DE1614136C - Verfahren zum Herstellen von Halblei terbauelementen mit Schottky Sperrschichten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Halbleiterbauelementen mit Schottky-Sperrschichten durch Niederschlagen eines Molybdän- oder Wolframfilms auf ein aus Silizium, Germanium oder Galliumarsenid bestehendes Halbleitersubstrat unter Vermeidung nichtsperrender Zwischenschichten.

Es ist bekannt, Halbleiterbauelemente mit einer Oberflächen-Sperrschicht, wie z. B. Dioden, herzustellen, indem geeignete Metalle in Kontakt mit geeigneten Halbleitern gebracht werden; dabei werden verschiedene Techniken, wie Punktkontaktierung, Galvanisierung, Vakuumaufbringung, Aufdampfverfahren oder chemische Abscheidung, verwendet. Für die Bildung einer einwandfreien Schottky-Sperrschicht dürfen keine anderen Stoffe auf der Zwischenfiäche zwischen dem Halbleiter und dem Metall vorhanden sein, und das Metall muß auf dem Halbleiter in festem, engem Kontakt gehalten werden. Diesen Bedingungen entsprechen jedoch viele der bekannten Halbleiter-Metall-Kombinationen nicht, und folglich ist die Herstellung einer einwandfreien Schottky-Sperrschicht zwischen einem Metall und einem Halbleiter schwierig. Zu den praktisch'verwendbaren, herkömmlichen Halbleiter-Metall-Kombinationen zählen die folgenden beiden: Bei der ersten Kombination verwendet man Gold, das durch Aufdampfen oder das Punktkontaktverfahren in Kontakt mit einem Substrat aus Germanium, Silizium oder Galliumarsenid gebracht wird, und bei der zweiten Wolfram oder Molybdän, das durch chemische Abscheidung oder das Punktkontaktverfahren in Kontakt mit einem solchen Substrat gebracht wird.

Bei diesen herkömmlichen Halbleiter-Bauelementen sollte die in den durch chemische Abscheidung von Wolfram oder Molybdän auf einem solchen Substrat erhaltene Schottky-Sperrschicht gegenüber hohen Temperaturen beständig sein, da die eutektische Temperatur einer unter Verwendung eines derartigen Metalls gefertigten Struktur höher ist als bei Bauelementen, in denen das Metall Gold ist. Außerdem müßten die in diesen bekannten, unter Verwendung von Wolfram oder Molybdän gefertigten Bauelementen gebildeten Sperrschichten einer Behandlung und Verarbeitung standhalten, die bei Temperaturen bis zu 500°C durchgeführt werden. In einem solchen Fall eignen sie sich besonders gut für Dioden. Da bei diesen herkömmliehen Bauelementen Wolfram oder Molybdän verwendet wurde, weil diese eine geringere Austrittsarbeit haben als Gold, müßte es eigentlich möglich sein, sie in Dioden zu verwenden, die ein niedrigeres Sperrschichtniveau und folglich eine höhere Durchlaß-Stromdichte haben als die Golddioden. In der Praxis ist es jedoch sehr schwierig, auf industriellem Wege Molybdän oder Wolfram auf einem Halbleitersubstrat, wie Silizium, abzulagern und dadurch an dessen Zwischenfläche eine Sperrschicht zu bilden.

In der Literaturstelle »Transactions of the Metallurgical Society of AIME«, Vol. 233, März 1965, S. 478 bis 479, ist beschrieben, daß man eine Schottky-Sperrschicht durch Kontakt zwischen einem Halbleiter und Wolfram herstellen kann, wenn man Wolframfluorid durch thermische Zersetzung auf einem Halbleitersubstrat niederschlägt. Das Niederschlagen von Wolfram erfolgt dabei gemäß folgender Gleichung:

2WF, h 3Si -* 2W -|- 3SiF₄ f. _fi

Ls wird also eine doppelte Umsetzung ausgeführt, in deren Verlauf das Wolfram auf dem Siliziumsubstrat niedergeschlagen wird. Die Stärke des auf diese Weise erzielbaren Wolframfilms kann höchstens einige 10 Ä (entsprechend dem Durchmesser mehrerer Atome) betragen, da dann die Reaktion zum Stillstand kommt. Aus diesem Grund eignet sich dieses Verfahren sehr schlecht zum Herstellen derartiger Halbleiterbauelemente.

Ferner ist allgemein bekannt, daß bei den anderen Wolframhalogeniden, außer Wolframfluorid (z. B. WCl₆, WJ₆), eine so hohe Reaktionstemperatur erforderlich ist, daß sie zur Herstellung einer Schottky-Sperrschicht ungeeignet sind.

In der USA.-Patentschrift 3 201 665 und der französischen Patentschrift 1 378 631 sind Verfahren zum Herstellen von Sperrschichten durch Niederschlagen von Nickel beschrieben. Es ist allgemein bekannt, daß sich Nickel und Wolfram (oder Molybdän) weitgehend in ihren Eigenschaften und damit auch beträchtlich in den Verarbeitungsbedingungen unterscheiden. Ohne Kenntnis der Erfindung war es daher für den Fachmann keineswegs naheliegend, an Stelle der bei dem bekannten Verfahren verwendeten Halogenverbindungen eine Carbonylverbindung einzusetzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Bildung einer nichtsperrenden Zwischenschicht zwischen dem Halbleiterkörper und dem Metall zu vermeiden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß der Molybdän^ oder Wolframfilm durch thermisches Zersetzen oder durch Wasserstoffreduktion einer Carbonylverbindung des betreffenden Metalls auf dem auf 250 bis 500³C erhitzten Substrat erzeugt.

Zum Erzielen einer einwandfreien Schottky-Sperrschicht muß die Bildung einer Zwischenphase an der Zwischenschicht zwischen dem Halbleiter und dem Metall verhindert werden, und deshalb kann die Temperatur des Halbleitersubstrats während des Ablagerns nicht über ein bestimmtes Maß erhöht werden. Bei Abscheidung von Wolfram oder Molybdän auf ein Substrat, das beispielsweise aus Silizium besteht, durch Erhitzen auf eine Temperatur über 700⁰C, entsteht an der Zwischenfläche eine Siliziumverbindung, wie WSi₂ oder MoSi₂, und bei Verwendung eines Germaniumsubstrates eine Germaniumverbindung, wie WGe₂ oder MoGe₂; die erhaltene Struktur stellt jedoch keine ideale Schottky-Sperrschicht dar, sondern bewirkt schon fast einen Ohmschen Kontakt, Zwar kann eine Gleichrichter-Sperrschicht gebildet werden, wenn das Metall auf einen bei einer Temperatur von 550 bis 700⁰C gehaltenen Halbleiter abgelagert wird, jedoch ist so eine Sperrschicht keine ideale Schottky-Sperrschicht. Durch Versuche wurde nachgewiesen, daß zur Erzielung einer einwandfreien Schottky-Sperrschicht zwischen einem Halbleiter-Substrat und den vorstehend beschriebenen. Metallen die Metallabscheidung stattfinden muß, während das Halbleitersubstrat bei einer Temperatur von 250 bis 500⁰C gehalten wird. Wolfram- und Molybdän-Hexacarbonyl-Verbindungen wie W(CO)₆ und Mo(CO)₆ scheiden ihre Metallbestandteile leicht durch Wärmezersetzung oder Wasserstoffreduktion ab. Diese Metalle lassen sich nicht nur aus diesen Hexacarbonylverbindungen ablagern, sondern auch durch Zersetzung eines aus diesen Verbindungen abgeleiteten Cyclopentadien-Metallcarbonyls.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Er^ findung beschrieben. Während des Erhitzens eines Siliziumsubstrats nach dem Oberflächenätzen mit Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von 250 bis 500"C wurde unter Vakuum oder in einer Vorrichtung,

deren Druck im Innern herabgesetzt werden kann, aus einer Molybdäncarbonylverbindung ein Molybdänfilm chemisch abgeschieden. Die Abscheidung fand durch Erhitzen einer Molybdän-Hexacarbonyl-Verbindung als Verdampfungsquelle bei 300 C und bei einem gleich gehaltenen Partialdruck des Wasserstoffes von etwa 0,15 mm Hg statt. Während dieses Verfahrens betrug der Gesamtdruck 0,4 mm Hg. Das gleiche Ergebnis wurde mit einer Behandlung erhalten, die ohne Verwendung von Wasserstoff durchgeführt wurde. Der auf diese Weise auf dem Siliziumsubstrat abgelagerte Molybdänfilm hatte ein sehr gutes Haftvermögen am Silizium, war dicht und hatte den metallischen Schimmer des Molybdän. Die Zuleitungselektrode für den Anschluß auf dem Siliziumsubstrat gebildeten Molybdänfilm wurde dadurch gebildet, daß Nickel auf den Film aufplattiert und dann an den Flächen, die für den Anschluß nicht benötigt wurden, durch Anwendung der Photo-Ätztechnik entfernt wurde. Weiterhin wurde auf der Rückseite der Silizium-Unterlage ein ohmscher Kontakt gebildet, indem Gold, das 1 °/₀ Antimon enthielt, bei 400"' C durch Bilden einer Legierung mit dieser Fläche in Kontakt gebracht wurde. So erhielt man eine Diode mit einer Schottky-Sperrschicht. Desgleichen wurde eine Diode, die unter Verwendung eines Siliziumsubstrats aus einem n-leitenden Kristall mit einem spezifischen Widerstand von 0,01 Ω cm hergestellt und mit einer epitaxialen Schicht mit einem spezifischen Widerstand von 3 Ω cm und einer Dicke von 4 μ versehen war, hinsichtlich ihrer Strom-Spannungs-Charakteristik in Durchlaßrichtung gemessen. Es stellte sich heraus, daß deren linearer Gradient, der diese Charakteristik wiedergibt, dem theoretischen Wert des bei einer idealen Schottky-Sperrschicht erhaltenen Gradienten sehr ähnlich ist und daß das Verhältnis des tatsächlichen zum theoretischen Wert 1,06 war. Somit war bewiesen, daß eine ausgezeichnete Schottky-Sperrschicht vorlag. Weiterhin lag die Umkehr-Durchbruchspannung dieser Diode im Bereich von 20 bis 40 V und das Ferminiveau der Schottky-Sperrschicht betrug 0,58 eV.

In der vorstehenden Beschreibung ist ein Beispiel ausgeführt, in dem ein Siliziumkristall als Halbleitersubstrat verwendet wird. Auf gleiche Weise können aber auch zufriedenstellende Dioden in der beschriebenen Weise hergestellt werden, wenn das verwendete Halbleitersubstrat aus anderen Halbleiterstoffen, wie Germanium oder Galliumarsenidkristallen, besteht. So betrugen z. B. die Schottky-Sperrschichtniveaus dieser Halbleiterbauelemente 0,43 eV bei Germanium und 0,63 eV bei Galliumarsenid.

In der vorstehenden Beschreibung wurde eine chemische Abscheidung von Molybdän erwähnt. Die gleichen zufriedenstellenden Ergebnisse erhält man bei chemischer Abscheidung von Wolfram. So wurde in einer luftleeren Vorrichtung unter Verwendung der chemischen Abscheidetechnik bei einer Temperatur von 350 bis 500"C eines Halbleiters aus Silizium, Germanium oder Galliumarsenid, dessen Oberfläche mit Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von 500 bis 1100 C geätzt worden war, auf ihn ein Wolframlilm aus einer Carbonylverbindung dieses Metalls abgeschieden. Dieses Abscheiden wurde durch Erhitzen

ίο einer Wolfram-Hexacarbonyl-Verbindung als Verdampfungsquelle bei 300 C und Abscheiden des Metalls auf dem Substrat durchgeführt. Der erhaltene Wolframfilm besaß ein hohes Haftvermögen am Halbleiter, war dicht und wies den metallischen Schimmer von Wolfram auf. Es wurden, auf ähnliche Weise wie im Fall von Molybdän, Dioden hergestellt und das Ferminiveau der Schottky-Sperrschicht gemessen. Es zeigte sich, daß das Ferminiveau der Sperrschicht bei . der Siliziumdiode 0,65 eV, bei der Gernianiumdiode 0,45 eV und bei der Galliumarseniddiode 0,7 eV betrug. Folglich erhielt man bei allen diesen Halbleiterbauelementen eine ausgezeichnete Schottky-Sperrschicht.
Im vorstehenden Beispiel werden Carbonylverbindüngen von Wolfram oder aber Molybdän verwendet. Bei Verwendung von Cyclopentädienderivaten aus Wolfram- oder Molybdän-Carbonyl-Verbindungen als Verdampfungsquelle erhielt man Dioden mit ebenso guten Eigenschaften.

Die Schottky-Sperrschichten, die durch Wärmezersetzung von Wolfram- oder Molybdän-Carbonyl-Verbindungen oder deren Derivaten und Abscheidung der Metalle auf Halbleiter erzielt wurden, hatten ausgezeichnete Eigenschaften. Sie sind nicht nur in Mikrowellendioden,Hochgeschwindigkeits-Schaltdioden, Leistungsdioden und Dioden mit dünnen Filmen verwendbar, sondern auch in Emittern und Kollektoren von Transistoren mit einer Metallbasis, den Toren von Feldeffekttransistoren, Strahlungsdetektoren und Photodioden, und haben somit ein großes Anwendungsgebiet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen von Halbleiterbauelementen mit Schottky-Sperrschichten durch Niederschlagen eines Molybdän- oder Wolframfilms auf ein aus Silizium, Germanium oder Galliumarsenid bestehendes Halbleitersubstrat unter Vermeidung nichtsperrender Zwischenschichten, dadurch gekennzeichnet, daß der Molybdän- oder Wolframfilm durch thermisches Zersetzen oder durch Wasserstoffreduktion einer Carbonylverbindung des betreffenden Metalls auf dem auf 250 bis 500" C erhitzten Substrat erzeugt wird