DE1614605B2 - Capacitor dielectric with inner barrier layers and less temperature dependence - Google Patents

Capacitor dielectric with inner barrier layers and less temperature dependence

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Description

um 0,1 Gewichtsprozent Sb2O3 angegeben ist. Jede der bekannten, η-Leitung bewirkenden Dotierungssubstanzen hat nämlich ihre eigene optimale Menge zur Erzielung der höchsten Leitfähigkeit (Maximaldo tierungsmenge). Für Antimon liegt diese Menge um 0,1 Gewichtsprozent Sb2O3, für Lanthan um etwa 0,3 Gewichtsprozent La2O3. Ähnliche Werte lassen sich in einfacher Weise für andere Dotierungssubstanzen, z. B. Niob oder Wismut, ermitteln.is given by 0.1 percent by weight Sb 2 O 3 . Each of the known, η-conduction effecting doping substances namely has its own optimal amount to achieve the highest conductivity (maximum amount of doping). For antimony this amount is around 0.1 percent by weight Sb 2 O 3 , for lanthanum around 0.3 percent by weight La 2 O 3 . Similar values can be found in a simple manner for other doping substances, e.g. B. niobium or bismuth determine.

Für die Verwendung als Kondensatordielektrikum mit inneren Sperrschichten enthalten die bekannten keramischen Körper Kupfer in Mengen von 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent, gerechnet als CuO und bezogen auf das Gesamtgewicht des Körpers, bzw. Eisen in Mengen von 0,01 bis 0,03 Gewichtsprozent, gerechnet als Fe2O3 und bezogen auf das Gesamtgewicht des Körpers. Wenn auch für diese Körper im Bereich der Zimmertemperatur DK-Werte von 20 · 103 bis 50 · 103 angegeben sind, so ist doch dabei zum Ausdruck gebracht, daß diese DK-Werte stark spannungsabhängig sind, da infolge des leitfähigen Kerns der einzelnen Kristallite die an den Außenelektroden an den Körper angelegte Spannung praktisch nur an den Korngrenzen abfällt, so daß hier beträchtliche Feldstärken auftreten. Es findet sich schon eine starke Spannungsabhängigkeit weit unterhalb des Curiepunktes (Curietemperatur z. B. 1200C).For use as a capacitor dielectric with inner barrier layers, the known ceramic bodies contain copper in amounts of 0.01 to 0.05 percent by weight, calculated as CuO and based on the total weight of the body, or iron in amounts of 0.01 to 0.03 Percentage by weight, calculated as Fe 2 O 3 and based on the total weight of the body. Even if DK values of 20 · 10 3 to 50 · 10 3 are given for these bodies in the area of room temperature, it is expressed that these DK values are strongly voltage-dependent, because of the conductive core of the individual crystallites the voltage applied to the body at the external electrodes practically only drops at the grain boundaries, so that considerable field strengths occur here. There is already a strong voltage dependency far below the Curie point (Curie temperature, e.g. 120 ° C.).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Isolationsfestigkeit zu erhöhen und je nach Anwendungszweck die starke Spannungsabhängigkeit der DK zu variieren.The object of the present invention is to increase the insulation strength and depending on the application to vary the strong voltage dependence of the DC.

Bei dem eingangs definierten Kondensatordielektrikum wird diese Aufgabe erfindungsgemäß entweder dadurch gelöst, daß der Antimonanteil 0,175 bis 0,25 Gewichtsprozent, gerechnet als Sb2O3 und bezogen auf BaTiO3, und der Anteil der die p-Leitung bewirkenden Substanz 0,01 bis 0,15 Gewichtsprozent betragen, oder die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Anteil der die η-Leitung bewirkenden Dotierungssubstanz, die nicht Antimon ist, um den Faktor 1,5 bis 2,5 größer als die Maximaldotierungsmenge ist, und der Anteil der die p-Leitung bewirkenden Dotierungssubstanz 0,01 bis 0,15 Gewichtsprozent beträgt.In the case of the capacitor dielectric defined at the outset, this object is achieved according to the invention either in that the antimony content is 0.175 to 0.25 percent by weight, calculated as Sb 2 O 3 and based on BaTiO 3 , and the content of the substance causing the p-conduction is 0.01 to 0 , 15 percent by weight, or the object is achieved in that the proportion of the η conduction causing doping substance, which is not antimony, is 1.5 to 2.5 times greater than the maximum amount of doping, and the proportion of the p -Doping substance effecting conduction is 0.01 to 0.15 percent by weight.

Wird durch an sich bekannte Steuerung des Kornwachstums oder durch Einbau von Zinn (bei gleichzeitiger Curiepunkt-Verschiebung) dafür gesorgt, daß die Kristallite eine mittlere Größe zwischen 100 und 300 μπι aufweisen, so sind die DK-Werte besonders groß, wobei aber die Spannungsabhängigkeit der DK erhöht ist (Anwendung z. B. als dielektrischer Verstärker). Is achieved by controlling the grain growth known per se or by incorporating tin (with simultaneous Curie point shift) ensured that the crystallites have a mean size between 100 and 300 μπι have, the DK values are special large, but the voltage dependency of the DC is increased (use e.g. as a dielectric amplifier).

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß die Isolation der Oberflächenschicht der Kristallite höher wird, je mehr Kupfer in dieser Schicht in das Kristallgitter eingebaut wird. Diesem Bestreben stand aber eine unerwartete Schwierigkeit entgegen, nämlich die, daß mit einer Erhöhung des Kupferanteils über das bekannte Maß die D K-Werte teils merklich und teilweise sogar äußerst stark abfielen bis hinunter zu den effektiven ε-Werten. Dies mußte darauf zurückgeführt werden, daß durch den erhöhten Kupferanteil die Leitfähigkeit des Gesamtmaterials herabgesetzt wird, d. h. also daß das Kupfer auch in das Korninnere eingedrungen sein mußte.The invention is based on the knowledge that the isolation of the surface layer of the crystallites is higher the more copper is built into the crystal lattice in this layer. But this endeavor stood against an unexpected difficulty, namely that with an increase in the copper content above the known measure the D K values fell sometimes noticeably and sometimes even extremely sharply down to the effective ε values. This had to be attributed to the fact that due to the increased copper content the The conductivity of the entire material is reduced, d. H. so that the copper also penetrated into the interior of the grain had to be.

Überraschenderweise und im Gegensatz zu der im obengenannten Schrifttum genannten Auffassung über die optimale Menge an Dotierungssubstanz wurde gefunden, daß mit einer Erhöhung des Anteils der Dotierungssubstanz eine Erhöhung des Kupferanteils möglich ist, so daß neben einer beträchtlichen Erhöhung der DK auch eine wesentliche Verbesserung der Spannungsfestigkeit erreicht wird. Dies kann damit erklärt werden, daß durch den erhöhten Anteil an Dotierungssubstanz, die die η-Leitung bewirkt, das Kupfer daran gehindert wird, in das Innere der Kristallite einzudringen, so daß eine Erhöhung des Kupferanteils in der Oberflächenschicht der KristalliteSurprisingly, and in contrast to the view of the above mentioned literature the optimal amount of dopant was found to be with an increase in the proportion of Doping substance an increase in the copper content is possible, so that in addition to a considerable increase the DK also achieves a significant improvement in the dielectric strength. This can this explains that due to the increased proportion of doping substance that causes the η conduction, the copper is prevented from penetrating into the interior of the crystallites, so that an increase in the Copper content in the surface layer of the crystallites

ίο eintritt Das Innere der Kristallite bleibt dennoch gut leitfähig, und die Kornoberfläche ist wesentlich besser isolierend.ίο occurs The interior of the crystallites remains good conductive, and the grain surface is much better insulating.

Einen weiteren Einfluß auf die Einbaufähigkeit sowohl von Antimon (also der die η-Leitung bawirkenden Dotierungssubstanz) als auch dss Kupfers (also der die p-Leitung bewirkenden Dotierungssubstanz, für die auch Eisen oder Mangan verwendet werden kann) übt das zur Herstellung der keramischen Körper verwendete Titandioxid aus. Wird nämlich das Titandioxid in Form von Anatas als Ausgangsmaterial verwendet, so müssen zur Erzielung gleich hoher D K-Werte und gleich guter Spannungsfestigkeit die Anteile beider Dotierungssubstanzen etwa um den Faktor 1,5 höher sein als für den Fall, daß Rutil als Ausgangssubstanz verwendet wird.A further influence on the ability to install both antimony (i.e. that which has an effect on the η line) Doping substance) and also dss copper (i.e. the doping substance causing the p-conduction, for which iron or manganese is also used can be) exerts the titanium dioxide used to manufacture the ceramic body. Namely will the titanium dioxide used in the form of anatase as a starting material must be equal to achieve this high D K values and equally good dielectric strength, the proportions of both doping substances around the A factor of 1.5 higher than in the case that rutile is used as the starting substance.

Die Curietemperaturen der für die als Kondensatordielektrikum zu verwendenden Materialien lassen sich in bekannter Weise festlegen. Hierbei dienen z. B. als Mn-Metalle Strontium und Calcium und als MIV-Metalle Zinn und Zirkon einzeln oder gemeinsam zum Verschieben der Curietemperatur nach niedrigeren Temperaturen hin. Blei als Mn-Metall erhöht die Curietemperatur auf Werte über 1200C.The Curie temperatures of the materials to be used as the capacitor dielectric can be established in a known manner. Here z. B. as M n metals strontium and calcium and as M IV metals tin and zirconia individually or together to shift the Curie temperature towards lower temperatures. Lead as an M n metal increases the Curie temperature to values above 120 ° C.

Besonders die Verschiebung nach niedrigeren Temperaturen bietet den Vorteil, daß der Arbeitstemperaturbereich oberhalb der Curietemperatur liegt. Beträgt die Curietemperatur z. B. —10° C (durch Einfügen von 20 Molprozent Zinn: gemäß der obigsn Formel also BaO · ζ (Ti0r6Sn0rl) O2, so kann der Betriebstemperaturbereich von 00C bis weit über 100°C liegen, denn die Körper nach der vorliegenden Erfindung besitzen insbesondere oberhalb der Curietemperatur sehr hohe D K-Werte, wobei gleichzeitig wegen des Betriebs im kubischen Bereich der Verlustfaktor gering ist und durch den erhöhten Cu-Einbau (bzw. Fe oder Hn) der für ferroelektrische Substanzen typische Abfall der DK nach dem Curie-Weißschen Gesetz unterdrückt wird und somit ein Material mit kleinem Temperaturkoeffizienten erhalten wird.The shift towards lower temperatures in particular has the advantage that the working temperature range is above the Curie temperature. If the Curie temperature is z. B. -10 ° C (by adding 20 mol percent tin: according to the formula above BaO · ζ (Ti 0r6 Sn 0rl ) O 2 , the operating temperature range from 0 0 C to well over 100 ° C, because the body According to the present invention, they have very high D K values, especially above the Curie temperature, while at the same time the loss factor is low due to the operation in the cubic range and the decrease in DK typical for ferroelectric substances due to the increased Cu (or Fe or Hn) incorporation is suppressed according to the Curie-Weiss law and thus a material with a small temperature coefficient is obtained.

Herstellungsverfahrenproduction method

Ausgangssubstanz sind äquivalente Mengen BaCO3 und TiO2 (TiO2 in Form von Rutil, Anatas oder einem Gemisch von Rutil und Anatas; grundsätzlich eignen sich natürlich auch andere perowskitische Ausgangssubstanzen, wie (BaPb)TiO3, (BaCa)TiO3, (BaSr)TiO3, Pb(ZrTi)O3 usw., denen z. B. Sb2O3 in Konzentrationen zwischen 0,15 bis 0,25 Gewichtsprozent und z. B. CuO zwischen 0,01 bis 0,175 Gewichtsprozent zugesetzt werden). Diese Mischung wird z. B. unter Wasserzusatz von ~0,5 l/Mol in Kugelmühlen 18 Stunden lang gemahlen und nach Trocknung bei 950 bis 11000C zur Festkörperreaktion gebracht. Wesentlich für das Herstellungsverfahren ist die gute Durchmischuni? und der durch die hier angewandteThe starting substances are equivalent amounts of BaCO 3 and TiO 2 (TiO 2 in the form of rutile, anatase or a mixture of rutile and anatase; in principle, of course, other perovskite starting substances are also suitable, such as (BaPb) TiO 3 , (BaCa) TiO 3 , (BaSr ) TiO 3 , Pb (ZrTi) O 3 etc., to which, for example, Sb 2 O 3 is added in concentrations between 0.15 to 0.25 percent by weight and, for example, CuO between 0.01 to 0.175 percent by weight). This mixture is z. B. Water addition of ~ 0.5 L / mole in a ball mill for 18 hours ground and adjusted after drying at 950-1100 0 C for solid-state reaction. Good mixing is essential for the manufacturing process? and that by the one applied here

sogenannte Naßmahlung erreichte TiO2-Überschuß bzw. der Überschuß der MIV-Metalle über die Mn-Metalle in der Größe von 0,5 bis 5 Molprozent.So-called wet grinding achieved a TiO 2 excess or the excess of the M IV metals over the M n metals in the range of 0.5 to 5 mol percent.

Man erhält Sperrschichtkondensatoren mit äquivalenten Eigenschaften aber auch, wenn man eine sogenannte Trockenmahlung (oder Mischung) durchführt und den Ausgangssubstanzen von vornherein einen TiO2-Überschuß von einigen Molprozenten zusetzt.However, barrier layer capacitors with equivalent properties are also obtained if so-called dry grinding (or mixing) is carried out and a TiO 2 excess of a few mol percent is added to the starting substances from the outset.

Nach der Festkörperreaktion wird die Substanz abermals in Kugelmühlen z. B. unter Wasserzusatz (oder trocken) gründlich gemahlen (~0,5 1 H2O/Mol, Dauer etwa 18 Stunden) und nach anschließender Trocknung in an sich bekannter Weise mit einem organischen Binder versehen, z. B. Polyvinylalkohol, zu gewünschten Formungen verpreßt und bei 1300 bis 14000C fertiggesintert. Die fertigen Scheiben (mit Einbrenn- oder Aufdampfelektroden versehen) zeigen die in den Tabellen angegebenen Werte bezüglich ε, tg δ und der Spannungsfestigkeit.After the solid-state reaction, the substance is again z. B. thoroughly ground with the addition of water (or dry) (~ 0.5 1 H 2 O / mol, duration about 18 hours) and after subsequent drying provided in a known manner with an organic binder, e.g. Polyvinyl alcohol, compressed into desired moldings and finally sintered at 1300 to 1400 0 C. The finished panes (provided with burn-in or vapor deposition electrodes) show the values given in the tables with regard to ε, tg δ and the dielectric strength.

Der besondere Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß hier Substanzen mit außerordentlich großen Schein-DK-Werten vorliegen. Da die Kapazität durch die Ausbildung dünner nichtleitender Schichten an der Oberfläche der gut leitenden Körner der polykristallinen Keramik zustandekommt, handelt es sich hier — im Gegensatz zu den bisher bekanntgewordenen Sperrschichtkondensatoren — um eine Quasi-Volumenkapazität hoher Spannungsfestigkeit (einige 100 V/mm). Hiermit verbunden ist der für die Mikrotechnik bedeutsame Vorteil, daß sich aus diesem neuen Material Kondensatoren kleinster geometrischer Abmessungen herstellen lassen. Bei der Verwendung eines Materials mit einer DK von 105 (Material mit zu tiefen Temperaturen verschobenem Curiepunkt) ergeben sich die Abmessungen eines Kondensators von z. B. 500 pF und einer Spannungsfestigkeit von 200 V (Gleichspannung) zu etwa 0,3 mm Durchmesser und 0,2 mm Dicke.The particular advantage of the present invention is that substances with extraordinarily large apparent DK values are present here. Since the capacitance comes about through the formation of thin, non-conductive layers on the surface of the highly conductive grains of the polycrystalline ceramic, this is - in contrast to the previously known junction capacitors - a quasi-volume capacitance with high dielectric strength (several 100 V / mm). Associated with this is the significant advantage for microtechnology that this new material can be used to manufacture capacitors of the smallest geometric dimensions. When using a material with a DK of 10 5 (material with a Curie point shifted to low temperatures), the dimensions of a capacitor are z. B. 500 pF and a dielectric strength of 200 V (direct voltage) to about 0.3 mm in diameter and 0.2 mm in thickness.

Darüber hinaus bietet das der Erfindung gemäße Kondensatormaterial — gegenüber den bisher bekannten Sperrschichtkondensatortechnologien — erhebliche fabrikatorische und technologische Vorteile. Diese Vorteile bestehen vor allem darin, daß z. B. die zur Erzeugung der leitfähigen BaTiO3-Kristallit-Kerne notwendigen Metalloxide, wie Sb2O3, und die zur Herstellung der isolierenden Zwischen- bzw. Oberflächenschichten notwendigen Metalloxide, wie z. B. CuO, von vornherein den Ausgangssubstanzen (z. B. äquivalente Mengen BaCO3 und TiO2) zugesetzt werden können.In addition, the capacitor material according to the invention - compared to the previously known barrier capacitor technologies - offers considerable manufacturing and technological advantages. These advantages are mainly that, for. B. the metal oxides necessary to produce the conductive BaTiO 3 crystallite cores, such as Sb 2 O 3 , and the metal oxides necessary to produce the insulating intermediate or surface layers, such as. B. CuO, the starting substances (z. B. equivalent amounts of BaCO 3 and TiO 2 ) can be added from the outset.

Es genügt also, für die Herstellung eines Typenprogramms technischer Kondensatoren, von einer Grundmasse auszugehen. Die einzelnen Kapazitätswerte lassen sich demnach — wie es für die herkömmlichen Kondensatoren der Fall ist — bequem durch geeignete Formgebung erreichen, ohne daß am fertigen Keramikkörper erst noch durch umständliche Verfahren die Sperrschichten erzeugt werden müssen.It is therefore sufficient for the production of a range of types of technical capacitors from one Basic mass to go out. The individual capacity values can therefore be - as it is for the conventional Capacitors is the case - easily achieved by suitable shaping without having to finish Ceramic body still has to be created by cumbersome processes, the barrier layers.

Grundsätzlich bietet das der Erfindung gemäße Material auch die Möglichkeit, sogenannte Stapelkondensatoren oder Vielschichtkondensatoren herzustellen, indem man beispielsweise die an sich bekannte Spritztechnik (oder andere Verfahren) anwendet und abwechselnd dünne Keramikschichten (z. B. umgesetztes BaTiO3-Pulver mit den gemäß der vorliegenden Erfindung schon erwähnten Metalloxidzusätzen, z. B. CuO und Sb2O3, in geeigneter flüssiger bzw. plastischer Form) übereinanderspritzt und einen solchen Stapel aus elektrisch parallelgeschalteten Sperrschichtkondensatormaterialien gemeinsam sintert.In principle, the material according to the invention also offers the possibility of producing so-called stack capacitors or multilayer capacitors by using, for example, the spraying technique known per se (or other methods) and alternating thin ceramic layers (e.g. converted BaTiO 3 powder with the according to the present invention Invention already mentioned metal oxide additives, e.g. CuO and Sb 2 O 3 , in a suitable liquid or plastic form) are sprayed on top of each other and such a stack of barrier capacitor materials connected electrically in parallel is sintered together.

In der Zeichnung stellt F i g. 1 einen Kondensator in Scheibenform dar;In the drawing, F i g. 1 shows a capacitor in the form of a disc;

F i g. 2 zeigt einen Schnitt durch einen Rohrkondensator; F i g. 2 shows a section through a tubular condenser;

F i g. 3 zeigt einen Schnitt durch einen Stapelkondensator, bei dem die dielektrischen Schichten ausF i g. 3 shows a section through a stacked capacitor in which the dielectric layers are made from

ίο Keramikschlicker und daraus gebildeten Folien hergestellt wurden;ίο Ceramic slip and foils made from it became;

F i g. 4 zeigt einen Ausschnitt aus jeweils einem Randbereich IV der in den F i g. 1 bis 3 gezeigten Kondensatoren;F i g. FIG. 4 shows a section from one edge area IV in each case of the FIGS. 1 to 3 shown Capacitors;

Die F i g. 5 und 6 sind Diagramme.The F i g. 5 and 6 are diagrams.

In F i g. 1 ist mit 1 der keramische Körper bezeichnet, der als Dielektrikum dient und aus einem Material nach der vorliegenden Erfindung hergestellt ist. Mit 2 und 3 sind die Kondensatorbelegungen bezeichnet, an denen die Außenanschlüsse 4 und 5 befestigt sind.In Fig. 1, 1 denotes the ceramic body, which serves as a dielectric and is made of a material is made according to the present invention. The capacitor assignments are denoted by 2 and 3, on which the external connections 4 and 5 are attached.

In F i g. 2 ist mit 21 der rohrförmige keramische Körper bezeichnet, der bei dem Rohrkondensator als Dielektrikum dient und mit den Belegungen 22 und 23 versehen ist. An diesen Belegungen sind die äußeren Stromanschlüsse 24 und 25 befestigt.In Fig. 2 is denoted by 21 of the tubular ceramic body, which in the tubular capacitor as The dielectric is used and is provided with the assignments 22 and 23. The outer ones are on these assignments Power connections 24 and 25 attached.

In F i g. 3 ist ein monolithischer Block 31 gezeigt, der aus übereinandergestapelten keramischen Schichten auf keramischem Wege hergestellt ist. Der monolithische Block ist mit als Kondensatorbelegungen dienenden Metallschichten 32 und 33 durchsetzt, die alternierend nach den beiden Anschlußseiten geführt sind. An diesen Anschlußseiten sind Metallauflagen 34 und 35 angebracht, die jeweils die Schichten 32 und 33 miteinander verbinden. An diese Metallauflagen 34 und 35 können zusätzlich äußere Stromanschlüsse befestigt sein.In Fig. 3 shows a monolithic block 31 made up of ceramic layers stacked one on top of the other is made by ceramic means. The monolithic block is also used as capacitor assignments serving metal layers 32 and 33 penetrated, which led alternately to the two connection sides are. Metal supports 34 and 35 are attached to these connection sides, each layer 32 and 33 connect with each other. External power connections can also be attached to these metal supports 34 and 35 be.

In Fig. 4, die einen wesentlich vergrößerten Ausschnitt IV aus den Keramikkörpern der F i g. 1 bis 3 darstellt, sind mit 41 die schematisch gezeigten Kristallite bezeichnet, deren Inneres gut η-leitend ist. Die zwischen den Kristalliten befindlichen Schichten an den Kristallitoberflächen, mit 42 bezeichnet, sind p-leitend.In Fig. 4, which is a significantly enlarged section IV from the ceramic bodies of FIG. 1 to 3, at 41 are the crystallites shown schematically whose interior is well η-conductive. The layers between the crystallites the crystallite surfaces, denoted by 42, are p-type.

Die folgenden Tabellen zeigen im einzelnen die Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber den bekannten Materialien.The following tables show in detail the advantages of the present invention over the known ones Materials.

Die Einteilung der Tabellen I bis IV ist stets gleich. In der 1. Spalte sind alle Proben der vier Tabellen durchgehend mit laufenden Nummern versehen. In der 2. Spalte ist das für die Bildung des Bariumtitanats verwendete Titandioxidmaterial angegeben. In den Spalten 3 und 4 sind die Dotierungsmengen angegeben. Die elektrischen Eigenschaften, die in den letzten drei Spalten angegeben sind, stellen Mittelwerte aus den Messungen an vierzig Körpern der jeweiligen Proben dar. Die unterhalb der DK-Werte in Klammern angegebenen D K-Werte stellen den höchsten gemessenen Wert dar, der jeweils mit der in Spalte IV angegebenen höchsten CuO-Menge erreicht wurde. Die CuO-Menge wurde bei den einzelnen Proben innerhalb der beiden angegebenen Grenzwerte variiert. Sofern in der letzten Spalte »teilweise leitfähig« angegeben ist, handelt es sich um Materialien, die nur bedingt ein gutes Kondensatordielektrikum darstellen.The classification of Tables I to IV is always the same. In the 1st column are all samples from the four tables continuously provided with serial numbers. The second column is for the formation of barium titanate titanium dioxide material used is indicated. The amounts of doping are given in columns 3 and 4. The electrical properties given in the last three columns represent the mean values of the Measurements on forty bodies of the respective samples represent. The ones below the DK values in brackets The specified D K values represent the highest measured value, in each case with that specified in column IV highest amount of CuO was reached. The amount of CuO was within each sample of the two specified limit values varies. If "partially conductive" is specified in the last column, these are materials that are only conditionally a good capacitor dielectric.

Aus den Tabellen I bis IV geht hervor, daß für jede Antimon-Dotierungsmenge mit steigender Kupferdotierungsmenge der spezifische Widerstand auf sehr hohe Werte ansteigt, so daß ein solches Kondensator-From Tables I to IV it can be seen that for each antimony doping amount with increasing copper doping amount the specific resistance increases to very high values, so that such a capacitor

dielektrikum besonders hohe Spannungsfestigkeit besitzt. Gleichzeitig mit der Zunähme an Kupferdotierung für jede Antimondotierungsmenge nimmt auch der Wert für den Tangens des Verlustwinkels ab, d. h., der Verlustwinkel wird besser. Andererseits nimmt bei der gleichen Tendenz für den Kupferzusatz die DK ab, woraus zu ersehen ist, daß die isolierenden Schichten an den Kornoberflächen dicker werden. Dies geht so weit, daß bei zu hoher Antimondotierung ein nor-dielectric has a particularly high dielectric strength. Simultaneously with the increase in copper doping for each amount of antimony doping, the value for the tangent of the loss angle also decreases, i.e. H., the loss angle gets better. On the other hand, with the same tendency for the addition of copper, the DK increases from which it can be seen that the insulating layers on the grain surfaces become thicker. This is possible so far that if the antimony doping is too high, a normal

males Kondensatordielektrikum entsteht, wie die Proben 6 und 14 zeigen. Die Probe 10 zeigt, daß für die Antimondotierungsmenge von 0,175 Gewichtsprozent der Kupferanteil von 0,05 bis 0,06 Gewichtsprozent bereits so groß ist, daß ein normales Kondensatordielektrikum entsteht, d. h., daß die einzelnen Kristallite nicht mehr aus einem leitenden Kern mit isolierender Hülle bestehen, sondern durchgehend isolierend sind.Males capacitor dielectric is produced, as samples 6 and 14 show. Sample 10 shows that for the antimony doping amount of 0.175 percent by weight, the copper content of 0.05 to 0.06 percent by weight is already so large that a normal capacitor dielectric is formed, d. i.e. that the individual Crystallites no longer consist of a conductive core with an insulating shell, but rather consistently are insulating.

Tabelle ITable I.

TiO2-TiO 2 - Material: BaTiO3, dotiertMaterial: BaTiO 3 , doped Sb2O3 Sb 2 O 3 CuOCuO •
mit Antimon unc•
with antimony unc Kupfer; Tc ~.Copper; T c ~. DKDK tg δ ■ 103 tg δ ■ 10 3 spezifischer Widerstand ρ specific resistance ρ Probesample AusgangsstoffRaw material DotierungDoping (Gewichts(Weight (Gewichtsprozent)(Weight percent) > 120°C > 120 ° C (laut Definition)(according to definition) (7o)(7o) (Ohm ■ cm)(Ohm ■ cm) zur BildungFor education prozent)percent) 0,040 bis 0,0500.040 to 0.050 Elektrische Eigenschaften, gemessen bei 20° CElectrical properties measured at 20 ° C 15 00015,000 8585 Meßspannung 320 V/mmMeasurement voltage 320 V / mm des BaTiO3 of the BaTiO 3 0,10.1 0,0550.055 12 00012,000 8080 0,2 · 108 teilweise leitfähig0.2 · 10 8 partially conductive Nr.No. AnatasAnatase 0,10.1 0,025 bis 0,0350.025 to 0.035 43 00043,000 6262 max. 4 · 108 (bei 20 V/mm)max. 4 · 10 8 (at 20 V / mm) 11 AnatasAnatase 0,1750.175 (60 000)(60,000) 40 · 108 teilweise leitfähig40 · 10 8 partially conductive 22 AnatasAnatase 0,04 bis 0,050.04 to 0.05 46 00046,000 5050 33 0,1750.175 (75 000)(75,000) 160 · 108 160 · 10 8 AnatasAnatase 0,045 bis 0,070.045 to 0.07 32 00032,000 5454 44th 0,20.2 (55 000)(55,000) 80 · 108 80 · 10 8 AnatasAnatase 0,045 bis 0,070.045 to 0.07 2 0002,000 55 >0,25> 0.25 wie normaler Kondensatorlike normal capacitor AnatasAnatase 66th

Tabelle IITable II

TiO2-TiO 2 - Material: BaTiO3, dotiertMaterial: BaTiO 3 , doped Sb2O3 Sb 2 O 3 CuOCuO mit Antimon uncwith antimony unc Kupfer; Tc ~Copper; T c ~ 120° C120 ° C tg δ ■ 103 tg δ ■ 10 3 spezifischer Widerstand ρspecific resistance ρ 9-108 9-10 8 Probesample AüsgangsstoffRaw material DotierungDoping (Gewichts(Weight (Gewichtsprozent)(Weight percent) Elektrische Eigenschaften, gemessen bei 20° CElectrical properties measured at 20 ° C (7o)(7o) (Ohm ■ cm)(Ohm ■ cm) 140 · 108 140 · 10 8 zur BildungFor education prozent)percent) 0,0080.008 100100 Meßspannung 320 V/mmMeasurement voltage 320 V / mm des BaTiO3 of the BaTiO 3 0,10.1 DKDK 4 · 108 (bei 20 V/mm)4 · 10 8 (at 20 V / mm) 240 · 108 240 · 10 8 Nr.No. RutilRutile 0,01 bis 0,0220.01 to 0.022 (laut Definition)(according to definition) 7272 teilweise leitfähigpartially conductive 77th 0,1750.175 2 0002,000 teilweise leitfähigpartially conductive wie normale Kondensatorenlike normal capacitors RutilRutile 0,025 bis 0,0450.025 to 0.045 4747 88th 0,1750.175 47 00047,000 170 · 108 170 · 10 8 RutilRutile 0,05 bis 0,060.05 to 0.06 (70 000)(70,000) 99 0,1750.175 0,005 bis 0,020.005 to 0.02 3100031000 teilweise wie normale Kondensatorenpartly like normal capacitors RutilRutile 0,200.20 0,035 bis 0,050.035 to 0.05 (60 000)(60,000) 6262 1010 RutilRutile 0,200.20 -3 000-3,000 4646 1111th RutilRutile 0,035 bis 0,0750.035 to 0.075 4 7004 700 1212th 0,2250.225 30 00030,000 3434 RutilRutile 0,035 bis 0,750.035 to 0.75 (40 000)(40,000) 1313th >0,25> 0.25 28 00028,000 RutilRutile (50 000)(50,000) 1414th 3 0003,000

409 526/175409 526/175

Tabelle IIITable III

1010

TiO2-TiO 2 - Material: Mit Antimon und Kupfer dotiertes BaO · 2 Material: BaO 2 doped with antimony and copper Sb2O3
(Gewichts
prozent)Sb 2 O 3
(Weight
percent) CuO
(Gewichtsprozent)CuO
(Weight percent) ■(Tio, 74Sn0125)C■ (Tio, 74Sn 0125 ) C tg δ ■ 103
(%)tg δ ■ 10 3
(%) spezifischer Widerstand 0
(Ohm · cm)
Meßspannung 320 V/mmspecific resistance 0
(Ohm cm)
Measurement voltage 320 V / mm 6565 teilweise leitfähigpartially conductive Probesample Ausgangsstoff
zur Bildung
des BaTiO3 Raw material
For education
of the BaTiO 3 DotierungDoping 0,150.15 <0,01<0.01 )2; Tc = 4O0C) 2 ; Tc = 4O 0 C Leitfähig, kein KondensatordielektrikumConductive, no capacitor dielectric 5555 50 · 108 (10 V/mm)
9 · 108 (200 V/mm)50 · 10 8 (10 V / mm)
9 10 8 (200 V / mm) Nr.No. AnatasAnatase 0,1750.175 0,01 bis 0,0130.01 to 0.013 Elektrische Eigenschaften, gemessen bei 20° CElectrical properties measured at 20 ° C 63 000
(65 000)63,000
(65,000) 6565 (0,5 bis 20) · 108 (10 V/mm)
teilweise leitfähig(0.5 to 20) 10 8 (10 V / mm)
partially conductive 1515th AnatasAnatase 0,1750.175 0,015 bis 0,110.015 to 0.11 DK
(laut Definition)DK
(according to definition) 34 000
(62 000)34,000
(62,000) 6565 100 ■ 108 (10 V/mm)
5 · 108 (150 V/mm)100 ■ 10 8 (10 V / mm)
5 · 10 8 (150 V / mm) 1616 AnatasAnatase 0,1750.175 0,01 bis 0,130.01 to 0.13 78 000
(80 000)78,000
(80,000) 8080 500 ■ 108 (10 V/mm)
55 · 108 (100 V/mm)500 ■ 10 8 (10 V / mm)
55 10 8 (100 V / mm) 1717th RutilRutile 0,1750.175 0,015 bis 0,060.015 to 0.06 66 000
(131 000)66,000
(131 000) 1818th RutilRutile 0,1750.175 0,065 bis 0,10.065 to 0.1 49 000
(85 000)49,000
(85,000) 1919th RutilRutile 2020th

Tabelle IVTable IV

TiO2-
Ausgangsstoff
zur Bildung
des BaTiO3 TiO 2 -
Raw material
For education
of the BaTiO 3 Material: Mit Antimon und Kupfer dotiertes BaO ·Material: BaO doped with antimony and copper rungsmenge
CuO
(Gewichtsprozent)amount of money
CuO
(Weight percent) elektri
DK
(laut Definition)electr
DK
(according to definition) ζ (Τίο,β Sn0,4)O2 ζ (Τίο, β Sn 0 , 4 ) O 2 ; Tc = —100C; Tc = -10 0 C Probe
Ni.sample
Ni. AnatasAnatase Dotie
Sb2O3
(Gewichts
prozent)Dotie
Sb 2 O 3
(Weight
percent) 0,01 bis 0,020.01 to 0.02 33 000
(55 000)33,000
(55,000) Mittelwerte ai
sehe Eigenscha
tg δ · 103
(%)Mean values ai
see property
tg δ · 10 3
(%) s 40 Messungen;
ften, gemessen bei 2O0C
spezifischer Widerstand ρ
(Ohm · cm)
Meßspannung 320 V/mms 40 measurements;
ften measured at 2O 0 C
specific resistance ρ
(Ohm cm)
Measurement voltage 320 V / mm 2121 AnatasAnatase 0,1750.175 0,025 bis 0,080.025 to 0.08 42 000
(82 000)42,000
(82,000) 5050 teilweise leitfähigpartially conductive 2222nd RutilRutile 0,1750.175 0,01 bis 0,060.01 to 0.06 11000
(60 000)11000
(60,000) 3333 100 ■ 108 (10 V/mm)
45 · 108 (100 V/mm)
6 · 108 (200 V/mm)100 ■ 10 8 (10 V / mm)
45 · 10 8 (100 V / mm)
6 · 10 8 (200 V / mm) 2323 RutilRutile 0,1750.175 0,065 bis 0,10.065 to 0.1 68 000
(120 000)68,000
(120,000) 3030th 15 · 108 (10 V/mm)15 · 10 8 (10 V / mm) 2424 0,1750.175 7575 100 · 108 (10 V/mm)
12 · 108 (100 V/mm)100 · 10 8 (10 V / mm)
12 10 8 (100 V / mm)

Die in den F i g. 5 und 6 gezeigten Diagramme zeigen neben den durch die Erfindung erzielbaren Vorteilen auch, daß der Sinterprozeß für die Materialien von Bedeutung ist.The in the F i g. 5 and 6 show diagrams in addition to those achievable by the invention There are also advantages in that the sintering process is important for the materials.

Das Diagramm nach F i g. 5 zeigt die DK als Funktion der Temperatur für verschiedene Sinterbedingungen. Auf der Abszisse sind die Temperaturen in 0C angegeben, während auf der Ordinate die DK im Sinne der eingangs gegebenen Definition aufgetragen ist. Das Material entspricht der Probe 4, nämlich Bariumtitanat mit Anatas als Ausgangskomponente des Titandioxids und mit 0,175% Antimon sowie 0,04% CuO. Die Meßfrequenz betrug IkHz. Die Kurve 1 gibt die DK eines Materials wieder, das bei 1350°C 30 Minuten gesintert wurde. Beim Material der Kurve 2 betrug die Sintertemperatur 1350°C und die Sinterzeit 1 Stunde. Für Kurve 3 gilt als Sintertemperatur 1360° C und als Sinterzeit 1 Stunde,The diagram according to FIG. 5 shows the DC as a function of temperature for various sintering conditions. The temperatures are indicated in 0 C on the abscissa, while the DK in the sense of the definition given at the beginning is plotted on the ordinate. The material corresponds to sample 4, namely barium titanate with anatase as the starting component of the titanium dioxide and with 0.175% antimony and 0.04% CuO. The measuring frequency was IkHz. Curve 1 shows the DC of a material that was sintered at 1350 ° C. for 30 minutes. In the case of the material in curve 2, the sintering temperature was 1350 ° C. and the sintering time was 1 hour. For curve 3, the sintering temperature is 1360 ° C and the sintering time is 1 hour,

während für Kurve 4 die Sintertemperatur 1360° C und die Sinterzeit 2 Stunden betrugen.while for curve 4 the sintering temperature was 1360 ° C. and the sintering time was 2 hours.

Das Diagramm nach F i g. 6 zeigt den Verlustfaktor als Funktion der Temperatur für verschiedene Sinterbedingungen. Material, Meßfrequenz, Sintertemperaturen und Sinterzeiten sind die gleichen wie im Diagramm nach F i g. 5; die Kurven sind deshalb mit den gleichen Bezugszeichen versehen.The diagram according to FIG. 6 shows the dissipation factor as a function of temperature for various Sintering conditions. Material, measuring frequency, sintering temperatures and sintering times are the same as in the diagram according to FIG. 5; the curves are therefore provided with the same reference symbols.

Wenn man bedenkt, daß der spezifische Widerstand (Ohm · cm) der Probe 4 bei 160 ■ 108 (bei 320 V/mm) liegt, das Material also sehr spannungsfest ist, so erkennt man, daß durch die vorliegende Erfindung ein hervorragendes Material für Sperrschichtkondensatoren angegeben wird, das außerdem bei Verschiebung der Curietemperatur nach Temperaturen unterhalb der Anwendungstemperatur nur geringe Temperaturabhängigkeiten der DK zeigt.
Für den Verfahrensablauf wird kein Schutz begehrt.If you consider that the specific resistance (ohm · cm) of sample 4 is 160 × 10 8 (at 320 V / mm), so the material is very voltage-resistant, so you can see that the present invention is an excellent material for Barrier layer capacitors is specified, which also shows only slight temperature dependencies of the DC when the Curie temperature is shifted to temperatures below the application temperature.
No protection is sought for the course of the procedure.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Kondensatordielektrikum aus einem polykristallinen keramischen Körper aus Material mit Perowskitstruktur auf der Basis von Bariumtitanat von der allgemeinen Formel1. Capacitor dielectric made of a polycrystalline ceramic body made of material with a perovskite structure based on barium titanate from the general formula (Ba1-SMH*) O · ζ (Ti^yM^y) O2,(Ba 1 -SMH *) O · ζ (Ti ^ yM ^ y) O 2 , mit ζ = 1,005 bis 1,05, das wenigstens zwei verschiedene Dotierungssubstanzen enthält, von denen eine im Innern der Kristallite überwiegend n-Leitung und die andere (Kupfer, Eisen oder Mangan) in Mengen größer als 0,01 Gewichtsprozent in der Oberflächenschicht der Kristallite überwiegend p-Leitung bewirken, und bei dem Antimon als η-Leitung bewirkende Substanz in Mengen größer als 0,1 Gewichtsprozent anwesend ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Antimonanteil 0,175 bis 0,25 Gewichtsprozent, gerechnet als Sb2O3 und bezogen auf BaTiO3, und der Anteil der die p-Leitung bewirkenden Substanz 0,01 bis 0,15 Gewichtsprozent betragen.with ζ = 1.005 to 1.05, which contains at least two different doping substances, one of which in the interior of the crystallites predominantly n-conduction and the other (copper, iron or manganese) in amounts greater than 0.01 percent by weight in the surface layer of the crystallites cause predominantly p-conduction, and in which antimony is present as η-conduction in amounts greater than 0.1 weight percent, characterized in that the antimony content 0.175 to 0.25 weight percent, calculated as Sb 2 O 3 and based on BaTiO 3 , and the proportion of the substance causing the p-type conduction are 0.01 to 0.15 percent by weight. 2. Kondensatordielektrikum aus einem polykristallinen keramischen Körper aus Material mit Perowskitstruktur auf der Basis von Bariumtitanat der allgemeinen Formel2. Capacitor dielectric made of a polycrystalline ceramic body made of material with Perovskite structure based on barium titanate of the general formula (Ba1 -xMllx) O · ζ(Ba 1 - x M ll x) O · ζ Q2 Q 2 mit ζ = 1,005 bis 1,05, das wenigstens zwei verschiedene Dotierungssubstanzen enthält, von denen eine (Niob oder Wismut) im Innern der Kristallite überwiegend η-Leitung und die andere (Kupfer, Eisen oder Mangan) in der Oberflächenschicht der Kristallite überwiegend p-Leitung bewirken, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der die η-Leitung bewirkenden Dotierungssubstanz, die nicht Antimon ist, um den Faktor 1,5 bis 2,5 größer als die Maximaldotierungsmenge ist und der Anteil der die p-Leitung bewirkenden Substanz 0,01 bis 0,15 Gewichtsprozent beträgt.with ζ = 1.005 to 1.05, the at least two different Contains dopants, one of which (niobium or bismuth) inside the crystallites predominantly η line and the other (copper, iron or manganese) in the surface layer of the Crystallites predominantly cause p-conduction, characterized in that the proportion of the Doping substance that is not antimony causing η conduction by a factor of 1.5 to 2.5 is greater than the maximum amount of doping and the proportion of the substance causing the p-conduction 0.01 to 0.15 percent by weight. 3. Kondensatordielektrikum nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallite eine mittlere Korngröße zwischen 20 und 300 μΐη aufweisen.3. capacitor dielectric according to claim 1 or 2, characterized in that the crystallites have an average grain size between 20 and 300 μm. 4. Kondensatordielektrikum nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als die p-Leitung bewirkende Substanz Kupfer in Mengen von 0,01 bis 0,15 Gewichtsprozent, gerechnet als CuO, enthalten ist.4. capacitor dielectric according to claim 1, 2 or 3, characterized in that as the Substance causing p-conduction copper in amounts of 0.01 to 0.15 percent by weight, calculated as CuO, is included. Die Erfindung bezieht sich auf ein Kondensatordielektrikum mit inneren Sperrschichten. Ein derartiges Kondensatordielektrikum besteht aus einem polykristallinen keramischen Körper aus Material mit Perowskitstruktur auf der Basis von Bariumtitanat der allgemeinen FormelThe invention relates to a capacitor dielectric with internal barrier layers. Such a thing Capacitor dielectric consists of a polycrystalline ceramic body made of material with Perovskite structure based on barium titanate of the general formula O · ζO · ζ mit Μ" _ ca, Sr, Pb und/oder Mg und ΜΣν = Zr, Sn, wobei ζ die Werte 1,005 bis 1,05 einnehmen kann, d. h., daß die Menge der vierwertigen perowskitbildenden Bestandteile um 0,5 bis 5 Molprozent größer ist als die Menge der zweiwertigen perowskitbildenden Bestandteile. Dieses Material enthält wenigstens zwei verschiedene Dotierungssubstanzen, von denen eine (Antimon, Niob, Wismut) im Innern der Kristallite überwiegende η-Leitung und die andere (Kupfer, Eisen, Mangan) in der Oberflächenschicht der Kristallite überwiegende p-Leitung bewirken.
Durch den polykristallinen Aufbau dieses alswith Μ "_ ca, Sr, Pb and / or Mg and Μ Σν = Zr, Sn, where ζ can assume the values 1.005 to 1.05, ie that the amount of tetravalent perovskite-forming constituents is 0.5 to 5 mol percent greater This material contains at least two different doping substances, one of which (antimony, niobium, bismuth) predominates in the interior of the crystallites and the other (copper, iron, manganese) in the surface layer of the crystallites cause predominant p-line.
Due to the polycrystalline structure this as ίο Kondensatordielektrikum dienenden Körpers sind viele isolierende Sperrschichten, gleichmäßig über das Innere des Körpers verteilt, hintereinandergeschaltet. Es handelt sich dabei somit um viele in Sperr- oder Durchlaßrichtung gepolte pn-Übergänge.ίο are capacitor dielectric serving body many insulating barriers, evenly distributed over the inside of the body, connected in series. There are thus many pn junctions polarized in the reverse or forward direction. Im Gegensatz zu den elektrischen Kondensatoren, die bisher üblicherweise als Sperrschichtkondensatoren bezeichnet werden und bei denen ein chemisch reduzierter Keramikkörper auf der Basis von Bariumtitanat durch Wiederaufoxydation (Reoxydation) an der Körperoberfläche mit das Dielektrikum darstellenden Schichten versehen wird, befinden sich bei den Kondensatordielektriken nach der Erfindung die Sperrschichten an der Oberfläche der Kristallite.
Während man bei den üblichen »Sperrschichtkondensatoren« noch die Dicke der dielektrisch wirksamen Schicht an der Oberfläche der Körper ermitteln konnte, ist dies bei Sperrschichtkondensatoren mit inneren Sperrschichten nicht mehr der Fall. Dennoch werden für beide Kondensatortypen Werte für die Dielektrizitätskonstanten (DK) angegeben, die weit über den dem Material eigenen ε-Werten liegen. Diese DK-Werte werden erhalten, indem man durch Messung der Kapazität eines solchen Kondensators unter Berücksichtigung der Abmessungen für den gesamten Körper die Dielektrizitätskonstante (DK) ausrechnet. Wenn im folgenden von der DK gesprochen wird, so ist damit die solchermaßen ermittelte Schein-DK gemeint.In contrast to the electrical capacitors, which have hitherto been commonly referred to as junction capacitors and in which a chemically reduced ceramic body based on barium titanate is provided with layers representing the dielectric through reoxidation on the body surface, the capacitor dielectrics according to the invention are located the barrier layers on the surface of the crystallites.
While it was still possible to determine the thickness of the dielectrically effective layer on the surface of the body with the usual "barrier layer capacitors", this is no longer the case with barrier layer capacitors with inner barrier layers. Nevertheless, values for the dielectric constants (DK) are given for both capacitor types that are far above the ε values inherent in the material. These DK values are obtained by calculating the dielectric constant (DK) for the entire body by measuring the capacitance of such a capacitor, taking into account the dimensions. When the DK is referred to in the following, this means the apparent DK determined in this way. Ein Nachteil der bekannten »Sperrschichtkondensatoren«, die durch Reduktion und oberflächliche Wiederaufoxydation eines zunächst auf übliche keramische Art hergestellten Körpers gebildet werden, ist einerseits in der sehr geringen Spannungsfestigkeit zu sehen. Bei Betriebsspannung von mehr als 10 Volt ist in aller Regel eine Anwendbarkeit dieser Kondensatoren nicht mehr möglich.A disadvantage of the well-known »junction capacitors«, which by reduction and superficial Reoxidation of a body initially produced in the usual ceramic manner is formed on the one hand, to be seen in the very low dielectric strength. If the operating voltage is more than 10 volts As a rule, these capacitors can no longer be used. Es ist auch schon versucht worden, die durch Wiederaufoxydation gebildeten Sperrschichten an der Oberfläche der Kristallite zu lokalisieren. Auch bei diesem Material ist festgestellt worden, daß nur Betriebsspannungen von wenigen Volt möglich sind.Attempts have also been made to attach the barrier layers formed by reoxidation to the To localize the surface of the crystallites. It has also been found with this material that only operating voltages of a few volts are possible. Kondensatordielektriken der eingangs beschriebenen Art sind an sich durch die französischen Patentschriften 1 472 425 und 1 471 752 bekannt. Es wird dort vorgeschlagen, ein Material auf der Basis von Bariumtitanat insbesondere mit Antimon zu dotieren und gleichzeitig einen Anteil von Kupfer oder Eisen zuzusetzen. Der Antimonanteil beträgt dort höchstens 0,146%.Capacitor dielectrics of the type described at the outset are known per se from the French patents 1 472 425 and 1 471 752 known. It is proposed there that a material based on Doping barium titanate in particular with antimony and at the same time a proportion of copper or iron to add. The proportion of antimony there is no more than 0.146%. Für Dielektriken mit inneren Sperrschichten muß das Innere der Kristallite möglichst gut leitfähig sein, so daß bei den bekannten Materialien im Einklang mit bekannten Arbeiten auf diesem Gebiet (O. Saburi, »Journal of the physical Soc. in Japan«, Vol. 14, Nr. 9, September 1959, S. 1159 bis 1174, insbesondere S. 1173, und W. H e y w a η g, »Journal of the American ceramic Soc«, Vol. 47, Nr. 10, Oktober 1964, S. 484 bis 490) als DotierungsmengeFor dielectrics with inner barrier layers, the interior of the crystallites must be as conductive as possible, so that with the known materials, in accordance with known work in this field (O. Saburi, "Journal of the physical Soc. in Japan ", Vol. 14, No. 9, September 1959, pp. 1159 to 1174, especially p. 1173, and W. H e y w a η g, "Journal of the American ceramic Soc", Vol. 47, No. 10, October 1964, pp. 484 to 490) as the doping amount
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