DE1618109B1 - Process for the separation of 1,5 and 1,8 dinitronaphthalene - Google Patents

Description

Die Nitrierung von Naphthah'n zu 1,5- und 1,8-Di- Reaktionsbedingungen bei der Nitrierung von Naphnitronaphthalin wird im allgemeinen bei 40 bis 80⁰C thalin mit'Hufe von Nitriersäure oder reiner SaI-Nitration of Naphthah'n to 1,5- and 1,8-di reaction conditions for the nitration of Naphnitronaphthalin is generally conducted at 40 to 80 ⁰ C Thalin mit'Hufe of nitrating acid or pure seasonally

in einem Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure petersäure erhalten werden. Bei den Reaktionsund Salpetersäure (Nitriersäure) durchgeführt;·.man gemischen mit Nitriersäure scheidet und trennt manpitric acid can be obtained in a mixture of concentrated sulfuric acid. With the reaction and Nitric acid (nitrating acid) carried out; · .mixing with nitrating acid separates and separates

erhält ein Gemisch von 1,5-, 1,8-Dinitroverbindungen 5 zweckmäßig zuerst das Rohgemisch der 1,5- und und harzigen Rückständen als Endstoffe (BIOS-Beiicht 1,8-Verbindung ab (vgl. z. B. vorgenannten BIOS-1152, Seiten 43 bis 45). Es ist aus dem genannten Bericht), löst dieses in reiner Salpetersäure und führtreceives a mixture of 1,5-, 1,8-dinitro compounds 5 appropriately first the crude mixture of 1,5- and and resinous residues as end materials (BIOS-Beiicht 1,8-compound from (cf. e.g. the aforementioned BIOS-1152, Pages 43 to 45). It is from the said report), this dissolves in pure nitric acid and results

BIOS-Bericht bekannt, dieses Gemisch nach Ab- erst dann die Trennung durch. Eine Trennung derBIOS report known this mixture after ab- only then the separation through. A separation of the

trennung von der Mutterlauge, verschiedenen Wasch- beiden Dinitroverbindungen im Reaktionsgemisch, gangen und Trocknung in Äthylendichlorid zu lösen io selbst, d. h. in einem Gemisch von Schwefelsäure undseparation of the mother liquor, various washing two dinitro compounds in the reaction mixture, gone and drying in ethylene dichloride to dissolve io itself, d. H. in a mixture of sulfuric acid and

und aus der heißen Lösung durch fraktioniertes Ab- Salpetersäure, ist weniger geeignet, da die Endstoffeand from the hot solution by fractionated ab- nitric acid, is less suitable as the end products

kühlen zuerst bei 50⁰C die 1,5- und dann nach dem . teilweise verunreinigt und in geringerer Ausbeute alscool first at 50 ⁰ C the 1.5 and then after. partially contaminated and in lower yield than

Einengen des Filtrats bei Raumtemperatur die 1,8- beider Trennung inreinerSalpetersäureanfallenkönnen.Concentration of the filtrate at room temperature, both separations in pure nitric acid can be produced.

Komponente abzuscheiden und abzutrennen. Lös- Aus den vorgenannten Gründen ist es daher derSeparate and separate component. For the reasons mentioned above, it is therefore the

lichkeitsunterschiede der beiden Dinitronaphthaiine 15 elegantere Weg, die Nitrierung und die Trennung imdifferences between the two Dinitronaphthaiine 15 more elegant way, the nitration and the separation in the

in organischen Lösungsmitteln machen sich ebenfalls gleichen Medium Salpetersäure durchzuführen,in organic solvents make nitric acid also carry out the same medium,

zwei weitere bekannte Verfahren für die Trennung Man führt die Trennung der beiden Dinitro-two other known processes for the separation The separation of the two dinitro

solcher Gemische zunutze, wobei Dimethylformamid naphthaline aus einer Lösung der beiden in 75- bisuse such mixtures, with dimethylformamide naphthalenes from a solution of the two in 75- to

(französische Patentschrift 1320 250) und Aceton lOOgewichtsprozentiger, vorzugsweise 80- bis 90 ge-(French patent 1320 250) and acetone 100 percent by weight, preferably 80 to 90 percent

(japanische Patentanmeldung Nr. 2551/66) verwendet 20 wichtsprozentiger Salpetersäure durch. Man wendet(Japanese Patent Application No. 2551/66) uses 20 weight percent nitric acid. One turns

werden. Die vorgenannten Verfahren haben den Nach- die Salpetersäure, je nach der Zusammensetzung derwill. The aforementioned processes have the subsequent nitric acid, depending on the composition of the

teil, daß man zunächst das Gesamtgemisch der End- verwendeten Gemische und der Konzentration derpart that one first the total mixture of the end-used mixtures and the concentration of

stoffe abtrennen muß und dann erst die Trennung der Salpetersäure,· mr allgemeinen in der 2- bis lOfachenmust separate substances and only then the separation of the nitric acid, · mr generally in the 2 to 10 fold

beiden Dinitroverbindungen durchführen kann; für Gewichtsmenge, bezogen auf die zu trennendencan perform both dinitro compounds; for amount by weight, based on that to be separated

die Tx°.nnung werden nur organische Lösungsmittel 25 Dinitronaphthaiine, an; die günstigste Menge läßtOnly organic solvents 25 Dinitronaphthaiine are used; leaves the cheapest amount

verwendtt. sich durch einen Voryersuch leicht ermitteln. In vor-used easily determined by a preliminary search. In pre-

Aus Chemical Abstracts, Bd. 43 (1949), S. 6190 und genannter Konzentration liegt die Salpetersäure am aus dem Chemischen Zentralblatt (1938), Band I, Ende der Naphthalinnitrierung mit Salpetersäure vor, S. 587 sind Verfahren bekannt, die Löslichkeits- d. h., man führt die Trennung zweckmäßig im Reunterschiede der beiden Dinitronaphthaiine in Icon- 30 aktionsgemisch der Nitrierung durch; man kann aber zentrierter Schwefelsäure für eine Trennung auszu- auch vorgenannte Gemische der beiden Komponenten nutzen. Auch bei diesen Verfahren muß das Reaktions- in Salpetersäure vorgenannter Konzentration lösen gemisch der Naphthalinnitrierung zuerst aufgearbeitet und dann die Trennung durchführen. Man kann auch und dann das Gemisch der Endstoffe aus konzentrierter · vorgenannte Gemische der beiden Komponenten in Schwefelsäure getrennt werden. Die Abtrennung der 35 Salpetersäure der vorgenannten Konzentration einbeiden Dinitroverbindungen aus der Mutterlauge tragen und unter Rühren, gegebenenfalls unter Ergelingt nur unvollständig, wärmen, die 1,8-Verbindung völlig lösen, wobei dieFrom Chemical Abstracts, Vol. 43 (1949), p. 6190 and the concentration mentioned, nitric acid is at from the Chemisches Zentralblatt (1938), Volume I, end of naphthalene nitration with nitric acid, P. 587 processes are known, the solubility d. That is, the separation is expediently carried out in the re-difference of the two Dinitronaphthaiine in Icon- 30 action mixture of the nitration by; but you can centered sulfuric acid for a separation of the aforementioned mixtures of the two components to use. In these processes, too, the reaction must dissolve in nitric acid of the aforementioned concentration First worked up mixture of naphthalene nitration and then carry out the separation. One can also and then the mixture of the end products from more concentrated · the aforementioned mixtures of the two components in Sulfuric acid are separated. The separation of the nitric acid of the above-mentioned concentration is included in both Carry out dinitro compounds from the mother liquor and stir, if necessary with success only incomplete, warm up, completely loosen the 1,8 connection, with the

Es wurde nun gefunden, daß man 1,5- und 1,8-Di- 1,5-Verbindung in beliebigen Anteilen gelöst oder nitronaphthalin aus Gemischen der beiden in einem suspendiert wird, und mit der so erhaltenen Suspension Verhältnis von 25 bis 40 Gewichtsprozent 1,5-Di- 40 die Trennung durchführen. In der gleichen Weise nitronaphthalin zu 75- bis 60 Gewichtsprozent 1,8-Di- können beliebige Suspensionen, z. B. der vorgenannten nitronaphthalin mittels eines selektiven Lösungsmittels ■ Reaktionsgemische der Naphthalinnitrierung, der vorteilhaft trennt, wenn man aus einer Lösung der Trennung unterworfen werden, sofern solche Susbeiden Stoffe oder einer Lösung von 1,8-Dinitro- Pensionen die 1,8-Komponente völlig gelöst enthalten, naphthalin, in der 1,5-Dinitronaphthalin teilweise 45 In der Regel kühlt man zur Trennung der vorgelöst und teilweise suspendiert ist, in 75- bis lOOge- genannten Gemische aus vorgenannten Lösungen wichtsprozentiger, vorzugsweise 80- bis 90gewichts- oder Suspensionen auf eine Temperatur zwischen prozentiger, Salpetersäure zunächst durch Kühlen 10 und 70⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 6O⁰C ab. 1,5-Dinitronaphthalin abscheidet und abtrennt und Abkühltemperaturen,unter 10° C sind aus wirtschaft- und dann aus der verbleibenden Lösung durch Ver- 50 liehen Gründen weniger geeignet, weil dann für die dünnen mit Wasser 1,8-Dinitronaphthalin ausscheidet. Trennung der vorgenannten Gemische eine relativIt has now been found that 1,5- and 1,8-di-1,5-compound can be dissolved in any proportions or nitronaphthalene is suspended from mixtures of the two in one, and with the suspension thus obtained, a ratio of 25 to 40 percent by weight 1,5-Di- 40 perform the separation. In the same way nitronaphthalene to 75 to 60 percent by weight 1,8-Di- any suspensions, eg. B. the aforementioned nitronaphthalene using a selective solvent Contains dissolved, naphthalene, in which 1,5-dinitronaphthalene is partially 45. As a rule, to separate the pre-dissolved and partially suspended, the above-mentioned mixtures of the above solutions are cooled in 75 to 100 percent by weight, preferably 80 to 90 weight or suspensions a temperature between 10 percent nitric acid initially by cooling 10 and 70 ⁰ C, preferably between 30 and 60 ⁰ C from. 1,5-Dinitronaphthalene separates and separates and cooling temperatures below 10 ° C are less suitable for economic reasons and then from the remaining solution due to reasons, because then 1,8-dinitronaphthalene is eliminated for the thin ones with water. Separation of the aforementioned mixtures a relative

Das Verfahren nach der Erfindung beruht auf der große Salpetersäuremenge benötigt wird. Abkühlüberraschenden Beobachtung, daß aus heißen, salpeter- temperaturen oberhalb 70⁰C sind weniger geeignet, sauren Lösungen der beiden isomeren Dinitro- weil dann bereits aus der Salpetersäure in stärkerem naphthaline beim Abkühlen zunächst 1,5-Dinitro- 55 Maße nitrose Gase entweichen, was sich beispielsnaphthalin auskristallisiert, während das besser lös- weise durch Herabsetzung der Salpetersäurekonzenliche 1,8-Dinitronaphthalin sich erst beim Verdünnen tration ungünstig auswirken kann. Nach dem Abkühlen der salpetersauren Mutterlauge mit Wasser abscheidet. der Lösung oder Suspension trennt man das 1,5-Di-Im Vergleich zu den vorgenannten Verfahren kann nitronaphthalin ab. Da die Abscheidung der 1,8-Komdie Trennung schon im Reaktionsmedium der Naph- 60 ponente aus der verbleibenden Lösung durch weiteres thalinnitrierung selbst durchgeführt werden. Die Abkühlen im allgemeinen nur unvollständig erfolgt, Verwendung organischer Lösungsmittel ist nicht er- trennt man das 1,8-Dinitronaphthalin durch Verforderlich. Im Vergleich erhält man teilweise reinere dünnen mit Wasser ab. Die optimale Wassermenge Dinitronaphthaiine in teilweise höherer Ausbeute. hängt von der Zusammensetzung der verwendetenThe method according to the invention is based on the large amount of nitric acid required. Abkühlüberraschenden observation that from hot, nitric temperatures above 70 ⁰ C are less suitable acid solutions because of the two isomeric dinitro escape even 55 degree nitrous gases from nitric acid to a greater naphthalenes upon cooling, first 1,5-dinitro-, which For example, naphthalene crystallizes out, while 1,8-dinitronaphthalene, which is more soluble by reducing the nitric acid concentration, can only have an unfavorable effect when diluted. After cooling, the nitric acid mother liquor separates with water. the 1,5-di-nitronaphthalene can be separated from the solution or suspension. Since the separation of the 1,8-Komdie separation can already be carried out in the reaction medium of the naphtha 60 component from the remaining solution by further thaline nitration itself. The cooling is generally incomplete, the use of organic solvents is not required, the 1,8-dinitronaphthalene must be separated. In comparison, you sometimes get purer, thinner ones with water. The optimal amount of water Dinitronaphthaiine in sometimes higher yield. depends on the composition of the used

Zur Trennung geht man von Gemischen der 1,5- und 65 Gemische und der Konzentration der Salpetersäure abFor separation, one starts from mixtures of the 1.5 and 65 mixtures and the concentration of nitric acid

1,8-Dinitronaphthaline in einem Verhältnis von und beträgt im allgemeinen 5 bis 100 Gewichtsprozent,1,8-dinitronaphthalenes in a ratio of and is generally 5 to 100 percent by weight,

25- bis 40 Gewichtsprozent 1,5- zu 75- bis 60 Gewichts- bezogen auf die verwendete Salpetersäure,25 to 40 percent by weight 1.5 to 75 to 60 percent by weight based on the nitric acid used,

prozent 1,8-Komponente aus, wie sie je nach den Die Trennung kann wie folgt durchgeführt werden:percent 1.8 component as it depends on the separation can be carried out as follows:

Man löst ein Gemisch von 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin in vorgenanntem Verhältnis der Komponenten in 75- bis lOOgewichtsprozentiger Salpetersäure bei einer Temperatur über 70° C oder geht direkt in vorgenannter Weise von dem Reaktionsgemisch der Nitrierung aus. Man kühlt die Lösung oder Suspension auf eine Temperatur zwischen 10 und 70° C ab. Das ausgeschiedene 1,5-Dinitronaphthalin wird abfiltriert und mit Salpetersäure und dann mit Wasser gewaschen. Dem Filtrat wird Wasser zugesetzt, wobei der Zusatz auf einmal oder zweckmäßig nach und nach erfolgen kann. Das ausgefallene 1,8-Dinitronaphthalin wird abfiltriert und mit Salpetersäure und Wasser gewaschen. Während der Trennung kann die Abscheidung der jeweiligen Komponente durch keimbildungsfördernde Mittel, z. B. Rühren, Schütteln, Verwendung von Gefäßen mit rauhen Oberflächen, gefördert werden. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.A mixture of 1,5- and 1,8-dinitronaphthalene is dissolved in the aforementioned ratio of the components in 75 to 100 percent by weight nitric acid at a temperature above 70 ° C or goes directly in the aforementioned manner from the reaction mixture Nitriding off. The solution or suspension is cooled to a temperature between 10 and 70 ° C. That 1,5-dinitronaphthalene precipitated is filtered off and washed with nitric acid and then with water. Water is added to the filtrate, with the addition can be done all at once or expediently gradually. The precipitated 1,8-dinitronaphthalene is filtered off and washed with nitric acid and water. During the separation, the deposition of the respective component by means of nucleation-promoting agents, e.g. B. stirring, shaking, use of Vessels with rough surfaces are conveyed. The parts given in the following examples mean parts by weight.

2020th

Beispiel 1example 1

60 Teile einer Mischung von 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin löst man durch kurzes Erwärmen auf 70° C in 350 Teilen 80gewichtsprozentiger Salpetersäure. Man läßt die Lösung auf 25° C abkühlen und filtriert das ausgefallene 1,5-Dinitronaphthalin ab. Das Filtergut wird mit 80gewichtsprozentiger Salpetersäure und dann mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 17 Teile (29 % der Theorie, bezogen auf Gesamtdinitronaphthalin) 1,5-Dinitronaphthalin vom Schmelzpunkt 210 bis 212° C. Bei der Zugabe von 70 Teilen Wasser zum Filtrat fällt das 1,8-Dinitronaphthalin aus, das abgesaugt und mit 65gewichtsprozentiger Salpetersäure und Wasser gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 39 Teile (65% der Theorie, bezogen auf Gesamtdinitronaphthalin) 1,8-Dinitronaphthalin vom Schmelzpunkt 160 bis 164° C.60 parts of a mixture of 1,5- and 1,8-dinitronaphthalene is dissolved by briefly heating to 70 ° C. in 350 parts of 80 percent strength by weight nitric acid. The solution is allowed to cool to 25 ° C. and the precipitated 1,5-dinitronaphthalene is filtered off. The filter material is washed neutral with 80 weight percent nitric acid and then with water and dried. 17 parts (29% of theory, based on total dinitronaphthalene) of 1,5-dinitronaphthalene are obtained Melting point 210 to 212 ° C. When 70 parts of water are added to the filtrate, the 1,8-dinitronaphthalene falls off, which is suctioned off and washed with 65 weight percent nitric acid and water and is dried. 39 parts (65% of theory, based on total dinitronaphthalene) of 1,8-dinitronaphthalene are obtained from a melting point of 160 to 164 ° C.

Beispiel 2Example 2

64 Teile Naphthalin werden während einer Stunde bei 30 bis 35°C in 730 Teile 85gewichtsprozentige Salpetersäure unter Kühlen eingetragen. Man erwärmt das Gemisch dann während 30 Minuten bis auf 40° C und bringt ausgefallene Anteile an 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin durch kurzes Aufheizen auf 75° C in Lösung. Man läßt nun die Lösung auf 30° C abkühlen, filtriert das ausgefallene 1,5-Dinitronaphthalin ab, wäscht es mit 85gewichtsprozentiger Salpetersäure und dann mit Wasser bis zum Neutralpunkt und trocknet es. Man erhält 26 Teile (24% der Theorie, bezogen auf Naphthalin) 1,5-Dinitronaphthalin vom Schmelzpunkt 209 bis 211° C. Bei der Zugabe von 150 Teilen Wasser zum Filtrat fällt 1,8-Dinitronaphthalin aus, das abfiltriert, mit 65gewichtsprozentiger Salpetersäure und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 56 Teile (51% der Theorie, bezogen auf Naphthalin) 1,8-Dinitronaphthalin (IR-Spektrum praktisch frei vom 1,5-Isomeren). 64 parts of naphthalene become 85% by weight in 730 parts at 30 to 35 ° C. for one hour Nitric acid entered with cooling. The mixture is then heated to 40 ° C. for 30 minutes and brings precipitated proportions of 1,5- and 1,8-dinitronaphthalene by briefly heating to 75 ° C in solution. The solution is now allowed to cool to 30.degree. C. and the 1,5-dinitronaphthalene which has precipitated is filtered off off, washes it with 85 weight percent nitric acid and then with water until neutral and it dries. 26 parts (24% of theory, based on naphthalene) of 1,5-dinitronaphthalene are obtained Melting point 209 to 211 ° C. When 150 parts of water are added to the filtrate, 1,8-dinitronaphthalene falls from, which is filtered off, washed with 65 weight percent nitric acid and then with water and is dried. 56 parts (51% of theory, based on naphthalene) of 1,8-dinitronaphthalene are obtained (IR spectrum practically free from 1,5-isomers).

Beispiel 3Example 3

155 Teile Naphthalin werden innerhalb von IVa Stunden bei 20 bis 30° C in 875 Teilen 90gewichtsprozentige Salpetersäure unter Kühlen eingetragen. Man erwärmt das Gemisch dann während 30 Minuten bis auf 60° C und hält diese Temperatur während 15 Minuten, wobei das 1,8-Dinitronaphthalin in Lösung geht, das 1,5-Dinitronaphthalin jedoch weitgehend ungelöst bleibt. Man läßt nun die Suspension während 30 Minuten auf 55⁰C abkühlen, saugt das 1,5-Dinitronaphthalin über eine auf 55⁰C erwärmte heizbare Nutsche ab, wäscht es mit 90 Teilen 90gewichtsprozentiger Salpetersäure, wobei man dann die Waschlösung zum Filtrat hinzugibt, und dann mit Wasser bis zum Neutralpunkt und trocknet es. Man erhält 66,5 Teile (25% der Theorie, bezogen auf Naphthalin) 1,5-Dinitronaphthalin vom Schmelzpunkt 212 bis 214° C. Bei der Zugabe von 270 Teilen Wasser zum Filtrat fällt 1,8-Dinitronaphthalin aus, das abfiltriert, mit 65gewichtsprozentiger Salpetersäure und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 156 Teile (59 % der Theorie, bezogen auf Naphthalin) 1,8-Dinitronaphthalin (IR-Spektrum praktisch frei vom 1,5-Isomeren).155 parts of naphthalene are introduced into 875 parts of 90 percent strength by weight nitric acid within IVa hours at 20 to 30 ° C. with cooling. The mixture is then heated to 60 ° C. for 30 minutes and this temperature is maintained for 15 minutes, the 1,8-dinitronaphthalene dissolving, but the 1,5-dinitronaphthalene remaining largely undissolved. Now The suspension is allowed for 30 minutes at 55 ⁰ C to cool the 1.5-Dinitronaphthalene drawn over a heated to 55 ⁰ C heated suction filter, it is washed with 90 parts 90gewichtsprozentiger nitric acid is then added are the wash solution to the filtrate and then with water until neutral and dry it. 66.5 parts (25% of theory, based on naphthalene) of 1,5-dinitronaphthalene with a melting point of 212 to 214 ° C. are obtained. When 270 parts of water are added to the filtrate, 1,8-dinitronaphthalene precipitates and is filtered off with it 65 weight percent nitric acid and then washed with water and dried. 156 parts (59% of theory, based on naphthalene) of 1,8-dinitronaphthalene (IR spectrum practically free from 1,5-isomers) are obtained.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Trennung von 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin aus Gemischen der beiden in einem Verhältnis von 25 bis 40 Gewichtsprozent 1,5-Dinitronaphthalin zu 75 bis 60 Gewichtsprozent 1,8-Dinitronaphthalin mittels eines selektiven Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer Lösung der beiden Stoffe oder einer Lösung von 1,8-Dinitronaphthalin, in der 1,5-Dinitronaphthalin teilweise gelöst und teilweise suspendiert ist, in 75- bis lOOgewichtsprozentiger, vorzugsweise 80- bis 90gewichtsprozentiger Salpetersäure zunächst durch Kühlen 1,5-Dinitronaphthalin abscheidet und abtrennt und dann aus der verbleibenden Lösung durch Verdünnen mit Wasser 1,8-Dinitronaphthalin ausscheidet. Process for the separation of 1,5- and 1,8-dinitronaphthalene from mixtures of the two in a ratio of 25 to 40 percent by weight 1,5-dinitronaphthalene to 75 to 60 percent by weight 1,8-dinitronaphthalene by means of a selective solvent, characterized in that that from a solution of the two substances or a solution of 1,8-dinitronaphthalene, in which 1,5-dinitronaphthalene is partially dissolved and partially suspended, in 75 to 100 percent by weight, preferably 80 to 90 weight percent nitric acid first separates and separates 1,5-dinitronaphthalene by cooling and then 1,8-dinitronaphthalene is precipitated from the remaining solution by dilution with water.