DE1617121A1 - Detergents and cleaning agents - Google Patents

Description

Patentabteilung ■Patent Department ■

/' Dr.Wa/lP. · · ' Düsseldorf-Hol thausen, 8. 11. i960/ 'Dr.Wa / lP. · · 'Düsseldorf-Holthausen, November 8th, 1960

,. . . ■ Henkels tr. 67 ;,. . . ■ Henkel's tr. 67;

Deutsche Patentanmeldung P 16 17 121.4German patent application P 16 17 121.4

• . "Wasch- und Reinigungsmittel"•. "Detergents and cleaning agents"

Es ist bekannt, Wasch- und Reinigungsmitteln, die grenzflächenaktive Verbindungen»enthalten, Stoffe zuzusetzen, die das Schmutz trage vermögen der Waschflotten verbessern. Derartige, im folgenden als Vergrauungsinhibitoreh bezeichnete Stoffe verhindern eine Resorption des abgelösten Schmutzes auf den gereinigten Oberflächen. Es handelt sich dabei meist um .polyanionische Polymere, die entweder aus Naturstof~ fen, wie.Cellulose, Gelatine oder Leim oder durch Polymerisation von vinylverbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und deren Gemisctien'mlt copolymerisierbaren Öle-It is known to add substances to detergents and cleaning agents that contain surface-active compounds which improve the dirt carrying capacity of the washing liquors. Such substances, referred to below as graying inhibitors, prevent resorption of the detached dirt on the cleaned surfaces. These are mostly around .polyanionic polymers, which are either made from natural materials such as cellulose, gelatine or glue or by polymerisation of vinyl compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, Maleic acid and its mixtures with copolymerizable oils

> Neue Unterlagen (Art 7 § I Abs. 2 Nr. I sau 3 des Änderung*»··, ν. i > New documents (Art 7 Paragraph I Paragraph 2 No. I sau 3 of the amendment * »··, ν. I

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finen hergestellt v/erden. Auch die Polysulfonate von. Vinylpolymeren wurden schon als vergrauungsinhibierende Zusätze zu Wasch- und Reinigungsmitteln; empfohlen. Von * den in Frage kommenden Verbindungen hat jedoch nur die Carboxymethylcellulose eine größere technische Bedeutung erlangt, zumal sie in .ihrer vergrauungsinhibierenden Wirkung alle bekannt gewordenen synthetischen Polymeren übertrifft. Die Carboxymethylcellulose und auch die genannten synthetischen Polymeren besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre vergrauungsvermindernde Wirkung auf CeIIulosefasern beschränkt ist, während sie beim Waschen von synthetischem Fasermaterial, insbesondere solchem aus Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen, praktisch unwirksam sind. Dieser Nachteil macht sich insbesondere gegenüber weißen Textilien aus Synthesefasern bzw. Mischgeweben aus Synthese- und Cellulosefasern bemerkbar, die beim Gebrauch trotz häufigen Wasehens irreversibel vergrauen und sorbit unansehnlich werden. ·finely manufactured v / earth. Also the polysulfonates of. Vinyl polymers have been used as anti-graying agents Additives to detergents and cleaning agents; recommended. from * Of the compounds in question, however, only carboxymethyl cellulose is of greater technical importance obtained, especially since their graying-inhibiting effect is achieved by all known synthetic polymers surpasses. The carboxymethyl cellulose and also those mentioned However, synthetic polymers have the disadvantage that their graying-reducing effect on cellulose fibers is limited while it is used in the washing of synthetic fiber material, especially such Polyamides, polyesters and polyolefins, practically ineffective are. This disadvantage is particularly evident when compared to white textiles made from synthetic fibers or blended fabrics Synthetic and cellulose fibers noticeable in use Irreversible gray and sorbitol despite frequent washing become unsightly. ·

Es bestand die Aufgabe, ein Mittel zu entwickeln, das die obengenannten Nachteile nicht besitzt.The task was to develop a means that the does not have the disadvantages mentioned above.

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Gegenstand der Erfindung ist ein,"Wasch- und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel, an"wasser-, löslichen Salzen von freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyamiden, deren Säurekomponente aus einem Tricarbonsäurerest und/oder Tetracarbonsäurerest besteht und in denen die Diamine ?. bis 18 Kohlenstoff atome enthalten. Ferner können auch solche Polyamide Verwendung finden, in denen bis zu 50 Molprözerit der Tri- oder Tetracarbonsäuren durch Dicarbonsäuren ersetzt sind.The invention relates to a "detergent and cleaning agent, characterized by a content of 0.1 to 20 percent by weight, based on the total weight of the means, of "water, soluble salts of polyamides containing free carboxyl groups, whose acid component consists of a tricarboxylic acid residue and / or tetracarboxylic acid residue and in which the diamines ?. contain up to 18 carbon atoms. Furthermore, such Polyamides are used in which up to 50 Molprözerit Tri- or tetracarboxylic acids are replaced by dicarboxylic acids.

Die in den neuen Waschmitteln in Salzform enthaltenen Polyamide werden-nach bekannten Verfahren hergestellt. Als Ausgangsstoffο kommen aliphatir.che, cycloaliphatische und aromatische Tri- bzw. Tetracarbonsäuren in Frage, insbesondere Citronensäure, TricarbnllylsMure, -nitrilotriessigsäure,. Ä'thy lend iami note tr aessigsäure, Cyclohexantricarbonsäure, Trimesinsäure, Oxytrirnesinsäure und Pyromellithsäure. Die genannten Sauren "können bis zu 50 Molprozent durch aliphatische odor cycloaliphatische, gesättigte oder ungesättigte sowie aromatische Dicarbonsäuren, wie Mal on-, 'Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Sebacin-, ■-Male.In- und Fumarsäure sowie Benzoldicarbonsäuren, ersetzt werden. Die zu / verwendenden mehrwertigen Carbonsäuren enthalten im allgemeinenThe polyamides contained in the new detergents in salt form are-produced by known processes. As a starting material there are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic tri- or Tetracarboxylic acids in question, in particular citric acid, TricarbnllylsMure, nitrilotriacetic acid ,. Ä'thy lend iami note tr aacetic acid, Cyclohexane tricarboxylic acid, trimesic acid, oxytrirnesic acid and pyromellitic acid. Said acids "can up to 50 mole percent by aliphatic or cycloaliphatic, saturated or unsaturated and aromatic dicarboxylic acids, like Mal on, 'Amber, Glutar, Adipin, Sebacin, ■ -Male.In- and Fumaric acid and benzene dicarboxylic acids. The to / polybasic carboxylic acids used generally contain

bis zix 20 Kohlenstoff atome. -up to 20 carbon atoms. -

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Die in Frage kommenden, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Diamine können geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, cycloaliphatisch sowie aromatisch und durch Heteroatome, wie 0, N und S, unterbrochen nein. Beispiele für derartige Diamine sind Ethylendiamin,'Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, Benzidin, Piperazin, ^}\, 4' -Diaminodiphenylsulfon und ¹I,h'-Dlaminodiphenyläther.The diamines in question, preferably containing 2 to 12 carbon atoms, can be straight-chain or branched, saturated or unsaturated, cycloaliphatic as well as aromatic and interrupted by heteroatoms such as 0, N and S, no. Examples of such diamines are ethylenediamine, 'propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, benzidine, ^piperazine,} \, 4' diaminodiphenyl sulfone and I ^1, h '-Dlaminodiphenyläther.

Die Darstellung der Polyamide erfolgt in bekannter Weise, beispielsweise durch mehrstündiges Erhitzen des aus Säure und DJarnin bestehendes Gemisches im Vakuum oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, mit dem das Reaktjonswasser azeotrop abdestilliert werden kann. Anstelle der freien Di-, Tri oder Tetracarbonsäuren können auch deren reaktionsfähige Derivate, z.B. die Anhydride als Ausgangsstoffe eingesetzt werden.The polyamides are represented in a known manner, for example by heating the acid and djarnine for several hours existing mixture in vacuo or in the presence of a solvent with which the reaction water is distilled off azeotropically can be. Instead of the free di-, tri or tetracarboxylic acids Their reactive derivatives, e.g. the anhydrides, can also be used as starting materials.

Durch die Wahl des Molverhältnisses von Polycarbonsäure zu Diamin innerhalb eines bevorzugten Bereiches von 1,1 : 0,9 bis 0,9 : 3,1 läßt sich der Polymerisatiönsgrad in gewissen Grenzen variieren. Im Interesse einer guten vergrauungsverhütenden Wirkung ist jedoch ein hob/vr Polymerisationsgrad anzustreben. Zur Vermeidung eines vorzeitigen Kettenabbruehes wird daher ein Kolverhältnis bevorzugt, das möglichst nahe bei 1:1 liegt;By choosing the molar ratio of polycarboxylic acid to diamine within a preferred range of 1.1: 0.9 to 0.9: 3.1 the degree of polymerization can be varied within certain limits. In the interests of a good anti-graying effect, however, a higher degree of polymerization should be aimed for. To avoid a premature chain termination is therefore preferred, which is as close as possible to 1: 1;

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BADdRiGlNALBADdRiGlNAL

Die in der angegebenen V/eise hergestellt en, freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyamide sind von harzartiger Konsistenz, in Wasser und in organischen Lösungsmitteln unlöslich, in verdünnten Alkalilaugen hingegen leicht löslich. Sie können noch untergeordnete Mengen an niedermolekularen Amiden bzw. an nicht umgesetzten Ausgangsstoffen enthalten, die durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln entfernt und gegebenenfalls erneut zur Umsetzung gebracht werden können. Da diese Verbindungen die Reinigungseigenschaften der Mittel jedoch nicht be- einträchtigen, ist eine Abtrennung im allgemeinen nicht erforderlich. _t .The polyamides containing free carboxyl groups and prepared in the specified manner are of a resinous consistency, insoluble in water and in organic solvents, but easily soluble in dilute alkali solutions. They can also contain minor amounts of low molecular weight amides or of unconverted starting materials, which can be removed by extraction with organic solvents and, if necessary, reacted again. However, since these compounds do not impair the cleaning properties of the agents, separation is generally not necessary. _t .

Infolge der Unlöslichkeit der hochmolekularen Verbindungen in organischen Lösungsmitteln und aufgrund ihres Gehaltes an niedermolekularen Anteilen versagen die üblichen Methoden einer Molel-culargewichtsbestimmung. Polymerisationsgrad und Molekulargewicht der Polyester lassen sich daher nicht mit genügender Genauigkeit angeben.Due to the insolubility of the high molecular weight compounds in organic solvents and because of their content of low molecular weight fractions, the usual methods of a fail Molecular weight determination. Degree of polymerization and molecular weight the polyester cannot therefore be specified with sufficient accuracy.

Die Waschmittel können beliebige wasserlösliehe Salze der erfindungsgemäßen Polyamide enthalten, vorzugsweise die Alkalimetallund Ammoniumsalze. Unter. Ammoniumsalzen sind auch die Salze organischer Ammoniumbasen zu verstehen. Die Polyamide können den Waschmitteln auch in Form der freien Säuren zugefügt werden, sofern alkalisch reagierende Stoffe in einem für die Salzbildung ausreichenden Überschuß vorhanden sind.The detergents can be any water-soluble salts of the invention Polyamides contain, preferably the alkali metal and Ammonium salts. Under. Ammonium salts are also to be understood as meaning the salts of organic ammonium bases. The polyamides can also be added to the detergents in the form of the free acids, provided that alkaline substances are in one for there is a sufficient excess of salt formation.

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Außer den Salzen der Polyamide enthalten die neuen Wasch- und Reinigungsmittel die in solchen Mitteln, üblichen oberflächenaktiven Stoffe, beispielsweise solche vom Sulfat- oder ßulfonattyp, wie primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate äthoxyiierter oder propoxylierter Fettalkohole, ferner Alkylbenlzolsulfonate, primäre und sekundäre Olefinsulfonate,- Alkylsulfonate und oc-Sulfofettsäureester. Weitere Verbindungen dieser Klasse, die gegebenenfalls Verwendung finden können, sind die höhermolekularen sulfatlerten Partialäther und Partialester mehrwertiger Alkohole, die Sulfate äthoxylierter oder propoxylierter Fettsäureamide und Alkylphenole, ferner Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate sov/ie deren Homologe. Geeignet sind ferner die Alkaliseifen von Fettsäuren sowie die Fettsäurekondensationsprodukte von Aminosäuren oder abgebauten Eiweißstoffen. Ferner kommen Ampholyte, wie Alkylbetaine und Alkylsulfobetaine in Frage. Die Mittel können weiterhin nichtionische Waschaktivsubstanzen, wie Alkyl- und Acylpolyglycoläther, Alkylphenolpolyglycoläther, Mischkondensate aus Polyäthylenglycol und Polypropylenglycol, Fettsäurezuckerester, Aminoxyde und Fettsäurealkanolamide enthalten. Die genannten Verbindungen können auch im Gemisch angewendet werden. Sofern die Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit araliphatischen Kohlenwasserstoff res ten enthalten die vorzugsweise- unverzweigben Alkylketten im Mittel 6 bis 16 Kohlenstoffatome.In addition to the salts of the polyamides, the new detergents and Cleaning agents are the surface-active agents that are customary in such agents Substances, for example those of the sulfate or sulfonate type, such as primary and secondary alkyl sulfates and ethoxyated sulfates or propoxylated fatty alcohols, also alkylbenzenesulfonates, primary and secondary olefin sulfonates, alkyl sulfonates and oc-sulfo fatty acid esters. More compounds of this class, the can optionally be used, are the higher molecular weight sulfated partial ethers and partial esters of polyhydric alcohols, the Sulphates of ethoxylated or propoxylated fatty acid amides and alkylphenols, also fatty acid taurides and fatty acid isethionates so / ie their homologues. The alkali soaps of fatty acids and the fatty acid condensation products of amino acids are also suitable or degraded proteins. Ampholytes, such as alkyl betaines and alkyl sulfobetaines, are also suitable. The means can furthermore non-ionic washing active substances, such as alkyl and acyl polyglycol ethers, Alkylphenol polyglycol ethers, mixed condensates of polyethylene glycol and polypropylene glycol, fatty acid sugar esters, Contain amine oxides and fatty acid alkanolamides. The mentioned connections can also be used in a mixture. If the compounds have an aliphatic hydrocarbon radical, should this is preferably straight-chain and has 8 to 22 carbon atoms exhibit. In the compounds with araliphatic hydrocarbon The rest of the preferably unbranched alkyl chains contain an average of 6 to 16 carbon atoms.

10 9 8 0 8/1920 ^{BAD 0R1GlNÄL} 10 9 8 0 8/1920 ^{BAD 0R1GlNÄL}

."■■" ~ 16T7121. "■■" ~ 16T7121

Pi«.· neuen Via sch- und 'Reinigungsmittel können außerdem ent-πι.-rechend ihrem jov.'c j 1 igen Verwendungszweck v/eitere·-übliche Bestandteile enthalten, wie Pyrophor.phate., Polyphosphate und höher kondensiei'tc Phoisphate sowie i5ilikate in Form .ihrei* Alkalisalze, ferner Sauerstoff abeebende bzv/. aktivfii]orhalti{;e Dleichmitvi-.el, wie Alkali perborate, Alkali percarbonate, Alkal!hypochlorite, chlorierte Cyamiröauren , und deren Alkalisalze-sowie lieutralGalze, wie Mäßnesiumsilikat und natriumsulfat·. Ferner können Sequestrieiäinßoniittel, insbesoiidere Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren, z. B. die Natriumsalze der AminotriesGißsüure oder der A'thylendiaminotetraessißsäure sov;ie die Alkalisalze von Hydroxyalkyldiphosphonsäuren und Amiriopolyphosphonsauren, z. B. das Dinatriumsalz der l-Hydroxyäthan-lil-diphosphonsäure bzw. das Hexanatriumsalz der Aminotri-Cmethylenphosphonsäure), anwesend sein. "■-■'-■'.■ New chemical and cleaning agents can also contain other common constituents, such as pyrophoric phosphates, polyphosphates and higher condensation phosphates, as well as i5ilicates in the form of their alkali salts, furthermore oxygen-releasing resp. Aktivfii] orhalti {; e Dleichmitvi-.el, such as alkali perborates, alkali percarbonates, alkali! hypochlorites, chlorinated cyamiröauren, and their alkali salts as well as lieutral salts such as magnesium silicate and sodium sulfate. Furthermore, sequestering agents, in particular alkali salts of aminopolycarboxylic acids, e.g. B. the sodium salts of aminotriesgic acid or ethylenediaminotetraessic acid so; ie the alkali salts of hydroxyalkyldiphosphonic acids and amiriopolyphosphonic acids, e.g. B. the disodium salt of l-hydroxyethane-lil-diphosphonic acid or the hexasodium salt of aminotri-Cmethylene phosphonic acid), be present . "■ - ■ '- ■'. ■

Als Mischungsbestandteile koüiinen außerdem Stoffe zur Regelung des Py-Wertes in Frage, viie Natriumcarbonat, Katriumbicarbonat, Milchsäure und Citronensäure.Substances for regulation are also used as components of the mixture the Py value in question, such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, Lactic acid and citric acid.

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Die Mittel können ferner optische Aufheller, wie Derivate der Diaminostilbendisulfonsaure oder der Diarylpyrazolinsulfonsäure enthalten. Zur Steuerung des Schaumverhaltens können die Mittel ferner Schaumverbesserer, wie Pettsäureamide oder Schaumverhütungsmittel, insbesondere Trialkylmelamine, enthalten.The agents can also contain optical brighteners, such as derivatives of diaminostilbene disulphonic acid or diarylpyrazoline sulphonic acid contain. To control the foam behavior, the agents can also contain foam improvers, such as fatty acid amides or anti-foaming agents, especially trialkylmelamines, contain.

Die neuen Wasch- und Reinigungsmittel können in fester, insbesondere pulvriger Form oder in Form von Lösungen oder Pausten vorliegen. Wegen der guten Wasserlöslichkeit der Polyamidsalze sind sie zur Herstellung flüssiger Waschmittelkonzentrate besonders geeignet. Derartige Flüssigpräparate, können neben den obengenannten Bestandteilen auch hydrotrope Substanzen, wie niedermolekulare Alkyibenzolsulfonate, Harnstoff sowie organische Lösungsmittel enthalten. The new detergents and cleaning agents can be solid, in particular in powder form or in the form of solutions or pauses. Because of the good water solubility of the polyamide salts they are particularly suitable for the production of liquid detergent concentrates. Such liquid preparations, In addition to the above-mentioned constituents, they can also contain hydrotropic substances such as low molecular weight alkylbenzenesulfonates, urea and organic solvents.

In einigen Fällen, beispielsweise beim Waschen von Textilmaterialien aus Cellulose oder regenerierter Cellulose, kann die Waschwirkung durch Zusatz üblicher Vergrauüngsinhibitoren, insbesondere Carboxymethylcellulose, noch gesteigert werden. Die anzuwendenden Mengen an Carboxymethylcellulose betragen etwa 0,1 bis 3 *f>> bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel.In some cases, for example when washing textile materials made of cellulose or regenerated cellulose, the washing effect can be increased by adding customary graying inhibitors, in particular carboxymethyl cellulose. The amounts of carboxymethyl cellulose to be used are approximately 0.1 to 3 * f >> based on the total weight of the agents.

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Die neuen MIttel eignen sich zum Reinigen von Gegenständen aller Art, insbesondere jedoch zum Waschen von Textilien, die aus Synthese- oder Cellulosefaser!!, aus regenerierter Cellulose oder aus Gemischen der genannten Faserar ten hergestellt sind. Gegenüber bekannten Waschmitteln erleichtern die neuen Mittel den Waschvorgang und erhöhen den Weißgrad der Wäsche.The new means are suitable for cleaning objects of all kinds, but especially for washing textiles, those made from synthetic or cellulose fibers !!, from regenerated cellulose or from mixtures of the fibers mentioned th are manufactured. Compared to known detergents, the new detergents facilitate and increase the washing process the whiteness of the laundry.

- IO -- OK -

1ÖB:SÖi/1S2ö1ÖB: SÖi / 1S2ö

Beispiele -Examples -

Die vergrauungsinhibierende Wirkung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Verbindungen wurde nach bekannten Methoden geprüft [vgl. H. STÜPEL "Textil-Praxis" Bd. 2, Seite 264 (1954) und J.W. HANDLEY "Journ. Of Amer. Oil Chenu Soe.® Bd. 42, Seiten 993 - 997 (1965)]- Es sind dies dieThe anti-graying effect of the in the following Examples of compounds described was according to known Methods checked [cf. H. STÜPEL "Textile Practice" Vol. 2, Page 264 (1954) and J.W. HANDLEY "Journ. Of Amer. Oil Chenu Soe.® Vol. 42, pages 993-997 (1965)] - These are the

A) ^öRedepositionⁿ-Methode (auch unter dem NamenA) ^ö Redeposition ⁿ method (also under the name

- "Rückwasehmethode" bekannt), worunter man das gemeinsame Waschen von angeschmutztem und sauberem Textilgut versteht,- "Backwashing method" known), which means that understands joint washing of soiled and clean textile goods,

B) "Deposition"-Methode, bei der die sauberen Textilien in einer Künstlich angeschmutzten Flotte gewaschen werden.B) "Deposition" method in which the clean fabrics be washed in an artificially soiled liquor.

A) Redeposition-Hethode A) Redeposition method

Ira Launäer-Gmeter ^ (ATLAS, Chicago, USA) wurden jeweils 4 Läppchen, aus dem zu untersuchenden Synthesegewebe von 8,3 g Gesamtgewicht zusammen⁰ mifc 1,5 g eines künstlich angeschmutzten Baumwollgarnes 30 Minuten bis zu fünfmal gewaschen« Danach wurde der Reflexionswert mit einem Photometer (Elrepho ^ der Fa. CABL ZEISS, unter Verwendung des Filters Nr. 6) ermittelt. Ira Launäer-Gmeter (ATLAS, Chicago, USA) 4 lobes each were ^{washed from the synthetic tissue to be examined with a total weight of 8.3 g totaling 0} and 1.5 g of an artificially soiled cotton yarn for 30 minutes up to five times. The reflectance value was then determined with a photometer (Elrepho ^ from CABL ZEISS, using filter no. 6).

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Die xup Anschmützung des Baumwollgarnes benutzte praxisnahe S taub/lfautfettkomb !nation beistand aus einem Gemisch von Kaolin, Eisenoxidschwarz, Ruß und synthetischem Hautfett {aus 1/3 Fettsäuren, l/> Fett und l/> Kohlenwasserstoffen). Das Baumwollgarn enthielt nach der Anschmutzung ca, 11 ^ Pigmente und ca. 2 # Haut fett.The xup soiling of the cotton yarn used practical Dust / lfutfettkomb! Nation assisted by a mixture of kaolin, Iron oxide black, soot and synthetic sebum {made of 1/3 fatty acids, l /> fat and l /> Hydrocarbons). After the soiling, the cotton yarn contained approx. 11% pigments and about 2 # skin fat.

Verwendet wurde ein Wäschmittel der ZusammensetzungA laundry detergent of the composition was used

20 % n-Dödecylbenzolsulfonat (Na-SaIz)20 % n-dodecylbenzenesulfonate (Na salt)

2,5$ Kokosfettalkoholsulfat (Ha-SaIz)$ 2.5 coconut oil alcohol sulfate (Ha-SaIz)

2,5 $ Talgfettalkoholsulfat (Na-SaIz)2.5 $ tallow alcohol sulfate (Na-SaIz)

'■HO # Natriumpyrophosphat '■ HO # sodium pyrophosphate

O - Ip % VergrauungsinhibitorO - Ip % graying inhibitor

35 - 25 $> Natriumsulfat,35 - 25 $> sodium sulfate,

wobei die Anwendungskonzentration 5 g/l und die Härte des verwendeten Leitungswassers 10° dH betrug. Die Baumwollproben viurden bei 90°C und einenl Flottenverhältnis von 1 : 12 (Flotte 115 inl)v die Proben aus Synthesegewebe bei 60°C und einem Flottenverhältnis von 1 : JO (Flotte 2$K) ml) jeweils 250 Minuten gewaschen. Anschließend wurden die"viermal mit destilliertem Wasser gespülten, getrockneten und gebüselten Proben photometrisch ausgewertet.where the application concentration is 5 g / l and the hardness of the tap water used was 10 ° dH. The cotton samples were tested at 90 ° C and a liquor ratio of 1:12 (Liquor 115 inl) v the samples from synthetic tissue at 60 ° C and a liquor ratio of 1: JO (liquor 2 $ K) ml) each Washed for 250 minutes. Then the "four times with rinsed, dried and puffed distilled water Samples evaluated photometrically.

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B) Deposition-Methode B) Deposition method

Die Prüfung nach dieser Methode wurde mit Strangware im Terg-O-tometer^(United States Testing Company, Hoboken, USA) vorgenommen. 10 g-Strängchen des entsprechenden Substrates wurden in 1 1 Waschflotte (Flottenverhältnis 1 : 100) unter Zugabe von 0,2; 0,5; 1,0 und 1,5 6 standartisiertem Ruß (Degussa 100 ^ ) bei jeweils 5$igem Einsatz des zu untersuchenden Vergrauungsinhibitors gewaschen«Testing according to this method was carried out with strand material in the Terg-O-tometer ^ (United States Testing Company, Hoboken, USA). 10 g strands of the corresponding substrate were in 1 1 washing liquor (liquor ratio 1: 100) with the addition of 0.2; 0.5; 1.0 and 1.5 6 standardized carbon black (Degussa 100 ^) washed with 5% use of the graying inhibitor to be examined "

Das verwendete Waschmittel bestand aus einem flüssigen Präparat folgender Zusammensetzung:The detergent used consisted of a liquid preparation of the following composition:

7,8 g/l n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-SaIz) 1,1 g/l Kokosfettalkoholsulfat (Na-SaIz).7.8 g / l n-dodecylbenzenesulfonate (sodium salt) 1.1 g / l coconut fatty alcohol sulfate (Na-Salz).

1,1 g/l Talgfettalkoholsulfat (Na-SaIz) l6,0 g/l Natriumpyrophosphat
1^*0 g/l Natriumsulfat1.1 g / l tallow fatty alcohol sulfate (Na-Salz) l6.0 g / l sodium pyrophosphate
1 ^ * 0 g / l sodium sulfate

5*0 g/l Vergrauungsinhibitor5 * 0 g / l graying inhibitor

Von dieser Stammlösung wurden jeweils 100 ml mit Leitungswasser von 10° dH auf einen Liter verdünnt. Die Proben wurden bei 60°C 10 Hinuten bei 100 Umdrehungen pro Minute des Terg-O-toiaeters gewaschen, anschließend 5 mal mit destilliertem Wasser gespült, getrocknet und photometrisch ausgewertet.In each case 100 ml of this stock solution were diluted to one liter with tap water of 10 ° dH. The samples were at 60 ° C for 10 minutes at 100 revolutions per minute of the Terg-O-toiaeter washed, then 5 times with distilled Rinsed with water, dried and evaluated photometrically.

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Beispiel 1example 1

192 g (l Mol) wasserfreie Citronensäure, IO8 g (1 Mol) Hexamethylendiamin und 500 ml Xylol wurden in einer Destillationsapparatur, die mit einer Vorrichtung zum Abscheiden des Wassers und Rückführung des Lösungsmittels versehen war, solange erhitzt, bis sich kein Reaktionswasser in der Vorlage mehr abschied. Das Xylol wurde von dem entstandenen unlöslichen Harz abgegossen und der Rückstand im Vakuum getrocknet« Das Polyamid löste sich unter Rühren in 2n NaOH. Die überschüssige Lauge (ca. 5$) wurde mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und die neutrale Lösung auf einen Polyestergehalt von Dg/1 eingestellte Von dieser Lösung wurden den Waschlaugen entsprechende Mengen zugesetzt.192 g (1 mol) of anhydrous citric acid, 10 8 g (1 mol) of hexamethylenediamine and 500 ml of xylene were in a distillation apparatus, which was provided with a device for separating the water and recycling the solvent, as long as heated, until no more water of reaction separated in the template. The xylene was poured off from the resulting insoluble resin and the residue dried in vacuo. The polyamide dissolved in 2N NaOH with stirring. The excess lye (about $ 5) was taken with dilute sulfuric acid is neutralized and the neutral solution is adjusted to a polyester content of Dg / 1. From this solution Appropriate amounts were added to the wash liquors.

In entsprechender Weise wurden iimgesetztsThey were implemented in a corresponding manner

Beisp.Ex. 11 Säureacid ,5 Mol Nitrilotriessigsäure, 5 moles of nitrilotriacetic acid 11 MolMole DiaminDiamine EthylendiaminEthylenediamine 22 11 Mol CitronensäureMoles of citric acid ,5 Mol Maleinsäure, 5 moles of maleic acid 11 MolMole EthylendiaminEthylenediamine 33 11 Mol PyromellithsäureMoles of pyromellitic acid 11 MolMole EthylendiaminEthylenediamine 44th 11 Mol PyromellithsäureMoles of pyromellitic acid 11 MolMole HexamethylendiaminHexamethylenediamine 55 Mol NitrilotriessigsäureMoles of nitrilotriacetic acid HexamethylendiaminHexamethylenediamine 66th Gemisch aussMixture of 11 MolMole -- OO OO

Die Ergebnisse der Waschversuche sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt. Die Vergrauung von Polyestergewebe wurde nach der Methode A (Redeposition-Methode) nach jeweils 5 Waschvorgängen bestimmt. Die Waschversuche mit Polyamidgewebe wurden nach der Methode B (Deposition-Methode) vorgenommen. Die Abkürzung CMC bedeutet Carboxymethylcellulse (Na-SaIz), die zum Vergleich herangezogen wurde.The results of the washing tests are compiled in the following tables. The graying of polyester fabric was after method A (redeposition method) after every 5 washes certainly. The washing tests with polyamide fabric were carried out according to method B (deposition method). The abbreviation CMC means Carboxymethylcellulse (Na-Salz) used for comparison became.

Die Ergebnisse zeigen eine deutliche Überlegenheit der erfindungsge· mäßen Mittel gegenüber der Carboxymethylcellulose.The results show a clear superiority of the invention moderate agents compared to the carboxymethyl cellulose.

SubstratSubstrate InhibitorInhibitor ^Remission bei^ Remission at 0,10.1 einer Konzentrationa concentration 0,5 g/l0.5 g / l (Methode A)(Method A) (gemäß Beisp.)(according to example) des Inhibitorsof the inhibitor 40,740.7 vonfrom 45,545.5 -- 00 46,046.0 0,20.2 47,547.5 Polyesterpolyester CMCCMC 44,144.1 46,046.0 41,741.7 46,546.5 (Diolen® )(Diolen®) 33 44,144.1 45,445.4 47,047.0 47,247.2 44th 44,144.1 45,845.8 46,546.5 47,047.0 55 44,144.1 45,645.6 66th 44,144.1 46,046.0

SubstratSubstrate InhibitorInhibitor % Remission bei % Remission at 0,50.5 einemone Ruß-Zusat2 vonCarbon black additive from (Methode B)(Method B) (gemäß Beisp.)(according to example) 0,20.2 6464 1,01.0 1,5 g/l1.5 g / l Polyamidpolyamide CMCCMC 7070 6767 5555 5151 (Perlon® )(Perlon®) 11 7373 6565 '65'65 6060 22 7272 6565 5858 5454 33 7070 7171 58 ·58 · 5555 .4.4 7474 6363 6060

109808/192$$ 109808 / $ 192

BADBATH

- 15 -- 15 -

Claims (2)

PatentansprücheClaims 1. Wasch- und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel, an wasserlöslichen Salzen von freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyamiden, deren Säurekomponente aus einem Tricarbonsäurerest und/oder Tetracarbonsäurerer,!. besteht und in denen die Diamine 2 bis 18 Kohlenstoffatom enthalten.1. Detergents and cleaning agents, characterized by a Content from 0.1 to 20 percent by weight, based on the total weight the means of being free of water-soluble salts Polyamides containing carboxyl groups, their acid component from a tricarboxylic acid residue and / or tetracarboxylic acid,!. and in which the diamines contain 2 to 18 carbon atoms. 2. Kittel nach Anspruch 1, in denen bis zu 50 Molprozent der Tri- oder TetracarbonsMuren durch Dicarbonsäuren ersetzt sind.2. Gown according to claim 1, in which up to 50 mol percent of the tri- or tetracarboxylic acids are replaced by dicarboxylic acids. J. Mittel nach Anspruch 1 und 2, in denen die Diamine 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten,J. Composition according to claim 1 and 2, in which the diamines 2 to 12 Contain carbon atoms, H. Mittel nach einem oder mehreren der vorausgehenden Ansprüche, in denen das Molverhältiiis von mehrwertiger Carbonsäure zu Diasäin 1,1 : 0,9 bis 0,9 : 1,1 beträgt. H. Composition according to one or more of the preceding claims, in which the molar ratio of polybasic carboxylic acid to diasain is 1.1: 0.9 to 0.9: 1.1. 5- Mittel nach einem oder mehrerer der vorausgehenden Ansprüche,5- means according to one or more of the preceding claims, gekennzeichnet durch einen Gehalt an löslichen Alkalisalzen - der Carboxymethylcellulose.characterized by a content of soluble alkali salts - carboxymethyl cellulose. Henkel A Cie. GmbH / i.A. Henkel A Cie. GmbH / iA (Dr. N/gel) (Dr. Walther)(Dr. N / gel) (Dr. Walther) •4eue JASiöPilS^• 4 new JASiöPilS ^