DE1617205B1 - Harzleimmassen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Harzleimmassen und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Harzleimmassen oder -planierwasserzusammensetzungen sowie
auf deren Verwendung.
Bei der Papierherstellung ist es allgemein bekannt, die Cellulosefasern mit Harzleim vor der Stufe der
Herstellung von Celluloseblättern oder -bahnen zu behandeln, um die Beständigkeit des blatt- oder
bahnenförmigen Materials gegenüber einer Durchdringung von Wasser oder Tinte zu verbessern. Es ist
ebenfalls bekannt, das Naturharz vor dessen Zugabe zu den Cellulosefasern mit einer geringen Menge an
«,^-ungesättigter Dicarbonsäure oder deren Anhydrid
und/oder mit Formaldehyd oder anderen verstärkenden oder verfestigenden Mittlen umzusetzen.
Die Naturharzleimmasse oder Naturharzplanier-Wasserzusammensetzung
gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,1 bis 15 %>
bezogen auf das Gewicht des Naturharzleims, eines polymeren Polycarbonsäuresalzes mit den sich wiederholenden
Struktureinheiten
-CHa - CH CH-CH —
I 1 i
R O=C C=O
i i
OM OM
enthält, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe und jeder Rest M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe
bedeutet.
Diese polymeren Säuresalze können durch Umsetzung eines Mischpolymerisats mit den sich wiederholenden
Struktureinheiten
40
45
- CH2 - CH CH -CH-
! j
R O=C C=O
O
O
- CH2 — CH CH - CH—
R O = C C = O
I !
OH OH
worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Alkali- oder Ammoniumhydroxyd
oder -carbonat hergestellt werden.
Die Mischpolymerisate, aus welchen diese Salze hergestellt werden, sind bekannte Materialien, die
durch Mischpolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem Comonomeren nach in
der Technik allgemein bekannten Arbeitsweisen, beispielsweise den in den USA.-Patentschriften 2 378 629
und 2 396 785 beschriebenen Verfahren erhalten werden können. Diese Arbeitsweisen umfassen die Umsetzung
eines Monomeren, beispielsweise von Äthylen, Propylen, 1- oder 2-Hexen, Methylvinyläther, Propylvinyläther,
Styrol, Methylstyrol oder Chlorstyrol oder einer Mischung dieser Monomeren mit Maleinsäureanhydrid
oder Fumarsäure in Gegenwart von Benzoylperoxyd oder eines anderen Peroxydkatalysators in einem
Kohlenwasserstofflösungsmittel, in welchem die Monomeren löslich sind und das Mischpolymerisat unlöslich
ist. Geeignete Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Hexen, Äthylendichlorid od. dgl. Die Mischpolymerisate
enthalten im wesentlichen äquimolare Mengen des Säurerestes und des Comonomerenrestes.
Ihr Molekulargewicht und ihre anderen Eigenschaften können durch geeignete Wahl von solchen Variablen,
wie Katalysator, Katalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur od. desgl., geregelt werden. Sie können
lineare oder vernetzte Polymerisatketten enthalten. Die bei der praktischen Ausführung der Erfindung
besonders wertvollen Mischpolymerisate sind solche, die aus Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und
Äthylen oder Methylvinyläther hergestellt sind und eine spezifische Viskosität im Bereich von etwa 0,1 bis
3,5, bestimmt bei einer l%igen Lösung des Mischpolymerisats in Methyläthylketon bei 250C, besitzen.
In dem Naturharzleim braucht lediglich eine geringe Menge des polymeren Polycarbonsäuresalzes vorhanden
zu sein, um die Eigenschaften des mit dem Leim behandelten Papiers zu verbessern. In den meisten
Fällen werden etwa 0,1 bis 15% des polymeren Polycarbonsäuresalzes,
bezogen auf das Gewicht des Naturharzsalzes, in dem Leim oder Planierwasser verwendet,
wobei besonders vorteilhafte Ergebnisse bei Verwendung von 0,5 bis 7% des polymeren Polycarbonsäuresalzes
erhalten werden.
Die Naturharzleimmassen gemäß der Erfindung können nach irgendeinem geeigneten und bequemen
Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können verdünnte Lösungen, die das Salz der polymeren PoIycarbonsäure
und aus Naturharzsalz unter Bildung einer Lösung gemischt werden, die als solche bei der
Papierleimung verwendet werden kann, oder die zur Trockene verdampft werden kann, um eine Trockenharzleimmasse
zu bilden. Andererseits können Gemische von Naturharz und der polymeren Polycarbonsäureverbindung
mit einem Alkalihydroxyd oder -carbonat unter Bildung der neuartigen Leimmassen oder Planierwasserzusammensetzungen neutralisiert
werden. Erwünschtenfalls können das Naturharzsalz und das Salz der polymeren Polycarbonsäure dem
Papierbrei getrennt zum Zeitpunkt der Leimung zugegeben werden, was sich jedoch als weniger wirksam
erwies.
Die bei den neuartigen Leimen oder Planierwasserzusammensetzungen gemäß der Erfindung anwendbaren
Harze umfassen Holzharz, Gummiharz, Tallölharz od. dgl. Sie umfassen auch speziell gereinigte und
behandelte Naturharze, beispielsweise hitzebehandeltes Naturharz, disproportioniertes Naturharz, hydriertes
Naturharz, dehydriertes Naturharz und polymerisiertes Naturharz. Die hier verwendete Bezeichnung »Naturharz«
umfaßt auch modifizierte Naturharze, die durch Umsetzung irgendeines der vorstehend genannten
Harzmaterialien mit einem Modifizierungsmittel, ζ. Β. Formaldehyd, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure,
Itaconsäure, Citraconsäure od. dgl. erhalten wurden. Als Komponenten der neuartigen Harzleimmassen
sind das Reaktionsprodukt von Naturharz mit etwa 0,5 bis 15 % seines Gewichtes an Formaldehyd
oder Paraformaldehyd, das Reaktionsprodukt von Naturharz mit etwa 1 bis 10% seines Gewichts an
Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid und das Reaktionsprodukt von Naturharz mit etwa 0,5 bis 10%
seines Gewichtes an Formaldehyd und etwa 2 bis 6%
seines Gewichtes an Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid besonders wertvoll. Es wird im allgemeinen
bevorzugt, daß die Naturharzsalzkomponente des Leims
oder Planierwassers bis zu etwa 30 %> bezogen auf
das Gewicht der in dem Harz ursprünglich vorhandenen Säuren, an freien Harzsäuren enthält.
Das geleimte Papier gemäß der Erfindung wird nach dem Holländerzusatzverfahren hergestellt, bei welchem
die Harzleimmasse oder deren Komponenten der wäßrigen Suspension der Cellulosepapier bildenden Fasern
vor der Blatt- oder Bahnbildung zugegeben werden. Die Harzleimmasse wird vorzugsweise in Form einer
verdünnten wäßrigen Lösung zugesetzt, die sowohl ein Harzsalz als auch ein Salz von einer der vorstehend
genannten polymeren Polycarbonsäuren enthält. Sie kann der Fasersuspension bei irgendeiner geeigneten
Stelle vor dem Langsieb einverleibt werden, wobei eine Zeitdauer von wenigen Minuten zugelassen wird,
während welcher der Leim von den Fasern im wesentlichen adsorbiert wird. Der Leim wird dann auf den
Fasern durch die Zugabe von Alaun oder einem anderen Beizmittel ausgefällt, worauf die Fasern zur Bildung
einer Bahn blattartig angeordnet werden und die Bahn zur Bildung von Papier getrocknet wird. Die zur Anwendung
gelangende Menge an Leim kann weitgehend variiert werden, in Abhängigkeit von den erwünschten
Ergebnissen; im allgemeinen liegt die Menge an Leim jedoch zwischen etwa 0,25 und 5 °/0 und vorzugsweise
zwischen 1 und 4%> bezogen auf das Trockengewicht der Fasern. Die Menge an zugesetztem Alaun kann
zwischen 0,5 und 5% liegen und beträgt gewöhnlich 1 bis 2 °/0 des Gewichtes der trockenen Fasern.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. In diesen Beispielen sind sämtliche
Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen.
Eine l%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes eines Methylvinyläther - Maleinsäureanhydrid - Mischpolymerisats
mit einer spezifischen Viskosität von 0,01 bis 0,05 (Gantrez AN-119) wurde mit dem
Natriumsalz von Tallölnaturharz, das durch Umsetzung mit 3 % seines Gewichtes an Formaldehyd modifiziert
worden war, unter Bildung einer Harzleimmasse mit einem Gehalt von 3% des Mischpolymerisats,
bezogen auf das Gewicht des f ormaldehymodifizierten Naturharzsalzes, gemischt.
Papierhandblätter, die mit dieser Näturharzleim-t masse oder mit dem Natriumsalz des vorstehend genannten
formaldehydmodifizierten Tallölnaturharzes geleimt waren, wurden hergestellt und nach Standardlaboratoriumsarbeitsweisen
bewertet.
Halbgebleichter Kraft-Papierbrei wurde auf einen Canadian-Standard-Mahlungsgrad von 600 bei einer
Konsistenz von 2,5 % mit Wasser geschlagen, das mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt
war. Zu dieser Papierbreisuspension wurden in Teilmengen eine Harzleimmasse und Alaun zur Papier-
herstellung bis zur Erzielung der gewünschten Konzentrationen
an Leim und Alaun zugegeben. Der endgültige Papierbrei wurde mit Schwefelsäure auf einen
pH-Wert von 4,5 eingestellt. Die Handblätter wurden in einer Noble-and-Wood-Handsheet-Machine unter
Anwendung von im Kreislauf geführten Wasser bei einem pH-Wert von 4,5 zur Verdünnung hergestellt.
Die Blätter wurden gepreßt und getrocknet und dann bei etwa 32,2° C und 40% relativer Feuchtigkeit
während wenigstens 2 Stunden konditioniert. Die
Handblätter wurden auf ihre Wasserabsorption nach dem Cobb-Test, TAPPI Method T 444 M-60, und auf
ihre Färb- oder Tintendurchdringung nach den Standard-Penescope und Fotosize-Testen geprüft.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Beispiel | % Mischpoly merisat im Leim |
Fotosize Sekunden |
Penescope Sekunden |
Cobb g/100 cm2 |
IA IB |
3 0 |
124 42 |
154 82 |
0,2425 0,2497 |
Beispiel 2
Proben von Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-
Proben von Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-
Mischpolymerisaten von hohem und niedrigem Molekulargewicht wurden mit Natriumhydroxyd neutralisiert.
l%ige wäßrige Lösungen der sich ergebenden
Natriumsalze wurden mit l°/oigen Lösungen von dem
Natriumsalz des Tallölnaturharzes, das durch Umsetzung mit 3 Gewichtsprozent Formaldehyd und 4 Gewichtsprozent
Fumarsäure modifiziert worden war, unter Bildung von Naturharzleimmassen gemischt,
die variierende Mengen des Mischpolymerisats enthielten. Aus gebleichtem Papierbrei und diesen Leim-
massen hergestellte Papierhandblätter wurden nach den im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen bewertet.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.
Beispiel | Mischpolymerisat | % Misch polymerisat im Leim |
Fotosize Sekunden |
Penescope Sekunden |
Cobb g/10Ocm2 |
2A | Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid; grund molare Viskosität 0,1 bis 0,5 |
1,0 | 225 | 257 | 0,2500 |
2B | Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid; grund molare Viskosität 0,1 bis 0,5 |
5,0 | 226 | 285 | 0,2512 |
2C | Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid; grund molare Viskosität 2,6 bis 3,5 |
1,0 | 187 | 258 | 0,2441 |
2D | Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid; grund molare Viskosität 2,6 bis 3,5 |
5,0 | 167 | 245 | 0,2552 |
2E | keines | — | 157 | 230 | 0,2570 |
Eine l%ige Lösung des Ammoniumsalzes eines Methylvmyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates,
das eine spezifische Viskosität von 0,01 bis 0,05 besaß, wurde mit dem Natriumsalz von Tallölnaturharz,
das durch Umsetzung mit 3 Gewichtsprozent Formaldehyd und 4 Gewichtsprozent Fumarsäure modifiziert
worden war, unter Bildung von Naturharzleimmassen gemischt, die variierende Mengen des Mischpolymerisats
enthielten. Aus gebleichtem Papierbrei und diesen Leimmassen hergestellte Papierhandblätter
wurden nach den im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen bewertet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind
in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle ΙΠ | Beispiel | % Mischpoly merisat im Leim |
Fotosize Sekunden |
Penescope Sekunden |
Cobb g/100 cm2 |
3A | 7 | 259 | 307 | 0,2388 | |
3B | 1 | 242 | 275 | 0,2453 | |
3C | 0 | 209 | 255 | 0,2563 |
Proben von Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten
von verschiedenen Molekulargewichten wurden mit Natriumhydroxyd neutralisiert. l%ige
wäßrige Lösungen der sich ergebenden Natriumsalze wurden mit l°/oigesa wäßrigen Lösungen des Natriumsalzes
von Tallölnaturharz, das durch Umsetzung zuerst mit 2 Gewichtsprozent Formaldehyd und dann
mit 6 Gewichtsprozent Fumarsäure modifiziert worden war, unter Bildung von Naturharzleimmassen gemischt,
die variirende Mengen der Mischpolymerisate enthielten. Aus halbgebleichtem Papierbrei und diesen
Leimmassen hergestellte Papierhandblätter wurden nach den im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen
bewertet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.
Beispiel | Mischpolymerisat | % Misch polymerisat im Leim |
Fotosize Sekunden |
Penescope Sekunden |
Cobb g/100 cm2 |
4A | Äthylen-Maleinsäureanhydrid; Viskosität von 2%iger Lösung 2 cP |
5 | 258 | 300 | 0,2383 |
4B | Äthylen-Maleinsäureanhydrid; Viskosität von 2%iger Lösung 2 cP |
1 | 260 | 308 | 0,2413 |
4C | Äthylen-Maleinsäureanhydrid; Viskosität von 2%iger Lösung 5 cP |
7 | 243 | 299 | 0,2468 |
4D | Äthylen-Maleinsäureanhydrid; Viskosität von 2%iger Lösung 5 cP |
1 | 241 | 259 | 0,2442 |
, 4E | Äthylen-Maleinsäureanhydrid; Viskosität von 2%iger Lösung 960 cP |
10 | 211 | 281 | 0,2478 |
4F | Äthylen-Maleinsäureanhydrid; Viskosität von 2%iger Lösung 960 cP |
1 | 272 | 273 | 0,2495 |
4G | keines | — | 209 | 250 | 0,2434 |
Eine l%ige Lösung des Natriumsalzes eines vernetzten
Äthylen- Maleinsäureanhydrid- Mischpolymerisats (Viskosität einer 2%igen Lösung 960 cP) wurde
mit einer l%igen Lösung eines dunklen Leims, mit einem Gehalt an dem Natriumsalz von Tallölpech
oder den Natriumsalzen einer Mischung aus 70 Teilen Tallölpech und 30 Teilen B-Harz gemischt. Papierhandblätter
wurden hergestellt und nach den im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen geprüft. Die dabei
erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.
Beispiel | Naturharzleim | % Misch polymerisat im Leim |
Fotosize Sekunden |
Penescope Sekunden |
Cobb g/100 cm2 |
5A | Na-SaIz von Tallölpech | 1 | 182 | 97 | 0,2860 |
5B | Na-SaIz von Tallölpech | 0 | 177 | 69 | 0,2904 |
5 C | Na-Salze von Tallölpech und B-Harz | 1 | 728 | 558 | 0,2688 |
5D | Na-SaIz von Tallölpech und B-Harz | 0 | 688 | 545 | 0,2733 |
Aus den Werten der vorstehenden Beispiele 1 bis 5 ist ersichtlich, daß in jedem Falle die Einverleibung
eines Salzes einer polymeren Polycarbonsäure in einen Naturharzleim zu einer wesentlichen Verbesserung in
den Eigenschaften des Papiers, auf welches der Leim angewendet wurde, führte.
Zusätzlich zu der Naturharzsalzkomponente und zu dem polymeren Polycarbonsäuresalz können die Naturharzleimmassen
gemäß der Erfindung derartige andere Materialien enthalten, wie Stärke, Kasein, Ton, Vinyl- ίο
acetatharze, Pech, Dispergiermittel od. dgl., die üblicherweise in Leimmassen verwendet werden.
Claims (5)
1. Harzleimmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,1 bis 15 %>
bezogen auf das Gewicht des Naturharzleims, eines polymeren Polycarbonsäuresalzes mit den sich
wiederholenden Struktureinheiten
-CH8-CH CH-CH —
R O=C C=O
OM OM
OM OM
enthalten, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppw
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe und jeder Rest M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe
darstellen.
2. Harzleimmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Polycarbonsäuresalz
aus einem Salz eines Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid - Mischpolymerisats, eines
Äthylen - Maleinsäureanhydrid - Mischpolymerisats
oder eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats besteht.
3. Harzleimmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 5 %, bezogen
auf das Gewicht des Naturharzleimes, des polymeren Polycarbonsäuresalzes enthalten.
4. Verfahren zur Herstellung von Naturharzleimmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Naturharz und etwa 0,1 bis 15%, bezogen auf das
Gewicht des Naturharzes, eines Mischpolymerisats mit den sich wiederholenden Struktureinheiten
-CH2-CH-
-CH-CH-
R O=C C=O
Γ
-CH2-CH-
-CH2-CH-
CH-CH—
R O = C C = O
OH OH
worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder eine Arylgruppe darstellt, bildet, und die Mischung mit einem Alkalihydroxyd oder -carbonat
neutralisiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischpolymerisat ein Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat,
ein Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat oder ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat
verwendet.
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