DE1617205B1

DE1617205B1 - Harzleimmassen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1617205B1
Application number: DE1967T0032973
Authority: DE
Inventors: Yun Jen; Raymond Hadley White
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1966-01-19
Filing date: 1967-01-13
Publication date: 1970-12-23
Also published as: GB1178056A; NL6700704A; NO123008B; FI46739B; DK128908B; FI46397C; SE314763B; CH495415A; FR1508662A; BE692765A; DE1617204B1; NL140894B; DE1617205C2; SE355832B; CH496079A; DK128908C; FI46397B; GB1174115A; FI46739C; SE314764B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Harzleimmassen oder -planierwasserzusammensetzungen sowie auf deren Verwendung.

Bei der Papierherstellung ist es allgemein bekannt, die Cellulosefasern mit Harzleim vor der Stufe der Herstellung von Celluloseblättern oder -bahnen zu behandeln, um die Beständigkeit des blatt- oder bahnenförmigen Materials gegenüber einer Durchdringung von Wasser oder Tinte zu verbessern. Es ist ebenfalls bekannt, das Naturharz vor dessen Zugabe zu den Cellulosefasern mit einer geringen Menge an «,^-ungesättigter Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und/oder mit Formaldehyd oder anderen verstärkenden oder verfestigenden Mittlen umzusetzen.

Die Naturharzleimmasse oder Naturharzplanier-Wasserzusammensetzung gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,1 bis 15 %> bezogen auf das Gewicht des Naturharzleims, eines polymeren Polycarbonsäuresalzes mit den sich wiederholenden Struktureinheiten

-CH_a - CH CH-CH —

I 1 i

R O=C C=O

i i

OM OM

enthält, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe und jeder Rest M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe bedeutet.

Diese polymeren Säuresalze können durch Umsetzung eines Mischpolymerisats mit den sich wiederholenden Struktureinheiten

40

45

- CH₂ - CH CH -CH-

! j

R O=C C=O
O

- CH₂ — CH CH - CH—

R O = C C = O

I !

OH OH

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Alkali- oder Ammoniumhydroxyd oder -carbonat hergestellt werden.

Die Mischpolymerisate, aus welchen diese Salze hergestellt werden, sind bekannte Materialien, die durch Mischpolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem Comonomeren nach in der Technik allgemein bekannten Arbeitsweisen, beispielsweise den in den USA.-Patentschriften 2 378 629 und 2 396 785 beschriebenen Verfahren erhalten werden können. Diese Arbeitsweisen umfassen die Umsetzung eines Monomeren, beispielsweise von Äthylen, Propylen, 1- oder 2-Hexen, Methylvinyläther, Propylvinyläther, Styrol, Methylstyrol oder Chlorstyrol oder einer Mischung dieser Monomeren mit Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure in Gegenwart von Benzoylperoxyd oder eines anderen Peroxydkatalysators in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, in welchem die Monomeren löslich sind und das Mischpolymerisat unlöslich ist. Geeignete Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Hexen, Äthylendichlorid od. dgl. Die Mischpolymerisate enthalten im wesentlichen äquimolare Mengen des Säurerestes und des Comonomerenrestes. Ihr Molekulargewicht und ihre anderen Eigenschaften können durch geeignete Wahl von solchen Variablen, wie Katalysator, Katalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur od. desgl., geregelt werden. Sie können lineare oder vernetzte Polymerisatketten enthalten. Die bei der praktischen Ausführung der Erfindung besonders wertvollen Mischpolymerisate sind solche, die aus Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und Äthylen oder Methylvinyläther hergestellt sind und eine spezifische Viskosität im Bereich von etwa 0,1 bis 3,5, bestimmt bei einer l%igen Lösung des Mischpolymerisats in Methyläthylketon bei 25⁰C, besitzen.

In dem Naturharzleim braucht lediglich eine geringe Menge des polymeren Polycarbonsäuresalzes vorhanden zu sein, um die Eigenschaften des mit dem Leim behandelten Papiers zu verbessern. In den meisten Fällen werden etwa 0,1 bis 15% des polymeren Polycarbonsäuresalzes, bezogen auf das Gewicht des Naturharzsalzes, in dem Leim oder Planierwasser verwendet, wobei besonders vorteilhafte Ergebnisse bei Verwendung von 0,5 bis 7% des polymeren Polycarbonsäuresalzes erhalten werden.

Die Naturharzleimmassen gemäß der Erfindung können nach irgendeinem geeigneten und bequemen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können verdünnte Lösungen, die das Salz der polymeren PoIycarbonsäure und aus Naturharzsalz unter Bildung einer Lösung gemischt werden, die als solche bei der Papierleimung verwendet werden kann, oder die zur Trockene verdampft werden kann, um eine Trockenharzleimmasse zu bilden. Andererseits können Gemische von Naturharz und der polymeren Polycarbonsäureverbindung mit einem Alkalihydroxyd oder -carbonat unter Bildung der neuartigen Leimmassen oder Planierwasserzusammensetzungen neutralisiert werden. Erwünschtenfalls können das Naturharzsalz und das Salz der polymeren Polycarbonsäure dem Papierbrei getrennt zum Zeitpunkt der Leimung zugegeben werden, was sich jedoch als weniger wirksam erwies.

Die bei den neuartigen Leimen oder Planierwasserzusammensetzungen gemäß der Erfindung anwendbaren Harze umfassen Holzharz, Gummiharz, Tallölharz od. dgl. Sie umfassen auch speziell gereinigte und behandelte Naturharze, beispielsweise hitzebehandeltes Naturharz, disproportioniertes Naturharz, hydriertes Naturharz, dehydriertes Naturharz und polymerisiertes Naturharz. Die hier verwendete Bezeichnung »Naturharz« umfaßt auch modifizierte Naturharze, die durch Umsetzung irgendeines der vorstehend genannten Harzmaterialien mit einem Modifizierungsmittel, ζ. Β. Formaldehyd, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure od. dgl. erhalten wurden. Als Komponenten der neuartigen Harzleimmassen sind das Reaktionsprodukt von Naturharz mit etwa 0,5 bis 15 % seines Gewichtes an Formaldehyd oder Paraformaldehyd, das Reaktionsprodukt von Naturharz mit etwa 1 bis 10% seines Gewichts an Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid und das Reaktionsprodukt von Naturharz mit etwa 0,5 bis 10% seines Gewichtes an Formaldehyd und etwa 2 bis 6%

seines Gewichtes an Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid besonders wertvoll. Es wird im allgemeinen bevorzugt, daß die Naturharzsalzkomponente des Leims oder Planierwassers bis zu etwa 30 %> bezogen auf das Gewicht der in dem Harz ursprünglich vorhandenen Säuren, an freien Harzsäuren enthält.

Das geleimte Papier gemäß der Erfindung wird nach dem Holländerzusatzverfahren hergestellt, bei welchem die Harzleimmasse oder deren Komponenten der wäßrigen Suspension der Cellulosepapier bildenden Fasern vor der Blatt- oder Bahnbildung zugegeben werden. Die Harzleimmasse wird vorzugsweise in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung zugesetzt, die sowohl ein Harzsalz als auch ein Salz von einer der vorstehend genannten polymeren Polycarbonsäuren enthält. Sie kann der Fasersuspension bei irgendeiner geeigneten Stelle vor dem Langsieb einverleibt werden, wobei eine Zeitdauer von wenigen Minuten zugelassen wird, während welcher der Leim von den Fasern im wesentlichen adsorbiert wird. Der Leim wird dann auf den Fasern durch die Zugabe von Alaun oder einem anderen Beizmittel ausgefällt, worauf die Fasern zur Bildung einer Bahn blattartig angeordnet werden und die Bahn zur Bildung von Papier getrocknet wird. Die zur Anwendung gelangende Menge an Leim kann weitgehend variiert werden, in Abhängigkeit von den erwünschten Ergebnissen; im allgemeinen liegt die Menge an Leim jedoch zwischen etwa 0,25 und 5 °/₀ und vorzugsweise zwischen 1 und 4%> bezogen auf das Trockengewicht der Fasern. Die Menge an zugesetztem Alaun kann zwischen 0,5 und 5% liegen und beträgt gewöhnlich 1 bis 2 °/₀ des Gewichtes der trockenen Fasern.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. In diesen Beispielen sind sämtliche Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine l%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes eines Methylvinyläther - Maleinsäureanhydrid - Mischpolymerisats mit einer spezifischen Viskosität von 0,01 bis 0,05 (Gantrez AN-119) wurde mit dem Natriumsalz von Tallölnaturharz, das durch Umsetzung mit 3 % seines Gewichtes an Formaldehyd modifiziert worden war, unter Bildung einer Harzleimmasse mit einem Gehalt von 3% des Mischpolymerisats, bezogen auf das Gewicht des f ormaldehymodifizierten Naturharzsalzes, gemischt.

Papierhandblätter, die mit dieser Näturharzleim-t masse oder mit dem Natriumsalz des vorstehend genannten formaldehydmodifizierten Tallölnaturharzes geleimt waren, wurden hergestellt und nach Standardlaboratoriumsarbeitsweisen bewertet.

Halbgebleichter Kraft-Papierbrei wurde auf einen Canadian-Standard-Mahlungsgrad von 600 bei einer Konsistenz von 2,5 % mit Wasser geschlagen, das mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt war. Zu dieser Papierbreisuspension wurden in Teilmengen eine Harzleimmasse und Alaun zur Papier-

herstellung bis zur Erzielung der gewünschten Konzentrationen an Leim und Alaun zugegeben. Der endgültige Papierbrei wurde mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt. Die Handblätter wurden in einer Noble-and-Wood-Handsheet-Machine unter Anwendung von im Kreislauf geführten Wasser bei einem pH-Wert von 4,5 zur Verdünnung hergestellt. Die Blätter wurden gepreßt und getrocknet und dann bei etwa 32,2° C und 40% relativer Feuchtigkeit während wenigstens 2 Stunden konditioniert. Die

Handblätter wurden auf ihre Wasserabsorption nach dem Cobb-Test, TAPPI Method T 444 M-60, und auf ihre Färb- oder Tintendurchdringung nach den Standard-Penescope und Fotosize-Testen geprüft.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle I

Beispiel	% Mischpoly merisat im Leim	Fotosize Sekunden	Penescope Sekunden	Cobb g/100 cm²
IA IB	3 0	124 42	154 82	0,2425 0,2497

Beispiel 2
Proben von Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-

Mischpolymerisaten von hohem und niedrigem Molekulargewicht wurden mit Natriumhydroxyd neutralisiert. l%ig^e wäßrige Lösungen der sich ergebenden Natriumsalze wurden mit l°/oigen Lösungen von dem Natriumsalz des Tallölnaturharzes, das durch Umsetzung mit 3 Gewichtsprozent Formaldehyd und 4 Gewichtsprozent Fumarsäure modifiziert worden war, unter Bildung von Naturharzleimmassen gemischt, die variierende Mengen des Mischpolymerisats enthielten. Aus gebleichtem Papierbrei und diesen Leim-

massen hergestellte Papierhandblätter wurden nach den im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen bewertet.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Beispiel	Mischpolymerisat	% Misch polymerisat im Leim	Fotosize Sekunden	Penescope Sekunden	Cobb g/10Ocm2
2A	Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid; grund molare Viskosität 0,1 bis 0,5	1,0	225	257	0,2500
2B	Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid; grund molare Viskosität 0,1 bis 0,5	5,0	226	285	0,2512
2C	Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid; grund molare Viskosität 2,6 bis 3,5	1,0	187	258	0,2441
2D	Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid; grund molare Viskosität 2,6 bis 3,5	5,0	167	245	0,2552
2E	keines	—	157	230	0,2570

Beispiel 3

Eine l%ige Lösung des Ammoniumsalzes eines Methylvmyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates, das eine spezifische Viskosität von 0,01 bis 0,05 besaß, wurde mit dem Natriumsalz von Tallölnaturharz, das durch Umsetzung mit 3 Gewichtsprozent Formaldehyd und 4 Gewichtsprozent Fumarsäure modifiziert worden war, unter Bildung von Naturharzleimmassen gemischt, die variierende Mengen des Mischpolymerisats enthielten. Aus gebleichtem Papierbrei und diesen Leimmassen hergestellte Papierhandblätter wurden nach den im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen bewertet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle ΙΠ	Beispiel	% Mischpoly merisat im Leim	Fotosize Sekunden	Penescope Sekunden	Cobb g/100 cm²
3A	7	259	307	0,2388
3B	1	242	275	0,2453
3C	0	209	255	0,2563

Beispiel 4

Proben von Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten von verschiedenen Molekulargewichten wurden mit Natriumhydroxyd neutralisiert. l%ig^e wäßrige Lösungen der sich ergebenden Natriumsalze wurden mit l°/oigesa wäßrigen Lösungen des Natriumsalzes von Tallölnaturharz, das durch Umsetzung zuerst mit 2 Gewichtsprozent Formaldehyd und dann mit 6 Gewichtsprozent Fumarsäure modifiziert worden war, unter Bildung von Naturharzleimmassen gemischt, die variirende Mengen der Mischpolymerisate enthielten. Aus halbgebleichtem Papierbrei und diesen Leimmassen hergestellte Papierhandblätter wurden nach den im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen bewertet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Beispiel	Mischpolymerisat	% Misch polymerisat im Leim	Fotosize Sekunden	Penescope Sekunden	Cobb g/100 cm²
4A	Äthylen-Maleinsäureanhydrid; Viskosität von 2%iger Lösung 2 cP	5	258	300	0,2383
4B	Äthylen-Maleinsäureanhydrid; Viskosität von 2%iger Lösung 2 cP	1	260	308	0,2413
4C	Äthylen-Maleinsäureanhydrid; Viskosität von 2%iger Lösung 5 cP	7	243	299	0,2468
4D	Äthylen-Maleinsäureanhydrid; Viskosität von 2%iger Lösung 5 cP	1	241	259	0,2442
, 4E	Äthylen-Maleinsäureanhydrid; Viskosität von 2%iger Lösung 960 cP	10	211	281	0,2478
4F	Äthylen-Maleinsäureanhydrid; Viskosität von 2%iger Lösung 960 cP	1	272	273	0,2495
4G	keines	—	209	250	0,2434

Beispiel 5

Eine l%ig^e Lösung des Natriumsalzes eines vernetzten Äthylen- Maleinsäureanhydrid- Mischpolymerisats (Viskosität einer 2%igen Lösung 960 cP) wurde mit einer l%igen Lösung eines dunklen Leims, mit einem Gehalt an dem Natriumsalz von Tallölpech oder den Natriumsalzen einer Mischung aus 70 Teilen Tallölpech und 30 Teilen B-Harz gemischt. Papierhandblätter wurden hergestellt und nach den im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Beispiel	Naturharzleim	% Misch polymerisat im Leim	Fotosize Sekunden	Penescope Sekunden	Cobb g/100 cm²
5A	Na-SaIz von Tallölpech	1	182	97	0,2860
5B	Na-SaIz von Tallölpech	0	177	69	0,2904
5 C	Na-Salze von Tallölpech und B-Harz	1	728	558	0,2688
5D	Na-SaIz von Tallölpech und B-Harz	0	688	545	0,2733

Aus den Werten der vorstehenden Beispiele 1 bis 5 ist ersichtlich, daß in jedem Falle die Einverleibung eines Salzes einer polymeren Polycarbonsäure in einen Naturharzleim zu einer wesentlichen Verbesserung in den Eigenschaften des Papiers, auf welches der Leim angewendet wurde, führte.

Zusätzlich zu der Naturharzsalzkomponente und zu dem polymeren Polycarbonsäuresalz können die Naturharzleimmassen gemäß der Erfindung derartige andere Materialien enthalten, wie Stärke, Kasein, Ton, Vinyl- ίο acetatharze, Pech, Dispergiermittel od. dgl., die üblicherweise in Leimmassen verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Harzleimmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,1 bis 15 %> bezogen auf das Gewicht des Naturharzleims, eines polymeren Polycarbonsäuresalzes mit den sich wiederholenden Struktureinheiten

-CH₈-CH CH-CH —

R O=C C=O
OM OM

enthalten, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppw mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe und jeder Rest M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe darstellen.

2. Harzleimmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Polycarbonsäuresalz aus einem Salz eines Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid - Mischpolymerisats, eines Äthylen - Maleinsäureanhydrid - Mischpolymerisats

oder eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats besteht.

3. Harzleimmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des Naturharzleimes, des polymeren Polycarbonsäuresalzes enthalten.

4. Verfahren zur Herstellung von Naturharzleimmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Naturharz und etwa 0,1 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des Naturharzes, eines Mischpolymerisats mit den sich wiederholenden Struktureinheiten

-CH₂-CH-

-CH-CH-

R O=C C=O

Γ
-CH₂-CH-

CH-CH—

R O = C C = O

OH OH

worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellt, bildet, und die Mischung mit einem Alkalihydroxyd oder -carbonat neutralisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischpolymerisat ein Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, ein Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat oder ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat verwendet.

009552/338