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Die Erfindung betrifft ein Zirkoniumlegierungshalbzeug, z. B. in Form
von Rohren, Profilstangen oder Blechen, insbesondere zur Verwendung in Atomreaktoren.
An die in Atomreaktoren verwendeten Konstruktionswerkstoffe werden drei Forderungen
gestellt: 1. geringer Neutronenabsorptionsquerschnitt, 2. große Korrosionsfestigkeit
gegenüber dem Kühlmittel, insbesondere bei höheren Temperaturen, und 3. große mechanische
Festigkeit. In besonders gutem Maße wird die erste Forderung von Zirkonium erfüllt.
Das reine Metall genügt jedoch nicht den beiden anderen Forderungen. Mit Hilfe der
Legierungstechnik ist es jedoch gelungen, Zirkoniumlegierungen mit hervorragenden
Warmfestigkeitseigenschaften zu erzielen, z. B. Zirkonium-Zinn-Aluminium-Legierungen,
die aber andererseits nicht sehr korrosionsbeständig sind. Umgekehrt kennt man aber
Zirkoniumlegierungen, die sehr gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber den Reaktorkühlmitteln,
z. B. Wasserdampf oder Kohlendioxyd, aufweisen, aber auf Grund sehr niedriger Festigkeitswerte,
insbesondere geringer Zeitstandfestigkeit, als Konstruktionswerkstoff ungeeignet
sind (Zirkonium-Kupfer-Legierungen). Es war daher bisher notwendig, für die Verwendung
zwischen den einzelnen Zirkoniumlegierungen einen Kompromiß zu schließen. Dies bedeutete
aber nichts anderes, als daß es nicht möglich war; die einzelnen technisch erreichbaren
Maximalwerte der verschiedenen Zirkoniumlegierungen voll auszunutzen. Hinzu kam
in diesem Zusammenhang, daß Zirkoniumlegierungen durch Eindiffusion von Wasserstoff
zur Versprödung neigen und daher mit zunehmender Zeit an Festigkeit verlieren, also
nur auf beschränkte Zeit einsatzfähig sind.
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Aus der Zeitschrift »Corrosion«, Vol. 19 (1963),
S. 285t bis 2914 ist an Hand von zahlreichen Versuchsreihen in Bezug auf
verschiedene Zirkoniumlegierungen zwar bekannt, daß die Wasserstoffdiffusion in
Zirkoniumlegierungen während der Wasser- und Dampfkorrosion von der Dicke des ausgebildeten
Zirkoniumoxydfilms abhängt. Dadurch wird der Fachmann jedoch nicht zum Gegenstand
der Erfindung hingeführt.
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Die Erfindung beseitigt diese Nachteile in weitgehendem Maße. Erfindungsgemäß
ist das Zirkoniumlegierungshalbzeug als Verbundmaterial aus wenigstens zwei metallischen
Schichten ausgebildet, von denen eine abwechselnd aus einer hochfesten und die andere
aus einer besonders korrosionsfesten Zirkoniumlegierung besteht, wobei zwischen
den Zirkoniumlegierungsschichten eine- Schicht aus Zirkoniumoxid oder einem anderen
die Diffusion von Wasserstoff hemmenden Material vorgesehen ist. Solche Zirko= niumhalbzeuge
bestehen also an ihren einem korrodierenden Medium z. B. einer Gasströmung oder
einem flüssigen Kühlmittel ausgesetzten Oberflächen aus einer korrosionsbeständigen
Zirkoniumlegierung, die keine besonderen Festigkeitseigenschaften aufweisen muß.
Diese Legierung dient als Überzug für einen Kern aus einer mechanisch hochfesten
Zirkoniumlegierung, die ihrerseits gegen Korrosion empfindlich ist, aber durch die
korrosionsfeste Legierung vom Angriff des aggressiven Kühlmittels geschützt ist.
Insbesondere in mit Wasser oder Wasserdampf gekühlten Reaktoren ist aber neben der
Korrosionsbeständigkeit die Wasserstoffversprödung, hervorgerufen durch Aufnahme
des bei der Korrosion in Wasser entstehenden Wasserstoffes, für die Einsatzdauer
der Konstruktionswerkstoffe bestimmend. Die erfindungsgemäße Zwischenschicht, die
vorzugsweise aus Zirkoniumoxid besteht und eine wirksame Barriere gegen die Durchdiffusion
des Wasserstoffes in die hochfeste Zirkoniumlegierung bildet, verhindert, daß dieser
Wasserstoff durch Diffusion auch in das Innere des Konstruktionswerkstoffes, also
in die Zone der hochfesten Zirkoniumlegierung gelangt und diese versprödet, was
ohne diese Zwischenschicht nicht unterbunden werden kann.
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Bei Beanspruchung der erfindungsgemäßen Zirkoniumlegierungshalbzeuge
aus Verbundmaterial in Druckwasser oder Heißdampf korrodiert die äußere Schicht
in der üblichen Weise und nimmt dabei einen bestimmten Betrag von Wasserstoff auf,
der sich im äußeren Rohr durch Diffusion gleichmäßig verteilt und zunächst in gelöster
Form vorliegt. Entsprechend dem Dampfdruck der gelösten Komponente Wasserstoff würde
sich nun bei Nichtvorhandensein der erfindungsgemäßen Zwischenschicht im Restspalt
zwischen den beiden Zirkoniumlegierungen durch Wasserstoffaustritt und Rekombination
in molekularen Wasserstoff ein bestimmter Wasserstoff Partialdruck aufbauen, der
zunächst so lange ansteigt, bis durch Überschreiten der Löslichkeitslinie im System
Wasserstoff-Zirkonium Hydride gebildet werden. Der zu erwartende Partialdruck bei
Vorhandensein von Hydriden bewegt sich dann im Spalt in der Größenordnung von höchstens
10-'- Torr. Dieser Wasserstoffdruck würde aber ausreichen, um bei schutzlosem Innenrohr
ab etwa 400°C eine Wasserstoffaufnahme hervorzurufen, die über Absorption, Dissoziation,
Übertritt ins Metallgitter und Abdiffusion ins Innere der hochfesten Zirkoniumlegierung
vordringt. Die Wasserstoffgehalte würden sich dabei zwar mit einer gewissen zeitlichen
Verzögerung einstellen, doch im Endeffekt den Werten des äußeren Rohres entsprechen.
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Durch die dazwischenliegende Zirkoniumoxidschicht wird dieser Vorgang
jedoch praktisch unterbunden, d. h., die Geschwindigkeit eines oder mehrerer der
die Aufnahme bestimmenden Teilvorgänge verläuft sehr viel langsamer. Die Versprödung
beschränkt sich also auf jenen Teil des Verbundmaterials, der keine tragende Funktion
ausüben soll, sondern lediglich als Korrosionsschutz dient.
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Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zirkoniumlägierungshalbzeuge
in Kernreaktoren läßt sich also entweder die Lebensdauer verlängern oder die mögliche
Einsatztemperatur derartiger Verbundmaterialien steigern. Das Aufbringen der diffusionshemmenden
Schicht aus Zirkoniumoxyd kann dabei in üblicher Weise im Autoklav stattfinden,
d. h., das betreffende Werkstück wird zunächst einer Oberflächenoxydation in Druckwasser
oder Dampf, vorzugsweise bei 300 bis 400°C, ausgesetzt. Der Prozeß wird abgeschlossen,
wenn die dabei sich bildende Oxidschicht die gewünschte Dicke von etwa 1 bis 10
p. erreicht hat. Es ist jedoch auch möglich, diese Oxidschicht durch Oxydation an
Luft zu erzeugen oder auf elektrolytischem Wege aufzubringen.
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Das Aufbringen der Korrosionsschutzschicht aus einer entsprechenden
Zirkoniumlegierung zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials kann j
e nach der Form des Halbzeuges z. B. durch Ziehstrecken, Explosionsplattieren oder
Walzen vorgenommen
werden. Das Ziehstrecken ist insbesondere für
rohrförmige oder stabförmige Materialien geeignet; es wird zweckmäßig mit einer
zonenweisen Erwärmung des auf den hochfesten Kern aufgeschobenen korrosionsbeständigen
Zirkoniumlegierungsrohres durchgeführt. Beim zonenweisen Erwärmen und gleichzeitigen
Anlegen einer axialen Spannung wird infolge der niedrigeren Streckgrenze der erwärmten
Zone in diesem Abschnitt eine Querkontraktion und damit ein Anliegen an das Kernmaterial
aus der hochfesten Zirkoniumlegierung bewirkt. Die nach dem Abkühlen erfolgende
zusätzliche Kontraktion (Schrumpfung) ergibt dann einen sehr hohen gleichmäßigen
Anlagedruck über die gesamte Zwischenfläche.
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Für kompliziertere Oberflächenformen ist eine Verbundkonstruktion
mittels der Explosionsplattierung zweckmäßig.
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Das Grundprinzip der Erfindung sei anschließend an Hand von zwei Beispielen
nochmals dargelegt. F i g. 1 zeigt den Aufbau eines Verbundrohres und F i g. 2 den
Aufbau eines U-Profils nach den Grundprinzipien der Erfindung.
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Nach F i g. 1 besteht das innere Rohr 1 aus einer hochfesten
Zirkoniumlegierung, z. B. einer Legierung, bestehend aus 1,25 °/o Al,
10/, Sn, 10/0 Mo, Rest Zr. Wie beschrieben, wird auf diesem Rohr z.
B. mit Hilfe einer Autoklavbehandlung eine Zirkoniumoxidschicht 2 von 1 bis 10 #L
Dicke gebildet. Über das in dieser Weise präparierte Rohr wird das äußere Rohr 3
gezogen. Dieses Rohr, das aus einer Zirkoniumlegierung mit möglichst gutem Korrosionsverhalten,
z. B. aus einer ternären Legierung auf Zirkonium-Niob-Basis oder einer Zirkonium-Chrom-Legierung,
besteht, wird nach einem der vorbeschriebenen Verfahren auf das innere Rohr aufgezogen
bzw. aufgeschrumpft.
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Für den Fall, daß das Rohr auch in seinem Inneren von einer korrodierenden
Flüssigkeit durchströmt werden soll, ist es zweckmäßig, auch im Inneren eine Zwischenschicht
aus Zirkoniumoxid und eine Korrosionsschutzschicht aus einer korrosionsbeständigen
Zirkoniumlegierung anzuordnen. Bei der Herstellung eines derartigen Rohres wird
selbstverständlich von dem innersten korrosionsbeständigen Rohr ausgegangen und
die übrigen Rohre auf dieses aufgeschrumpft, so daß sich ein fester Verband des
gesamten Verbundrohres ergibt.
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F i g. 2 zeigt im Querschnitt einen U-Profil-Träger. Der Kern 1 besteht
in diesem Falle wieder aus der hochfesten Zirkoniumlegierung. Mit 2 ist die - wie
im vorhergegangenen Beispiel - aufgebrachte Zirkoniumoxidschicht und mit 3 ist wiederum
die Außenschicht aus einer korrosionsbeständigen Zirkoniumlegierung bezeichnet.
In diesem Fall bietet sich für die Aufbringung der Außenschicht insbesondere ein
Explosionsverformungsverfahren an.
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Selbstverständlich sind auch plattenförmige Halbzeuge in dieser Verbundbauweise
denkbar. In diesem Fall wird für die äußere Schicht das Aufwalzen besonders zu empfehlen
sein, um ein einheitliches Verbundmaterial zu erhalten.