturated compounds in which such carbon dioxide formation is greatly reduced or the like
So wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Oxydation von ungesättigten Verbindungen vorgeschlagen, bei welchem eine olefinische Verbindung und molekularer Sauerstoff mit einer Lösung in Berührung gebracht wird, welche ein PalladiumCII)-salz, eine Carbonsäure, Carboxylationen susätslieh zu den durch Selbstionisation der Carbonsäure eraeugteiig bis au 20 G-ewo-$ Wasser j höchstens 0,2 Gramionen Halogenid je Liter Lösung, ein Kupfersalz und ein anorganisches Redoxsyßtem mit einem höheren Standardoxydationspotential unter den Reaktionsbedingungen als die Kupfer(I)-/ Kupfer(Il)-lledO3czusaimnenstellung enthalte ·Thus, according to the present invention, a method for the oxidation of unsaturated compounds is proposed in which an olefinic compound and molecular oxygen are brought into contact with a solution which contains a palladium (CII) salt, a carboxylic acid, carboxylate ions susätslieh to the self-ionization of the carboxylic acid up to 20 G-ew o - $ water j a maximum of 0.2 gram ions of halide per liter of solution, a copper salt and an inorganic redox system with a higher standard oxidation potential under the reaction conditions than the copper (I) / copper (II) alledO3c composition contains
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
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yorsugsweise -sollte das .Redoxsysteni kein höheres Standardoxydationspoteirsial ala die Kobalt(II )~/£obalt(III)-Redoxzusammenstellung in der 'betreffenden Lösung besitzen.Perhaps the redox system should not be a higher standard oxidation potency ala the cobalt (II) ~ / £ obalt (III) redox combination in the 'solution in question.
ITnter dem Ausdruck "ein höheres Standardoxydationspotential"t wie er in dieser Beschreibung gebraucht wird, soll eine Standardoxydationspotential veratandan werden,, das größer ist rad das gleiche Vorzeichen besitzt:■ als'-.die Kupfer(I)~/ EupferClI^RedoXZusainmenstellungo Beispielsweise kann entsprechend der Vorzeichengebung Cu s'^ Cu + e + 0*167 oder -Oj1167 sein.« In gleicher V/eise kann das ¥orzeichen von Co+4"qpi? Go+"^ + 1 ,,84 oder -1 »84 sein«Under the expression "a higher standard oxidation potential" as it is used in this description, a standard oxidation potential is intended to be translated, which is greater than rad has the same sign: as' - according to the signing Cu s' ^ Cu + e + 0 * 167 or -Oj 1 167. «In the same way, the sign of Co +4 " qpi? Go + "^ + 1 ,, 84 or -1 "To be 84"
Der Zusammenhang zwischen den Standardoxydationspotentialen des Kupfer(l)-/Kupfer(II)~Redoxzu8animen8tellun^nd anderer Redoxsysteme in der Lösung wird durch die Wirkung des Lösungsmittels und die Natur und die Konzentration anderer anwesender Ionen?; insbesondere der loit dem Kupferkation und dem anderen anorganischen Redoxsystem verbundenen Aniönen, kompliziert» Ein geeignetes Redoxsystem kann jedoch ausge-r wählt werden.„ indem äie entsprechenden Standardoxydationspotentiale in bekannter V/eise bsstimmt werden* beispiels-? vreiee durch Potentialmessungen des betreffenden Systems^The relationship between the Standardoxydationspotentialen of copper (l) - / copper (II) ~ ^ n d Redoxzu8animen8tellun other redox systems in the solution on the other by the action of the solvent and the nature and concentration of ions Present ?; in particular the aniones associated with the copper cation and the other inorganic redox system, complicated »A suitable redox system can, however, be selected.« by determining the corresponding standard oxidation potentials in a known manner * for example? vreiee through potential measurements of the relevant system ^
Bs ^nirde gefunden* daß anorganischeRedoxeysteme, die Metallsalzö enthalten, in denen dae Metall in. verschiedenen IAD ORIGINAL 'It has not been found * that inorganic redox systems, the metal salts contained in which the metal in. various IAD ORIGINAL '
~~'*~~ '* 0098U/V8270098U / V827
Wertigkeitsstufen existieren kann, beim erfindungagemäfien Verfahren besonders wertvoll sind«, Solche Metalle kSanen unter den Verfahrensbedingungen ihre Wertigkeit von einer Wertigkeitsstufe zur anderen reversibel ändern, obwohl das Metall zu allen Zeiten in der ionischen Form vorliegt· Somit umfassen Redoxsysteme, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, die Salze von QoId9 Thallium und Iridium, vorzugsweise Salze von Cer und Eisen, und insbesondere Salze von Kobalt, Die verwendbaren Salze sind in geeigneter Weise Carboxylate, insbesondere Carboxylate, die der Carbonsäure oder den Carboxylationen entsprechen, die im Verfahren verwendet werden, wie z.B„ Acetate- und Halogenide, insbesondere Chloride oder Bromide, vorausgesetzt, daß die zulässige Halogenidionenkonzentration nicht überschritten wird odor Nitrate. Zwar können beim erfindungsgemäßen Verfahren rjiaofera auch Mangansalze verwendet werden, als sie unter den Reaktionsbedingungen daa Kriterium für ein Redoxsystem mit einem höheren Standardoxydationspotential als das Kupfersalz erfüllen, aber die besonderen Eigenschaften von Mangan als Oxydationskat aly eat or können sich beim Verfahren als schädlich erweisen, da sie zu unerwünschten Oxydationsprodukten Anlaß geben können. r}B wird deshalb im allgemeinen bevorzugt, Mangansalze beim Verfahren nicht zu verwenden. In ähnlicher Weise wird es bevorzugt, Queckailbersalze nicht zu verwenden, da diese dazu neigen, Quecksilber und möglicherweise Valence levels can exist, are particularly valuable in the process according to the invention. Such metals change their valency reversibly from one valence level to another under the process conditions, although the metal is present in the ionic form at all times can, the salts of QoId 9 thallium and iridium, preferably salts of cerium and iron, and especially salts of cobalt, The salts that can be used are suitably carboxylates, in particular carboxylates corresponding to the carboxylic acid or the carboxylate ions used in the process, such as "Acetates and halides, especially chlorides or bromides, provided that the permissible concentration of halide ions or nitrates is not exceeded. Although manganese salts can also be used in the process according to the invention, as they meet the criterion for a redox system with a higher standard oxidation potential than the copper salt under the reaction conditions, but the special properties of manganese as an oxidation catalyst can prove to be harmful in the process, as they can give rise to undesirable oxidation products. r} B is therefore generally preferred not to use manganese salts in the process. Similarly, it is preferred not to use mercury salts as these tend to contain mercury and possibly
009844/1827 bab original009844/1827 bab original
auch Palladium aus der Lösung auszuscheiden.also to precipitate palladium from the solution.
Das beim Verfahren verwendete Kupfersalz kann ein Kupfercarboxylat, insbesondere ein Carboxylat, das der Carbonsäure oder den Carboxylationen entspricht, die beim Verfahren verwendet werden; ein Halogenid, wie z.B. Chlorid oder Bromid, vorausgesetzt, daß die geforderte Halogenidgrenze nicht überschritten wird, oder Kupfernitrat Sein. Das Kupfersalz ist vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 0,05 bis 0,4 molar und das Redoxsystem in einer Konzentration im Bereich von 0,1- bis tO-fachen"der Konzentration des Kupfer salze 3, vorzugsweise im Bereich vom 1- bis 5-fachen der Konzentration des Kupfersalzes »anwesend.The copper salt used in the process can be a copper carboxylate, in particular a carboxylate corresponding to the carboxylic acid or carboxylate ions used in the process; a halide such as chloride or Bromide, provided that the required halide limit is not exceeded, or copper nitrate being. The copper salt is preferably in a concentration in the range from 0.05 to 0.4 molar and the redox system in a concentration in the range from 0.1 to tO times "the concentration of the copper salts 3, preferably in the range from 1 to 5 times concentration of copper salt »present.
Das anorganische Redoxsystem kann ale solches zugegeben oder in situ gebildet werden. So kann ein gewünschtes Metallcarboxylat durch Zugabe des Metalls, seines Carbonate* Hydroxyda oder Oxyds zum Reaktionsmedium, das die Carbonsäure enthalt, hergestellt werden. Any of these can be added to the inorganic redox system or formed in situ. So can a desired metal carboxylate by adding the metal, its carbonate * Hydroxyda or Oxyds to the reaction medium containing the carboxylic acid are prepared.
Besonders brauchbare olefinische Verbindungen beim vorliegenden Verfahren sind öt-Olef ine (doho Olefine, die die Gruppierung -CH=CH2 enthalten). Das öC -Olefin kann ein aliphatisches ^-Olefin mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder darüber, wie z.B. gecraciteVfcidhe-oC-clefine^vonmeiner C14" Jraktion, oder ein arylBubstituiertea <X-Olefin, wie ζ.B0 Styrol, BeIn0 Vorzugsweise enthält das aliphatische oC-Ole-Particularly useful olefinic compounds in the present process are öt-olefins (doho olefins which contain the grouping -CH = CH 2 ). The olefin may be an aliphatic OEC ^ olefin having up to 20 carbon atoms or greater, such as gecraciteVfcidhe-oC-clefine vonmeiner ^ C 14 "Jraktion, or a arylBubstituiertea <X-olefin, such as styrene ζ.B 0, 0 leg Preferably contains the aliphatic oC-Ole-
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fin höchstens T 2 Kohlenstoff atome, wie z.Be n-Hexen-1, n-Octen-1, oder 3,5»5-Trimethylhexen-1; und insbesondere höchstens 4 Kohlenstoffatome, wie zoB. Äthylen, Propylen, n-Buten~1 oder Isobuten. NiclA-endständige Olefine mit · 4-8 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie z„B. n-Buten-2 oder n-Octen-2, können beim Verfahren genau so verwendet werden wie Diolefine,wie Butadien und substituierte Butadiene, wie z.Bρ Piperylen· Andere wichtige olefinische Verbindungen umfassen olefinische Säuren, Alkohole und Ester;, beispielsweise können Allylacetat und Allylalkohol durch, das erfindungsgemäße Verfahren zu Acrolein und/oder Acrylsäure oxydiert werden.fin at most T 2 carbon atoms, such as e n-hexene-1, n-octene-1, or 3,5 »5-trimethylhexene-1; and in particular at most 4 carbon atoms, such o as ethylene, propylene, n-butene or isobutene ~ 1. NiclA-terminal olefins with 4-8 or more carbon atoms, such as, for example, n-butene-2 or n-octene-2, can be used in the process as well as diolefins such as butadiene and substituted butadienes such as piperylene · Other important olefinic compounds include olefinic acids, alcohols and esters; for example, allyl acetate and allyl alcohol are oxidized by the process according to the invention to acrolein and / or acrylic acid.
Die beim Verfahren verwendete Carbonsäure kann eine aliphatische oder aromatische Mono- oder Dicarbonsäure sein. Beispiele für aliphatische Monocarbonsäuren, die beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, sind solche ., die bis zu 20 Kohlenstoff atome , insbesondere bis zu 12 Kohlenstoff atome· ., enthalten, wie Z0B. Essigsäure, Propionsäure und n-Hexansäure. Adipinsäure ist eine geeignete aliphatische Dicarbonsäure und Benzoesäure und Phthalsäuren,insbesondere Terephthalsäure, sind geeignete aromatische Mono- bzw. Dicarbonsäuren.The carboxylic acid used in the process can be an aliphatic or aromatic mono- or dicarboxylic acid. Examples of aliphatic monocarboxylic acids useful in the present process are those., The atoms up to 20 carbon, in particular up to 12 carbon atoms ·., Contain as Z 0, acetic acid, propionic acid and n-hexanoic acid. Adipic acid is a suitable aliphatic dicarboxylic acid and benzoic acid and phthalic acids, in particular terephthalic acid, are suitable aromatic mono- and dicarboxylic acids.
Die Carboxylationen, die zusätzlich, zu den durch Selbstionisation der Carbonsäure erzeugten vorhanden sind, können, von irgendeiner aliphatischen oder aromatischen Mono-The carboxylate ions, in addition to those caused by self-ionization the carboxylic acid generated can be of any aliphatic or aromatic mono-
OQ 38 44/ 18 2 % ν bad obiösnal -9-OQ 38 44/18 2% ν bad obiösnal -9-
oder D!carbonsäure stammen. Sie stammen vorzugsweise von einer der im vorhergehenden Abschnitt genannten Säuren, und sie entsprechen vorzugsweise der beim "Verfahren verwendeten Carbonsäure„or d! carboxylic acid. They are preferably from one of the acids mentioned in the previous section, and they preferably correspond to those used in the "method Carboxylic acid "
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Ester entspricht entweder der Carbonsäure oder den Carboxylatiönen und in vielen Fällen entspricht er beiden.. Wenn Essigsäure oder Acetationen* anwesend Bind, dann enthält das Verfahrens»The ester formed in the process according to the invention corresponds to either the carboxylic acid or the carboxylate groups and in many cases it corresponds to both .. if acetic acid or acetate ions * present bind, then the procedure contains »
produkt einen Acetat ester oder besteht aus diesem,. Wenn die Carbonsäure und die Carboxylationen sich Jedoch unterscheiden, dann kann ein einziger Ester, der sich von der Carbonsäure oder den Carboxylationen ableitet, oder ein Gemisch derartiger Estor erhalten werden, was unter anderem von solchen Faktoren wie die relativen Flüchtigkeiten und die relativen Stabilitäten der möglichen Produkte abhängt»Von den Carboxylationen, die verwendet werden können, sind diejenigendle zweckmäßigsten, die sich von Alkalimetall oder Erdalkalimet&llearboxylaten ableiten. Beispielsweise sind Calcium-, Barium-, Magnesium- und insbesondere Lithium-, Natrium- und Kaliumcarboxylate für die Verwendung beim vorliegenden Verfahren besonders geeignet. Die Carboxylationen können in situ hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines Alkalimetällcarbonats oder Erdalkalimetallcarbonate mit der Carbonsäure. Wenn beim Verfahren Salze von Dicarbonsäuren verwendet "werden, dann sind sowohl Di-Salze als auch saure Salze* wie zsB, Kaliumhydrogenphthalatproduct is an acetate ester or consists of it. However, if the carboxylic acid and carboxylate ions differ, then a single ester derived from the carboxylic acid or carboxylate ions, or a mixture of such esters, may be obtained, depending on factors such as the relative volatilities and the relative stabilities of the possible Products depends »Of the carboxylate ions that can be used, the most useful ones are those derived from alkali metal or alkaline earth metal & llearboxylates. For example, calcium, barium, magnesium, and especially lithium, sodium and potassium carboxylates are particularly suitable for use in the present method. The carboxylate ions can be produced in situ, for example by reacting an alkali metal carbonate or alkaline earth metal carbonate with the carboxylic acid. When used in the method salts of dicarboxylic acids ", are then both di-salts and acid salts such s * B, potassium hydrogen phthalate
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geeignete Quellen für Carboxylationen« Bs ist auch mög-suitable sources of carboxylate ions «Bs is also possible
lieh, Säuren und saure Salze, die eine teilweise Veresterung eingegangen sind, zu verwenden, wie z.B. Äthylhydrogenphthalat und ionisierbare Salze desselben wie Kaliumäthylphthalat ο Die Verwendung von Dicarbonsäuren und/oder der entsprechenden Carboxylate ergibt eine Veresterung einer und/oder beider Carboxylatgruppen. Beter, wie z.B, Adipate und Phthalate können gebildet werden, und solche Verbindungen sind für die Verwendung als Weichmacher besonders geeignet» Das Carboxylat, welches die Carboxylationen liefert, kann in geeigneter Weise in einer Konzentration bis zu 4 molar, vorzugsweise 0,5-4,0 molar, anwesend sein οborrowed acids and acidic salts that have a partial esterification received, such as ethyl hydrogen phthalate and ionizable salts thereof such as potassium ethyl phthalate ο The use of dicarboxylic acids and / or the corresponding carboxylates results in an esterification one and / or both carboxylate groups. Prayer, such as Adipates and phthalates can be formed, and such compounds are particular for use as plasticizers suitable »The carboxylate which provides the carboxylate ions can be used in a suitable manner in a concentration up to 4 molar, preferably 0.5-4.0 molar, present be ο
Die Palladium^II)-salze, die beim vorliegenden Verfahren verwendet werden, umfassen solche von Carbonsäuren, die vorzugsweise der Carbonsäure oder den Carboxylat ionen, die beim Verfahren verwendet werden, entsprechen, wie z.B«, PalladiumC II)-a 3etat. Palladium( II)-nitrat kann ebenfalls verwendet werden. Palladiumhalogenide, wie z.B. Palladium(II)-chlorid oder -bromid kann ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß die resultierende Halogenidionenkonzentration geringer als gefordert ist,The palladium (II) salts used in the present process are used include those of carboxylic acids, the preferably correspond to the carboxylic acid or carboxylate ions used in the process, e.g. Palladium C II) acetate. Palladium (II) nitrate can also be used. Palladium halides such as palladium (II) chloride or bromide can also be used provided the resulting halide ion concentration less than required,
Das PalladiumiH)-SaIz kann auch durch Zugabe von metallischem Palladium in situ gebildet werden.The PalladiumiH) -SaIz can also by adding metallic Palladium can be formed in situ.
-n-009844/182?-n-009844/182?
16105Λ216105Λ2
- ■- ■
Das Palladium(II)-salz ist vorzugsweise in einer■ Konzentra-The palladium (II) salt is preferably in a ■ concentration
"■"-·■■-■■ —ζ -■ ' —2
tion bis zu 0*1 molar, vörsugsweise 10 /Ms1 10 ^" molar, "■" - · ■■ - ■■ —ζ - ■ '—2
tion up to 0 * 1 molar, preferably 10 / Ms 1 10 ^ "molar,
wie z.B«, ungefähr 5x10^ molar, anwesendesuch as, for example, about 5x10 ^ molar, present
Der Wassergehalt der ^The water content of the ^
10 Gew«-?S-, obwohl das Verfahren zufriedenstellend auch dann ausgeführt werden kann, wenn die i/asserkonzenti^ition im Bereich von 5-15 GeWa-$ liegt; Konzentrationen bis zu 20% können toleriert werden.- · 10 Gew «-? S-, although the process is satisfactory even then can be carried out if the water concentration is in the range of 5-15 GeWa; Concentrations up to 20% can be tolerated.
Die Konzentration der olefinischen Verbindung in der
ist vorzugsweise bis zu 5 Höola^Tp Wenn die olefinische- Ver- *
'oindung gasförmig ist, wie z.B0 Äthylen, dann kann diese
Konzentration durch die Verwendung von Partialdrtlcken der
olefinischen Verbindung bis zu tOOat erreicht Werden. Vorzugsweise
werden Drücke im Bereich von 2-6O at ^verwendet^
Der Sauerstoff druck kann^ bis zu! 5 at betragen, und er liegt·
vorzugsweise oberhalb Qr1 at. Wenn eine gasförmige olefinische Verbindung verwendet wird^ dann wird es auch bevorzugt,
daß die Konzentration des Sauerstoffs in dem Gemisch aus
Sauerstoff und olefinische Verbindung^ unterhalb der Konzentra'-tion
liegt, bei der^ der Dampf brennbar ist,^ Wenn somit die
olefinische Verbindung Äthylen ist, dann beträgt diese Konzentration
3-7 Vol-?&„ I*ür gasförmige olefinische Verbindungen, wie ZeBe Äthylen und^ Fr^ylen, kann:.die .BinfÜhrungsgeschwindigkeit
für das Gasgemisch zur^ IiÖsung in^^ zweckmäöigerThe concentration of the olefinic compound in the
is preferably up to 5 Höola Tp ^ 0, such as ethylene, then If the comparison olefinische- 'oindung * gaseous, these
Concentration through the use of partial pressures
olefinic compound up to tOOat can be achieved. Preferably pressures in the range of 2-6O at ^ are used ^
The oxygen pressure can ^ up to! 5 at, and it is · preferably above Q r 1 at. If a gaseous olefinic compound is used ^ then it is also preferred that the concentration of oxygen in the mixture is from
Oxygen and olefinic compound is below the concentration at which the vapor is combustible, So if the olefinic compound is ethylene, then this concentration is 3-7 vol ZeBe Ethylen and ^ Fr ^ ylen, can: .The .BeinÜhrungssatz for the gas mixture for ^ IiÖsung in ^^ more appropriate
ÖÖÖ844/T827ÖÖÖ844 / T827
Weise 100-2000 l/l Lösung/st "betrafen. Die höheren Geschwindigkeit en, wie z.Bο 1000-2000 l/l Lösung/st werden für Äthylen bevorzugt, und die niedrigeren Geschwindigkeiten* wie Z4B. 200-1600 1/1-L^sung/st werden für Propylen bevorzugteManner 100-2000 l / l of solution / st "concerned. S The higher speed as z.Bο be 1000-2000 / st l / l solution preferably represents ethylene, and the lower speeds * as Z 4 B. 200-1600 1 / 1-solution / st are preferred for propylene
Das Verfahren kann vorteilhafterweLse bei einer Temperatur im Bereich von 50-15O0C, vorzugsweise .80-1350Cj ausgeführt werdenoThe method can advantageously be carried out at a temperature in the range from 50-15O 0 C, preferably 80-135 0 Cj
Das Verfahren ke.nn unter Verwendung eines tJberschusses der Carbonsäure als Lösungsmittel ausgeführt werden,, oder es kann auch ein zusätzliches organisches polares Lösungsmittel verwendet werden-,The method ke.nn using an excess of the Carboxylic acid run as a solvent, or it an additional organic polar solvent can also be used,
Geeignete Lösungsmittel sind z.B, Amide, wie z,B» Acetamid und Benzamid; substituierte Amide, wie z<,B<, R,N-Diraethylformamid, N-Methylacetamid, und !!,Ji-Dimethylacetamid; Nitrile, wie Z0B0 Acetonitril und Benzonitril; Sulfoxyde, wie z.B. die Diallcylsulfoxyde, insbesondere Dimethylsulfoxyd; und Sulfone, wie z«Be SuIfolfin und die substituierten Sulfolane. Aromatische und aliphatr.sche Nitroverbindungen, welche bekannte Lösungsmittel sind? wie z.B» Nitrobenzol oder die Nitroparaffine, können ebenfalls verwendet werden» Ein Ester, dessen Säureradikal dem herzustellenden Ester entspricht, kann ebenfalls verwendet werden (beispielsweise kann als Lösungsmittel ein Acetatester, wie z.B-Suitable solvents are, for example, amides, such as, for example, acetamide and benzamide; substituted amides such as z <, B <, R, N-diraethylformamide, N-methylacetamide, and !!, Ji-dimethylacetamide; Nitriles such as Z 0 B 0 acetonitrile and benzonitrile; Sulphoxides, such as dialcylsulphoxides, especially dimethylsulphoxide; and sulfones such "B e SuIfolfin and the substituted sulfolane. Aromatic and aliphatic nitro compounds, which are known solvents ? such as »Nitrobenzene or the nitroparaffins, can also be used» An ester whose acid radical corresponds to the ester to be produced can also be used (for example, an acetate ester, such as
0 0ββ4 4/1"827"BADOWeINAL; -13-0 0ββ4 4/1 "827" BADOWeINAL; -13-
16T854216T8542
Di
1,1 -acetoxyathan oder 1 ,2-Diacetoxyäthan, verwendet werden,
wenn ein ungesättigtes Acetat hergestellt wird)» Das !lösungsmittel
kann in zweckmäßiger Weise 5—95 Gewe.-$ des Reaktionsmediums
ausmachen, ' ■Tuesday
1,1 -acetoxyathan or 1, 2-Diacetoxyäthan used when an unsaturated acetate is produced) "This! Can solvents expediently 5-95 e .- $ constitute the reaction medium, '■
Das erfindungsgemäße Verfahren xfiro. roraugsweise bei niedrigen Halogenidionenkonzentrationen ausgeführto Vorzugsweise ist die Hai.ogenidionenkonzentrat ion kleiner als 0,05 Gr&mmionen und wenn Propylen die olefinische Verbindung ist, dann ist , es vorteilhaft, daß die Halogenidionenkonizentration kleiner als 0,03 Gramionen/l isto Um aus der Erfindung einen gesteigerten Nutzen zu ziehen), können Halogenidionenkonzentrationan von weniger als 0,01 Gramionen/l verwendet werden, und wenn es möglich ißt, dann wird die Reaktion vorteilhafterweise praktisch unter Abwesenheit von Halogenidionen ausgeführtοThe inventive method xfiro. Often carried out at low halide ion concentrations. Preferably if the halide ion concentration is less than 0.05 gr & mmionen and if propylene is the olefinic compound then it is advantageous that the halide ion concentration is smaller than 0.03 gram ions / l. In order to derive increased benefit from the invention, halide ion concentrations can be set to less than 0.01 gram ion / l can be used, and if eats it possible, then the reaction becomes beneficial practically carried out in the absence of halide ions
Wenn niedrige Halogenidionenkonzentrationen verwendet werden, wie z.B. weniger als G„05 Gramionen/l, dann kann das erfindungsgeiaäße Verfahren in äußerst vorteilhafter Weise mit dem in der obengenannten deutschen Patentschrift P.» (Aktenzeichen I 32612 BTb/12 o) beschriebenen Verfahren kombiniert werden, wobei die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Oiims oder weniger bevorzugt in einer Löeung, der eine Nitrat-, Nitrit-, Nitrosyl-, Nitro- oder Nitrosoverbindung zugegeben worden ist, ausgeführt werden o Geeignete Oxime sind Pormaldoxim, Aeetoxim oder Acetaldoxim, während geeigneteIf low halide ion concentrations are used, such as, for example, less than G "05 gram ions / l, then the process according to the invention can be carried out in an extremely advantageous manner with the method described in the above-mentioned German patent P. " (File number I 32612 BTb / 12 o) can be combined, the reaction preferably being carried out in the presence of an Oiims or less preferably in a solution to which a nitrate, nitrite, nitrosyl, nitro or nitroso compound has been added o Suitable oximes are Pormaldoxime, Aeetoxime or Acetaldoxime, while suitable
IAD ORIGINAL..IAD ORIGINAL ..
■ ff1827 .■■.""■ ff1827. ■■. ""
Τ6Ί85Α2Τ6Ί85Α2
Nitrate oder nitrite anorganische Nitrate und Nitrite umfassen, die vollständig oder teilweise ale Anionen zugegeben werden können, die an Kationenkomponenten des Verfahrens gebunden sind. Alkalimetallnitrate oder-nitrite können, ebenfalls verwendet werden, insbesondere Natrium oder Lithiumnitrat oder -nitrit. Vorzugsweise wird jedoch Nitrat oder Nitrit in Form von Salpetersäure oder salpetriger Säure entweder direkt oder durch* Zugabe des gasförmigen Anhydrids, d„h. Stickstoffoxyd oder Stickstoffdioxyd, zugegebene Die Konzentration des Oxims liegt vorzugsweise im bereich von 0,0001 bis 1,0 molar, während die Stickstoffverbindung vorzugsweise in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß eine Erhöhung auf 0,3 Gramatoni Stickstoff/l Lösung insbesondere eine Erhöhung von 0,05 bis 0,15 Gramatom Stickstoff je Liter Lösung veranlaßt wird«,Nitrates or nitrites inorganic nitrates and nitrites include all or some of the anions added bonded to cation components of the process. Alkali metal nitrates or nitrites can also be used, in particular Sodium or lithium nitrate or nitrite. Preferably however, nitrate or nitrite in the form of nitric acid or nitrous acid either directly or by adding * of the gaseous anhydride, i.e. Nitric oxide or nitrogen dioxide, added The concentration of the oxime is preferably in the range from 0.0001 to 1.0 molar, while the nitrogen compound is preferably added in an amount such that an increase to 0.3 gramatoni Nitrogen / l of solution in particular causes an increase of 0.05 to 0.15 gram atom of nitrogen per liter of solution will",
Die Produkte des Verfahrens sind ungesättigte Ester von Garbonsäuren, wenn der olefinische Reaktant ein Olefin ist, beispielsweise ergeben Äthylen und Essigsäure Vinylacetat, Propylen und Essigsäure Allylacetat» Isopropenylacetat und n-Propenylacetat; und Buten-1 und Essigsäure ergeben i-Acetoxybuten-2 und 3-Acetoxybuten-1. Diese Produkte sind als polymerisierbar Monomeren von Wert. Wie oben beschrieben, stellt die Verwendung von Allylacetat oder Allylalkohol als olefinische Verbindung zur Herstellung von AcroleinThe products of the process are unsaturated esters of carboxylic acids, when the olefinic reactant is an olefin, For example, ethylene and acetic acid produce vinyl acetate, Propylene and acetic acid allyl acetate »isopropenyl acetate and n-propenyl acetate; and give butene-1 and acetic acid i-acetoxybutene-2 and 3-acetoxybutene-1. These products are as polymerizable monomers of value. As described above, represents the use of allyl acetate or allyl alcohol as an olefinic compound to make acrolein
009844/1827009844/1827
und/oder Acrylsäure als Produkt eine besonders wertvolle Ausfülirtingsfona desVerfahrens"dar»and / or acrylic acid is a particularly valuable product Completion of the procedure "dar"
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben. ■The invention will now be further elucidated with the aid of the following examples described. ■
Ein Gasgemisch aus Propylen mit einem Partialdruek von 28 atü und Sauerstoff mit einem Part ialdruckvon I1 12 ätü wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 16OG l/st in einen Behälter eingeleitet t der folgendee enthielt:Atm, a gas mixture of propylene with a Partialdruek of 28 and oxygen was ätü with a ialdruckvon Part I 1 12 continuously at a rate of 16OG l / st introduced into a container containing the below will give a t:
Essigsäure 1 LiterAcetic acid 1 liter
Palladium(II)-acetat 3 χ 1(T5 Mol Lithiumacet^t ' 2,0 Mol Natriumnitrat - 0r1 Hol /Palladium (II) acetate 3 χ 1 (T 5 mol lithium acetate ^ t '2.0 mol sodium nitrate - 0 r 1 Hol /
Kupferacetat ' 0r2 MolCopper acetate '0 r 2 mol
(wie angegeben)(as stated)
Während der Umwandlung des Propylean stieg die Wasserlton-ß.entration in der KAtaJ,ysatorlo sung allmählich von ungefähr 0,1 Gew.-% zu einer stehenden Konzentration von ungefähr 2,5 Gew.-$>. Die Reaktionatemperatur betrug 12P0G*During the conversion of the propylene oxide, the water concentration in the potassium carbonate solution gradually increased from about 0.1% by weight to a standing concentration of about 2.5% by weight . The reaction temperature was 12P 0 G *
Die Bildungsgeschwindigkeit dör Produlcte wurde unter Verwendung von Gas-Plüesigkeits-Chromatographie gemessen*The rate of formation of the products was using measured by gas fluid chromatography *
ORIGINALORIGINAL
1827 ' "16-1827 '" 16 -
Der Einfluß der Veränderung der Konzentration des auge* setzten Kobalt(II)-acetäta> welches als Redoxsystem 'in der Lösung dient, wird in der Tabelle gezeigt.The influence of changing the concentration of the eye * put cobalt (II) acetate> which serves as the redox system in the solution is shown in the table.
konzentration
(molar)Cobalt (II) -ac et at-
concentration
(molar)
Produkte
Mol/l/st Speed of formation of the
Products
Mol / l / st
acetatIsopropenyl * -
acetate
dioacydCoals "
dioacyd
0,1
0,20
0.1
0.2
acetatAllyl *
acetate
0,02
0,020.02
0.02
0.02
0,02
0,020.02
0.02
0.02
0,16
0,070.25
0.16
0.07
0,3
0,30.3
0.3
0.3
Ein Gemisch, das aus 97#5# Äthylen und 2,5$ Sauerstoff bestand ρ wurde mit einem Druck von 28 atü kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 15OÖ l/l/st in einen Behaltet8 eingeführt, der folgendes enthielt ίA mixture, which consisted of 97 # 5 # ethylene and 2.5 $ oxygen ρ was continuously introduced at a pressure of 28 atm at a rate of 150 l / l / st into a container 8 which contained the following ί
Essigsäure
Palladium^Ili-aeetät
Kupferacetat
Kobalt(II)-acetatacetic acid
Palladium ^ Ili-aeetät copper acetate
Cobalt (II) acetate
5 Mter
0,0017 molar 0^325 iaolar
0,340 molar5 mothers
0.0017 molar 0 ^ 325 iaolar 0.340 molar
Die Temperatur betrug 1350O tand die Reaktionszeit war 14 Stunden. Während der Reaktion wurden die folgenden ausäts- The temperature was 135 0 O tand the reaction time was 14 hours. During the reaction, the following equip-
009844/1827009844/1827
-17--17-
lichen Reaktanzen kontinuierlich eingepumpt:continuous reactances pumped in:
Acetaldehydoxim 0,0006 Mol/l/stAcetaldehyde oxime 0.0006 mol / l / st
Kobaltacetat . 0,015 " Palladium(Il)-acetat 0,0002 " Kupferacetat 0,014 "Cobalt acetate. 0.015 " Palladium (II) acetate 0.0002 " Copper acetate 0.014 "
Unregelmäßige Einspritzungen von Lithiumaeetat wurden ebenfalls durchgeführt, um eine Lithiumkonzentration in der Lösung von 0,5 molar aufrechtzuerhalten/Irregular injections of lithium acetate were also carried out to maintain a lithium concentration in to maintain the solution of 0.5 molar /
Die Produkte wurden in dem den Reaktor verlassenden Gasstrom ausgetragen und chromatograjhisch analysiert. Die Bildungsgeschwindigkeit betrug:The products were in the gas stream leaving the reactor discharged and analyzed chromatographically. the Formation speed was:
^Vinylacetat 1,75 Mol/l/st :^^ Vinyl acetate 1.75 mol / l / st : ^
Acetaldehyd 0,65 " ·Acetaldehyde 0.65 "
Kohlendioxyd 0,09 ' " , 'Carbon dioxide 0.09 '",'
Verhältnis von Vinylacetat ·* Acetaldehyd zu Kohlendioxyd 26,7:1, Bei einem Vergleichsverauch wurde die Konzentration des Kobaitacetats auf 0,04 molar herabgesetzt-Es wurdendie folgenden Resultate erhalten:Ratio of vinyl acetate · * acetaldehyde to carbon dioxide 26.7: 1, for a comparative smoke, the concentration was of Kobaite acetate reduced to 0.04 molar-Es the following results were obtained:
Vinylacetat 0,85 Mol/l/stVinyl acetate 0.85 mol / l / st
Acetaldehyd - 0,3 "Acetaldehyde - 0.3 "
Kohlendioxyd 0?37 "Carbon dioxide 0 ? 37 "
098^4/1-02-7098 ^ 4 / 1-02-7
Verhältnis von Vinylacetat + Acetaldehyd zu Kohlendioxyd 3,1:1.Ratio of vinyl acetate + acetaldehyde to carbon dioxide 3.1: 1.
Bin Luftstrom wurde durch einen -Behälter geleitet, der Allylalkohol von 15°C enthielt. Der austretende Luftstrom wurde mit einer Geschwindigkeit von 45 l/st in eine Lösung eingeleitet,, welche folgendes enthielt:A stream of air was passed through a container, the Contained allyl alcohol at 15 ° C. The exiting air stream was at a rate of 45 l / h into a solution initiated, which contained the following:
die Lösung.based on
the solution.
Die Temperatur der Reaktion betrug 90°C, und die Reaktionszeit betrug 526 min. Während dieser Zeit wurden 150 χ 10°"^ Mol Allylalkohol in die Reakticnslösung eingeführt, 6,25 x 10 Mol wurden zuriickgevionnen und somit wurden 143,85 Mol verbraucht.The temperature of the reaction was 90 ° C. and the reaction time was 526 min. During this time 150 χ 10 ° "^ Moles of allyl alcohol were introduced into the reaction solution, 6.25 x 10 moles were withdrawn and thus became 143.85 moles consumed.
Die ausbeute der Produkte war:The yield of the products was:
Acrolein 129,0 χ 1O~3 MolAcrolein 129.0 1O ~ 3 moles
Allylacetat I3f6 ac 1(T3 MolAllyl acetate I3 f 6 ac 1 (T 3 Mol
Kohlend j.oxyd 10 χ 10*"3 MoloCarbon dioxide 10 χ 10 * " 3 Molo
BAD ORIGINAL 000844/1827 . ; ;~- — " BAD ORIGINAL 000844/1827. ; ; ~ - - "
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