DE1608230A1 - Electrolytic system for the production of alkali metals - Google Patents
Electrolytic system for the production of alkali metalsInfo
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- C25C3/02—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of alkali or alkaline earth metals
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Description
!BERLIN 33 8 MÜNCHEN 27! BERLIN 33 8 MUNICH 27
Auguste-Viktoria-StraBe 65 If.- Ing. HANS RUSCHKE Pienzenauer Straße 2Auguste-Viktoria-Strasse 65 If.- Ing.HANS RUSCHKE Pienzenauer Strasse 2
Telefon: 03Hf9I^ H pl.-l Π 9. H E I N Z AGULAR Telefon: 0811/«°^Telephone: 03Hf 9 I ^ H pl.-l Π 9 . HEINZ AGULAR Telephone: 0811 / «° ^
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N 525N 525
North..American Hockwell Corporation, El Segtmdo, California, V.St.A.North..American Hockwell Corporation, El Segtmdo, California, V.St.A.
Elektrolytisches System zur Herstellung von AlkalimetallenElectrolytic system for the production of alkali metals
Die Erfindung betrifft ein verbessertes elektrolytisches Verfahren zur Gewinnung eines Alkalimetalles äua seinem Amalgam. Insbesondere betrifft sie ein elektrolytisches Niedertemperatur-Verfahren zur Gewinnung von Natrium, Kalium sowie Gemischen derselben aus ihren Amalgamen.The invention relates to an improved electrolytic process for the production of an alkali metal his amalgam. In particular, it relates to an electrolytic one Low-temperature process for the production of sodium, Potassium and mixtures thereof from their amalgams.
Fnter den Alkalimetallen findet besonders Natrium in steigendem Maße Verwendung auf Grund seiner wünschenswerten physikalischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften. Seine verbreitete Anwendung ist jedoch wegen der hohen Kosten, die mit seiner Herstellung mittels der bisher bekannten Verfahren verbunden waren, begrenzt gewesen» Beim Castner-Verfahren zur Herstellung von metallischem Natrium duroh. Elektrolyse von geschmolzenem Natriumhydroxi* beträgtAmong the alkali metals, sodium is particularly found in increasing use for its desirable physical, chemical and electrical properties. However, its widespread use is because of its high levels Costs associated with its production by means of the previously known Processes connected were limited »In the Castner process for the production of metallic sodium duroh. Electrolysis of molten sodium hydroxide *
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die Stromwirksamkeit im allgemeinen weniger als 40$,
wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird. Beim Downs-Verfahren,
bei dem geschmolzenes Natriumchlorid bei einer Temperatur oberhalb 8000C elektrolysiert wird, bringt die
hohe Betriebstemperatur zahlreiche Nachteile mit sich.the current efficiency generally less than $ 40,
making the process uneconomical. In the Downs process, in which molten sodium chloride is electrolyzed at a temperature above 800 ° C., the high operating temperature has numerous disadvantages.
ITm die Nachteile des Castner- und Downs-Verfahren
zu überwinden, wird gemäß dem in der USA-Patentschrift
2 148 404 beschriebenen Gilbert-Verfahren die Herstellung eines Alkäliamalgams durch Elektrolyse einer wässrigen
Lösung eines Alkalisalzes in Gegenwart einer Quecksilber-■(oder
Amalgam)-Elektrode vorgeschlagen, wobei anschließend das Alkalimetall elektrolytisch aus dem so hergestellten
Amalgam unter Anwendung eines wasserfreien geschmolzenen
ßemisches von Alkalihydroxid und Alkalihalogenid als
Elektrolyt gewonnen wird« Zur Herstellung von Natrium aus Natriumamalgam wird gemäß dem Gilbert-Verfahren als geschmolzener
Elektrolyt ein Natriumhydroxid-Natriumjodid-Eutektikum
( F = 225°0 ) bei einer Zellen-Betriebstemperatur
von 230-2500O vorgeschlagen. Bei der Betriebstemperatur
des geschmolzenen Salzelektrolyten beträgt der Dampfdruck des Quecksilbers etwa 75 mm» was sowohl zu
/einem wesentlichen Verlust an Quecksilber, als auch zu
einer Verunreinigung des erzeugten Natriums durch Quecksilber
führt.It's the disadvantages of the Castner and Downs method
to overcome is according to that in the United States patent
2 148 404 described Gilbert process the production of an alkali amalgam by electrolysis of an aqueous one
Solution of an alkali salt in the presence of a mercury ■ (or amalgam) electrode proposed, the alkali metal then being electrolytically produced from the so produced
Amalgam using an anhydrous melted
Mixture of alkali hydroxide and alkali halide as
Electrolyte is obtained «For the production of sodium from sodium amalgam, a sodium hydroxide-sodium iodide eutectic (F = 225 ° 0) at a cell operating temperature of 230-250 0 O is proposed as a molten electrolyte according to the Gilbert process. At the operating temperature of the molten salt electrolyte, the vapor pressure of mercury is about 75 mm »which is both to
/ a significant loss of mercury, as well
contamination of the sodium produced by mercury.
In der deutschen Patentschrift 862 519 wird als ge-In the German patent specification 862 519 is used as
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schmolzener Salzelektrolyt ein ternäres Eutektikum aus NaOH-NaJ-NaBr zur elektrolytischen Gewinnung von Natrium aus Natriumamalgam vorgeschlagen. Dieser Elektrolyt besitzt einen Schmelzpunkt von 2150G und dient dazu, die Betriebstemperatur der elektrolytisohen Zelle im Vergleich zum Gilbert-Verfahren um etwa 10 Grad zu erniedrigen., Gemäß der USA-Patentschrift 3 265 490 wird exn ternäres gemischtes Salz, bestehend aus ITaOH-NaJ-NaON ( P = 195°C) als Schmelzelektrolyt in einer elektrolytischen Nätriumamalgamzelle zum Betrieb bei einer Temperatur von 210-230 0 vorgeschlagen. Während die beiden oben beschriebenen ternären Gemische den Betrieb bei einer etwas niedrigeren Temperatur ermöglichen, sind der Verlust an Quecksilber und die Verunreinigungen des erzeugten Natriums mit Quecksilber noch immer wesentlich. Weiterhin erfordert der Betrieb der Zelle über 2000C die Anwendung von kostspieligen korrosionsbeständigen Materialien.molten salt electrolyte a ternary eutectic from NaOH-NaI-NaBr for the electrolytic production of sodium from sodium amalgam proposed. This electrolyte has a melting point of 215 0 G and is used to lower the operating temperature of the electrolytic cell by about 10 degrees compared to the Gilbert process., According to US Pat. No. 3,265,490 , external mixed salt consisting of ITaOH NaI-NaON (P = 195 ° C) proposed as a melt electrolyte in an electrolytic sodium amalgam cell for operation at a temperature of 210-230 0. While the two ternary mixtures described above allow operation at a somewhat lower temperature, the loss of mercury and the contamination of the sodium produced with mercury are still significant. Furthermore, the operation of the cell above 200 ° C. requires the use of expensive corrosion-resistant materials.
In der USA-Patentschrift 3 006 824 wird eine elektrolytische Zelle beschrieben, in welcher ein dünner, vertikal angebrachter Quecksilberfilm als Zwischenelektrode verwendet wird. Um eine geeignete Betriebstemperatur zu ermöglichen, wird als nichtwässriger Elektrolyt eine Lösung von Natriumiodid in Diäthylenglycoldimethyläther vorgeschlagenο Diese Lösung und allgemein Lösungen von Natriumsalzen in organischen lösungsmitteln besitzen eine erheblich geringere elek-In U.S. Patent 3,006,824, an electrolytic Cell described in which a thin, vertically attached film of mercury is used as an intermediate electrode will. A solution of sodium iodide is used as the non-aqueous electrolyte to enable a suitable operating temperature Suggested in diethylene glycol dimethyl ether o This Solution and generally solutions of sodium salts in organic solvents have a considerably lower elec-
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trische Leitfähigkeit als geschmolzene Natriumsälze. Dies führt zu einem sehr großen inneren Widerstand beim Betrieb der Zelle, wodurch die Verwendung derartiger Electrolyte vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unpraktisch wird.tric conductivity as molten sodium salts. This leads to a very high internal resistance during operation of the cell, which makes the use of such a cell Electrolyte impractical from an economic standpoint will.
Ziel der Erfindung ist ein elektrolytisches Verfahren zur Gewinnung eines Alkalimetalles aus seinem geschmolzenen Amalgam bei einer niedrigeren Temperatur, als sie bisher möglich war, wobei der Verlust an Quecksilber vermindert und ein flüssiges Alkalimetall von erhöhter Reinheit erzielt wird. Die niedrigere Betriebstemperatur gestattet die Anwendung von preiswerten Kunststoffen als Zellenbaumaterialien. The aim of the invention is an electrolytic process for the recovery of an alkali metal from its molten one Amalgam at a lower temperature than was previously possible, reducing the loss of mercury and a liquid alkali metal of increased purity is obtained. The lower operating temperature allows the Use of inexpensive plastics as cell construction materials.
Ein weiteres Ziel ist ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallee aus einer wässrigen Lösung seines Chlorides in einer einheitlichen elektrolytischen Zelle, wobei die gesamte Zelle bei im wesentlichen der gleichen Temperatur gehalten und betrieben wird.Another object is a method of making an alkali metal from an aqueous solution of its Chlorides in a single electrolytic cell, the entire cell being maintained and operated at substantially the same temperature.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein elektrolyt is ehe β Verfahren zur Gewinnung eines Alkalimetalles, das Natrium, Kalium oder ein Gemisch derselben sein kann, aus seinem geschmolzenen Amalgam unter Anwendung eines geschmolzenen Salcgemisohes, welches unterhalb 1800O schmilztAccording to the present invention, an electrolyte is before β process for obtaining an alkali metal, sodium, potassium or a mixture thereof may be, from its molten amalgam under an application of a molten Salcgemisohes which melts below 180 0 O
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und als wesentlichen Bestandteil das Amid des Alkalimet alles enthält, als Scnmelzelektroly.t in der elektrolytisohen Zelle vorgeschlagen. Das Verfahren ist besonders zur Gewinnung von Natrium aus Natriumamalgam geeignet, wobei als unter 1600C schmelzbarer Schmelzelektrolyt ein ternäres gemischtes Salz verwendet wird, Welches eine Zusammensetzung aus 30-78 Möl-# Natriumamid, 20-60 Mol-$ Natriumhydroxid und 1-20 Mol-# Natriumjodid aufweist« Die besonders bevorzugte Zusammensetzung des vorstehend genannten ternären gemischten Salzes ist das eutektische Gemisch, P » 1270O, mit einer Zusammensetzung von 52+2 Mol-$ Natriumamid, 38+2 Mol-# Natriumhydroxid und 10+2 Mol-# Natriumiodid. Zur Herstellung eines Gemisches von Natrium und Kalium (NaK) aus dem Amalgam besteht ein bevorzugter Schmelzelektrolyt aus einem niedrigsohmelzenden binären Gemisch von Natriumamid und Kaliumamid.and as an essential constituent the amide of the alkali metal contains everything proposed as a melting electrolyte in the electrolytic cell. The process is particularly suitable for the extraction of sodium from sodium amalgam, wherein the fusible below 160 0 C melt electrolyte, a ternary mixed salt is employed which has a composition of 30-78 # CEEC sodium amide, sodium hydroxide, and 1-20 $ 20-60 mol The most preferred composition of the above ternary mixed salt is the eutectic mixture, P "127 0 O, having a composition of 52 + 2 mol- $ sodium amide, 38 + 2 mol- # sodium hydroxide, and 10 + 2 Mole # sodium iodide. To produce a mixture of sodium and potassium (NaK) from the amalgam, a preferred enamel electrolyte consists of a low-resistance binary mixture of sodium amide and potassium amide.
Bei der Elektrolyse einer wässrigen lösung eines Alkaliohlorides zur Erzeugung eines Alkalimetalles unter Verwendung einer bipolaren Amalgam-Zwisohenelektrode gemäß der Erfindung können entweder zwei getrennte Zellen verwendet werden, wobei das Alkaliamalgam auf physikalischem Wege zwischen den Zellen übertragen wird, oder wobei beide Umsetzungen innerhalb einer einheitlichen Zelle mit zwei Uhterzellen durchgeführt werden können, welche mittels •iner stationären bipolaren Quecksilberelektrode miteinander verbunden sind. Bisher ist eine einheitliche hoch-In the electrolysis of an aqueous solution of a Alkaliohlorides for the production of an alkali metal under Use of a bipolar amalgam intermediate electrode according to of the invention, either two separate cells can be used whereby the alkali amalgam is physically transferred between cells, or both Conversions within a single cell with two Uhter cells can be carried out, which means • in a stationary bipolar mercury electrode with each other are connected. So far, a uniform high-
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wirksame elektrolytische Zelle zur elektrolytischen Erzeugung eines Alkalimetalles aus seinem Amalgam, das bisher durch Elektrolyse einer wässrigen Chloridlösung hergestellt worden war, nicht durchführbar gewesen, und zwar auf Grund der hohen Temperaturen, die. für die Amalgamelektrolyse erforderlich waren, wenn man einen im Vergleich zu der niedrigeren Temperatur, die bei der wässrigen Elektrolyse verwendet wird, hochschmelzenden geschmolzenen Salzelektrolyten verwendete. Die vorliegende Erfindung gestattet den Betrieb einer einheitlichen Zelle bei einer Temperatur von nur 1350O unter optimalen Bedingungen für die Herstellung von Natrium, und von nur etwa 100°0 unter optimalen Bedingungen für die Herstellung eines Gemisches von Natrium und Kalium, wobei eine- Betriebstemperatur von etwa 10 Grad oberhalb des Schmelzpunktes des geschmolzenen Salzelektrolyten bevorzugt wird.effective electrolytic cell for the electrolytic production of an alkali metal from its amalgam, which had previously been produced by electrolysis of an aqueous chloride solution, was not feasible due to the high temperatures that. for amalgam electrolysis when using a high melting point molten salt electrolyte compared to the lower temperature used in aqueous electrolysis. The present invention permits the operation of a unitary cell at a temperature of only 135 0 O under optimal conditions for the production of sodium, and of only about 100 ° 0 under optimal conditions for the production of a mixture of sodium and potassium, with an operating temperature about 10 degrees above the melting point of the molten salt electrolyte is preferred.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen)Brief description of the drawings)
Fig. 1 ist eine Diagramm-Darstellung der Zellen-Reaktionen, die bei einer bevorzugten Ausführungsform einer elektrolytiiohen Zelle gemäß der Erfindung auftreten.Fig. 1 is a diagrammatic representation of the cell responses; in a preferred embodiment of a electrolytic cell occur according to the invention.
Pig. 2 ist eine sohematische Darstellung, z.T. als Querschnitt, einer bevorzugten Ausführungsform einer einheitlichen elektrolytisohen Zelle gemäß der Erfindung. Pig. 2 is a schematic representation, partly as a cross-section, of a preferred embodiment of a unitary electrolytic cell according to the invention.
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Die elektrolytisohe Gewinnung von Alkalimetallen aus Alkaliamalgamen ist bekannt und in den USA-Patentschriften 2 148 404 und 3 265 490 beschrieben worden. Im wesentlichen treten dieselben Reaktionen auf, unabhängig davon, ob man eine getrennte Zelle verwendet oder die Umsetzung in. einer Untereelle (subcell) einer einheitlichen elektrolytischen Zelle, wie erfindungsgemäß gezeigt wird, durchführt. Das Alkalimetall wird an der Kathode freigesetzt und in geeigneter Weise gesammelt, The electrolytic recovery of alkali metals from alkali amalgams is known and has been described in U.S. Patents 2,148,404 and 3,265,490. Essentially the same reactions occur regardless of whether a separate cell is used or the conversion is carried out in a subcell of a unitary electrolytic cell, as shown in accordance with the invention. The alkali metal is released at the cathode and collected in a suitable manner,
- Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren ist besonders für die Grewinnung von Natrium, Kalium oder Natrium-Kalium-Gemischen aus ihren geschmolzenen Amalgamen geeignet. Wenn geschmolzenes Kalium elektrolytisch aus seinem geschmolzenen Amalgam gewonnen wird, so wird zur Verwendung als Elektrolyt ein niedrigsohmelzendes Kaliumsalz bevorzugt, ZoB. ein ternäres Gemisch, das 30-50 Mbl~# Kaliumamid, 20-35 Mol-# Kaliumhydroxid und 30-50 Mol-# Kaliumiodid enthält. Ein besonders bevorzugtes Kaliumsalzgemisch enthält 36+2 Mol-°/o KNH2, 27+2 Mol-# KOH und 37+2 Mol-# KJ und weist einen Schmelzpunkt von 1710G. auf. Wenn ein Natrium-Kalium-Semisch aus einem gemisohten Amalgamdieeer Metftlle gewonnen werden soll, so sind die geeigneten Sohmelzelektrolyte, die verwendet werden können, das binäre Eutektikum NaNHg-KNH2 ( P » 93QC), beschrieben in J. Am. Ofaenü Soo. 45. 712-715 (1923). und eine gemischte Salzmasse der Amide,The method proposed according to the invention is particularly suitable for the extraction of sodium, potassium or sodium-potassium mixtures from their molten amalgams. When molten potassium is obtained electrolytically from its molten amalgam, a low-melting potassium salt is preferred for use as the electrolyte, ZoB. a ternary mixture containing 30-50 Mbl ~ # potassium amide, 20-35 mol- # potassium hydroxide and 30-50 mol- # potassium iodide. A particularly preferred potassium salt mixture contains 36 + 2 mole ° / o KNH 2, 27 + 2 mol of KOH and # 37 + # 2 mol KJ and has a melting point of 171 0 G. on. If a sodium-potassium semicircle is to be obtained from a mixed amalgamdieeer Metftlle, so the suitable Sohmelzelectrolyte that can be used, the binary eutectic NaNHg-KNH 2 (P > 93 Q C), described in J. Am. Ofaenü Soo. 45 . 712-715 (1923) . and a mixed salt mass of the amides,
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Hydroxide und Jodide von Natrium und KaliumοHydroxides and iodides of sodium and potassium o
Unter den -wichtigen Alkalimetallen, d.h. K, NaK und Na, ist die Gewinnung von Natrium von besonderem Interesse wegen seiner zunehmenden Bedeutung für die Industrie* Ein geeigneter und niedrigschmelzender Elektrolyt für die Gewinnung von Natrium ist das eutektische Gemisch aus NaNHp-NaOH-NaJ, das einen Schmelzpunkt von etwa 1270C aufweist. Die Praxis der Erfindung wird daher mit Bezug auf eine bevorzugte, in den Figuren 1 und 2 gezeigte Ausführungsform beschrieben.Among the -important alkali metals, i.e. K, NaK and Na, the extraction of sodium is of particular interest because of its increasing importance for industry * A suitable and low-melting electrolyte for the extraction of sodium is the eutectic mixture of NaNHp-NaOH-NaJ, which has a melting point of about 127 ° C. The practice of the invention will therefore be described with reference to a preferred embodiment shown in FIGS.
In dem Diagramm von ligur 1 wird eine idealisierte Darstellung der Umsetzungen, die in einem Doppelzellensystem während der Elektrolyse auftreten, gezeigt* In der Zelle I wird eine konzentrierte wässrige Natriumchloridlösung gezeigt, wie sie kontinuierlich in eine Elektrolytkammer 1 durch die Öffnung 2 eingebracht wird, welche mit einem nicht gezeigten Natriumchlorid-Vorratstank verbunden ist. Verdünnte Natriumchloridlösung wird durch die Öffnung 3 aus der Kammer 1 entfernt. Bei Anwendung von Strom nehmen die Natriumionen an der Natriumchlorid-Queoksilber-Grenzflache 4 Elektronen auf unter Bildung von Natriumamalgam in einer Kammer 5 durch Verbindung mit dem in dieser Kammer vorhandenen Quecksilber oder Amalgam, Gleichzeitig geben die Ohloridionen an der Grenzfläche 6 zwischen der wässrigen Natriumchloridlösung und der Anode Elektronen ab unter BiI-In the diagram of Ligur 1 is an idealized representation of the conversions that take place in a double cell system Shown to occur during electrolysis * In cell I is a concentrated aqueous sodium chloride solution shown how it is continuously introduced into an electrolyte chamber 1 through the opening 2, which with is connected to a sodium chloride storage tank, not shown. Dilute sodium chloride solution is supplied through the opening 3 removed from chamber 1. When electricity is applied, the sodium ions decrease at the sodium chloride-mercury interface 4 electrons on to form sodium amalgam in a chamber 5 by connection with that in that chamber existing mercury or amalgam, at the same time give the Ohloridionen at the interface 6 between the aqueous Sodium chloride solution and the anode electrons from under BiI-
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dung von Chlorgas in der Anodenkammer 7· Das öhlorgas kann aus der Anodenkammer 7 durch die öffnung 8 entfernt werden. In Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen der Zelle kann durch Selbstentladung an der Grenzfläche'4 zwischen der Amalgamelektrode und dem wäßrigen Natriumchlorid-Elektrolyten etwas Wasserstoff gebildet werden. Dieser Wasserstoff wird durch die Öffnung 3 aus der Zelle entfernt und gesammelt. Gleichzeitig gibt in der Zelle II an der Grenzfläche 9 zwischen der Amalgam-Kammer 5* und • einer Kammer 10, die den geschmolzenen'Salzelektrolyten enthält, das Natrium in dem Natriumamalgam Elektronen ab unter Bildung von Natriumionen. Das Gesamtergebnis dieser Umsetzungen kann dann als elektrochemische übertragung von Natriumionen aus Kammer 1 in Kammer IO mit Hilfe der Amalgamkammern 5 und 5' betrachtet werden« Die Natriumionen wandern durch den Schmelzelektrolyten in der Kammer 10 und nehmen, an der Grenzfläche 11 zwischen der Schmelzelek-* trolytenkammer 10 und der Kathodenkammer 12 Elektronen auf, wobei geschmolzenes Natrium in der Kathodenkammer abgeschieden wird. Dieses geschmolzene Natrium kann durch eine öffnung 13 auf .bequeme Weise entnommen werden.Generation of chlorine gas in the anode chamber 7 The oil gas can be removed from the anode chamber 7 through the opening 8. Depending on the operating conditions of the cell, some hydrogen can be formed by self-discharge at the interface between the amalgam electrode and the aqueous sodium chloride electrolyte. This hydrogen is removed from the cell through opening 3 and collected. At the same time, in the cell II at the interface 9 between the amalgam chamber 5 * and a chamber 10 which contains the molten salt electrolyte, the sodium in the sodium amalgam emits electrons with the formation of sodium ions. The overall result of these conversions can then be viewed as the electrochemical transfer of sodium ions from chamber 1 to chamber IO with the aid of the amalgam chambers 5 and 5 '. Trolytenkammer 10 and the cathode chamber 12 electrons, wherein molten sodium is deposited in the cathode chamber. This molten sodium can be conveniently removed through an opening 13.
Die in den Zellen I und II auftretendenUmsetzungen entsprechen denjenigen, die in einer einheitlichen Zelle mit zwei äquivalenten Unterzellen auftreten. Inder ersten Zelle (I), in der eine wäßrige Natriumchloridlösung elek-The conversions occurring in cells I and II correspond to those in a unitary cell occur with two equivalent sub-cells. In the first Cell (I), in which an aqueous sodium chloride solution elec-
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trolysiert wird, dient das Amalgam als Kathode dieser ersten Zelle, In der zweiten Zelle (II), In der Natrium duroh Elektrolyse des Natriumamalgams unter Verwendung eines Schmelzelektrolyten erzeugt wird, dient das Amalgam als Anode dieser Zelle. So dient das Amalgam in den Kammern 5 und 5', welches im * Segens t rom durch die Öffnungen 14 und 14' des Wärmeaustauschers 15 geführt wird, als "bipolare Elektrode, indem es gleichzeitig als Kathode für die erste Zelle mit dem wäßrigen Elektrolyten und als Anode für die zweite Zelle mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten dient. Wenn "beide Zellen "bei der gleichen Temperatur "betrieben werden, können sie unter Bildung einer einheitlichen Zelle mit nur einer Amalgamkammer vereinigt werden» Der Wärmeaustauscher 15 entfällt dann·is trolyzed, the amalgam serves as the cathode of this first cell, In the second cell (II), In the sodium is produced by electrolysis of the sodium amalgam using a fused electrolyte, the amalgam serves as the anode of this cell. The amalgam in the chambers 5 and 5 ', which is passed through the openings 14 and 14' of the heat exchanger 15 in the * Blessing t rom, serves as a "bipolar electrode, while at the same time serving as the cathode for the first cell with the aqueous electrolyte and serves as an anode for the second cell with the molten salt electrolyte. If "both cells are operated" at the same temperature ", they can be combined to form a single cell with only one amalgam chamber.
In Figur 2 wird eine Querschnittsansieht einer "bevorzugten Ausführungsform einer kompakten einheitlichen elektrolytischen Zelle gemäß der Erfindung gezeigt, in welcher die "beiden Unterzellen der elektrolytisch en Zelle zusammen in derselben Einheit in isothermischer Beziehung zueinander zusammengefaßt sind, wobei die gesamte elektrolyt isehe Zelle "bei im wesentlichen derselben Temperatur unterhalb 135°0 betrieben wird.' Diese einheitliche Anordnung der beiden Unterzellen unter Verwendung einer unbeweglich gemachten Amalgam-Zwischenelektrode macht die Umlaufführung von Amalgam zwischen zwei getrennten Zellen und dieIn Figure 2, a cross-sectional view of a "preferred" is shown Embodiment of a compact unitary electrolytic cell according to the invention shown in FIG which are the "two sub-cells of the electrolytic cell together in the same unit in isothermal relationship are grouped together, with the entire electrolyte see cell "at substantially the same temperature is operated below 135 ° 0. ' This uniform arrangement of the two sub-cells using an immobilized amalgam intermediate electrode makes the orbital guide of amalgam between two separate cells and the
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damit verbundenen Rohrleitungen, Pumpen und lärmeaustausclier überflüssig« Eine solche Anordnung unter Verwendung einer unbeweglich gemachten Amalgam-ZwischenelefctrOde ist ein einfacherer und wirksamerer Weg zur Erzeugung von Natrium ausgehend von einer wäßrigen Uatriumchloridlösung. Bei "bestimmten Einheiten von großtechnischem Umfang zum Betrieb bei Temperaturen oberhalb. 1350G kann es jedoch erwünscht sein, die beiden Elektrolysestufen in getrennten, bei unterschiedlichen Temperaturen gehaltenen Zellen durchzuführen. ."-'."..;" associated piping, pumps and noise exchangers superfluous. Such an arrangement using an immobilized amalgam intermediate electrode is a simpler and more efficient way of generating sodium from an aqueous solution of sodium chloride. In "certain units of large scale for operation at temperatures above. 135 0 G, however, it may be desirable to carry out the two electrolysis stages in separate cells kept at different temperatures..."
Unter Bezugnahme auf Figur 2 kann die elektrolyti« sehe Zelle 20 als aus zwei Unterzellen bestehend angesehenwerden, und zwar einer ersten wäßrigen Unterzelle und einer zweiten Unterζeile mit dem Schmelzelektrolyten, obgleich die Trennmerkmale der beiden Unterzellen unter den Bedingungen des tatsächlichen Betriebs nicht in Erscheinung treten» Eine konzentrierte NatriumchloridlÖsüng wird mittels einer Rohrleitung 22 in eine Zellenkammer 21 eingebracht f verdünnte Natriumchloridlösung verläßt die Zellenkammer durch die Rohrleitung 22a und wird jgeeignetermaßen in einem Vorratstank, der nicht gezeigt wird, aufbewahrt. Eine poröse löinstst off-Trennfläche 23 dient- dazu, eine Vermischung von Ghlorgas mit Wasserst off gas zu vermeiden, da sich Wasserstoff in kleinen-Mengen durch Selbstentladure an der Amalgamoberfläche der Siebfläche 28 entwickeln kann.With reference to Figure 2, the electrolytic « consider cell 20 to be comprised of two sub-cells, a first aqueous sub-cell and one second lower part with the fusible electrolyte, although the separating features of the two sub-cells are not apparent under actual operating conditions A concentrated sodium chloride solution is introduced into a cell chamber 21 by means of a pipe 22. Dilute sodium chloride solution leaves the cell chamber through the conduit 22a and becomes j as appropriate stored in a storage tank, which is not shown. A porous separating surface 23 serves to dissolve a Avoid mixing of chlorine gas with hydrogen gas, because hydrogen is self-discharging in small quantities can develop on the amalgam surface of the sieve surface 28.
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Entwickelter Wasserstoff verläßt die Zelle durch die Rohrleitung 22a0 Bei der Elektrolyse wird praktisch reines Chlorgas in einer Kammer 24 in Berührung mit einer Anodenelektrode 25, die Vorzugs weise aus einer geeigneten Graphitelektrode "besteht, entwickelte Verschiedene geeignete Elektrodenausführungen sind in der Technik "bekannt und z.B. in den USA-Patentschriften 2 148 404 und 3 006 824 "beschrieben worden,, Das Ghlorgas kann auf. "bequeme Weise durch eine öffnung 26 in der Außenwandung 27 der Anodenkammer, die aus einem geeigneten korrosionsbeständigen Material, z.B„ rostfreiem Stahl hergestellt ist, entfernt werden. Gleichzeitig nehmen Natriumionen in der Natriumchloridlösung Elektronen auf und scheiden sich an der Amalgamelektrode ab, welche aus einem Metallsieb oder porösem Metall 28 besteht, welches angefeuchtet ist mit einer unbeweglich gemachten horizontalen Schicht von verdünntem Amalgam 29, das zwischen dem Sieb 28 und einer porösen Keramikgrundmasse 30 enthalten ist. Der geschmolzene Salzelektrolyt wird auf bequeme Weise in den Poren der Grundmasse 30 zurückgehalten, welches vorzugsweise aus einem Keramikmaterial besteht, jedoch auch aus einem Plastikmaterial hergestellt sein kann. Alternativ kann die Keramikmasse-Schioht, die den geschmolzenen Salzelektrolyten enthält, durch eine hochpolymerisierte Ionenaustauschermembran ersetzt werden» Erwünschtermaßen wird die Zelle bei einer so niedri-Evolved hydrogen leaves the cell through the pipe 22a 0 During electrolysis, practically pure chlorine gas is developed in a chamber 24 in contact with an anode electrode 25, which preferably consists of a suitable graphite electrode. Various suitable electrode designs are known in the art and, for example in the USA patents 2,148,404 and 3,006,824 "the chlorine gas can be" conveniently described through an opening 26 in the outer wall 27 of the anode chamber, which is made of a suitable corrosion-resistant material, e.g. removed. At the same time, sodium ions in the sodium chloride solution take up electrons and are deposited on the amalgam electrode, which consists of a metal sieve or porous metal 28, which is moistened with an immobilized horizontal layer of diluted amalgam 29, which is between the sieve 28 and a porous ceramic base mass 30 is included. The molten salt electrolyte is conveniently retained in the pores of the matrix 30, which is preferably made of a ceramic material, but can also be made of a plastic material. Alternatively, the ceramic material layer, which contains the molten salt electrolyte, can be replaced by a highly polymerized ion exchange membrane.
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gen Temperatur betrieben als durchführbar ist, da hierdurch der Verlust an Quecksilber und die Verunreinigung des Natriums mit Quecksilber auf einem Minimum gehalten und die Verwendung von weniger kostspieligen, leichten Baumaterialien ermöglicht wird, weklche gegen einen Eorrosionsangriff bei niedrigeren Temperaturen beständig sind. Während man die Zellen-*Betriebstemperatur möglichst nahe der Schmelztemperatur des geschmolzenen Salzelektrolyten hält, wird die Zelle normalerweise bei einer Temperatur betrieben, die etwa 5 bis 10 Grad über der Schmelztemperatur des Elektrolyten liegt. Um eine so niedrige Zellen-Betriebstemperatur zu erreichen, als zur Gewinnung von reinem Natrium möglich ist t kann man eine Zellen-Betriebstemperatur von nur 13O0C erzielen, und zwar durch Anwendung der eutektischen.Zusammensetzung des ternären Salzgemisches NaNHg-NaOH-NaJ,,das einen Schmelz- . punkt von etwa 1270C aufweist, als nieärigschmelzenden Natriumsalz-Schmelzelektrolytene operated at temperature than is feasible as it minimizes the loss of mercury and the contamination of sodium with mercury and allows the use of less expensive, lightweight building materials which are resistant to erosion at lower temperatures. While keeping the cell operating temperature as close as possible to the melting temperature of the molten salt electrolyte, the cell will normally operate at a temperature about 5 to 10 degrees above the melting temperature of the electrolyte. To achieve such a low cell operating temperature, as is for obtaining pure sodium t possible, one can achieve a cell operating temperature of only 13O 0 C, by application of eutektischen.Zusammensetzung of the ternary mixture of salts NaNHg-NaOH NaI ,, the one melting. point of about 127 0 C, as low-melting sodium salt fused electrolytes e
Die Natriumionen nehmen Elektronen auf unter Bildung von geschmolzenem Natrium, welches in der Kathodenkammer 31 gesammelt, auf bequeme Weise durch eine Öffnung 32 abgezogen und in einem nicht gezeigten Natriumvorratstank gelagert wird. Die Außenwandung 33 der Natriumkathodenkammer 31 ist aus einem nichtumsetzungsfähigen,leitfähigen Material, z.B. rostfreiem Stahl, hergestellt, und ist von derÄmalgam-Zwißchenelektrode durch geeignete O-Ringe 34, die aus einem Material wie z.B. Polypropylen, Hartgummi oder:. Ee.rami|c beste-The sodium ions absorb electrons and form them of molten sodium, which in the cathode chamber 31 collected, withdrawn in a convenient manner through an opening 32 and stored in a sodium storage tank, not shown will. The outer wall 33 of the sodium cathode chamber 31 is of a non-reactive conductive material, e.g. stainless steel, and is of the amalgam intermediate electrode by suitable O-rings 34, which consist of a Material such as polypropylene, hard rubber or :. Ee.rami | c best-
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hen, isoliert. Isolierende Q-Ringe werden außerdem verwendet, um die Amalgam-Zwischenelektrode von der Anodenkammer elektrisch zu iaolierene hen, isolated. Insulating Q-rings are also used to electrically isolate the intermediate amalgam electrode from the anode compartment e
Die folgenden Beispiele, welche die Erfindung erläutern, jedoch nicht begrenzen sollen, beschreiben sowohl die Arbeitsweise einer einzelnen Amalgamzelle als auch einer einheitlichen elektrolytischen Zelle,die "beide Unterzellen umfaßt. .The following examples, which are intended to illustrate but not limit the invention, describe both Operation of a single amalgam cell as well as a uniform one electrolytic cell, which "comprises both sub-cells. .
Zur Erläuterung der Erfindung unter Anwendung von zwei bei verschiedenen Temperaturen gehaltenen Zellen wird eine wäßrige Natriumchloridlösung mit einer Konzentration von 350 g/l bei einer Temperatur von 500C in einer ersten Zelle mit einer Natriumamalgam-Kathode und einer Graphit-Anode elektrolysiert. Die beiden Elektroden sind durch eine poröse Kunststoff membran getrennt. Die Kathode besteht aus einer vertikalen Stahlplatte, an welcher ein kontinuierlicher Strom von d erdünnt em Natriumamalgam herabfließt · Die Natriumkonzentration des in die Zelle eintretenden Amalgams beträgt 0,5 Atom-^j seine Konzentration bei Verlassen der Zelle beträgt 3>.1 Atom-$. Eine mittlere Stromdichte von 250 mA/cm wird •während der Elektrolyse angewendete Die Zellenspannung beträgt 4»25 Ve An der Anode entwickelt sich Chlor.To explain the invention using two cells kept at different temperatures, an aqueous sodium chloride solution with a concentration of 350 g / l is electrolyzed at a temperature of 50 ° C. in a first cell with a sodium amalgam cathode and a graphite anode. The two electrodes are separated by a porous plastic membrane. The cathode consists of a vertical steel plate on which a continuous stream of the thinned sodium amalgam flows down . An average current density of 250 mA / cm is used during the electrolysis. The cell voltage is 4 »25 Ve. Chlorine develops at the anode.
Das Natriumamalgam wird in eine zweite, aus dichtem Aluminium hergestellte und mit Nickelelektrodenendteilen versehene elektrolytische Zelle eingebracht. Die Zelle wird mit einem Natriumsalz-Elektrolyten beschickt, der aus 52The sodium amalgam is in a second, made of dense aluminum and provided with nickel electrode end pieces Electrolytic cell introduced. The cell is charged with a sodium salt electrolyte composed of 52
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NaNH2, 3.8 Mol-$ NaOH und 10 Έοΐ-tfo NaJ besteht. Die ZeIXe wird dann auf 13O0C erhitzt. Nachdem der Elektrolyt bei 1270C geschmolzen ist, wird Natriumamalgam mit einem Natriumgehalt von 3,1 Atom-$ in den Boden der Zelle eingebracht! anschließend wird eine kleine Menge Natrium hinzugegeben, welches auf dem geschmolzenen Elektrolyten flotiert. Die Amalgam- und Natriumschichten stehen mit den Anoden- bzw« Eathodenelektrodenendteilen in Berührung. Die Stärke des geschmolzenen Salzelektrolyten beträgt 0,5 om. Eine Stromdichte von 200 mA/cm wird während der Elektrolyse angewendet.'Zu Beginn der Elektrolyse beträgt die Zellen-Betriebsspannung etwa 1,2 T. Gegen Ende der Elektrolyse beträgt die Zellen-Betriebsspannung etwa 1,55 V und der Natriumgehalt -des Amalgams etwa 1,0 ktom-φ. Eine Coulomb-Wirksamkeit hinsichtlich der Natriumgewinnung von 97 φ kann erzielt werden. Es wird ein Natrium gewonnen, das weniger als 0,01 Gew.-^ Quecksilber enthält. ~ . . .NaNH 2 , 3.8 mol $ NaOH and 10 Έοΐ-tfo NaJ. The ZeIXe is then heated to 13O 0 C. After the electrolyte has melted at 127 ° C., sodium amalgam with a sodium content of 3.1 atomic dollars is introduced into the bottom of the cell! then a small amount of sodium is added, which floats on the molten electrolyte. The amalgam and sodium layers are in contact with the anode and cathode electrode end parts. The strength of the molten salt electrolyte is 0.5 om. A current density of 200 mA / cm is used during the electrolysis. At the beginning of the electrolysis, the cell operating voltage is about 1.2 T. Towards the end of the electrolysis, the cell operating voltage is about 1.55 V and the sodium content of the amalgam is about 1.0 ktom-φ. A Coulombic efficiency in terms of sodium recovery of 97 φ can be achieved. A sodium is obtained which contains less than 0.01% by weight of mercury. ~. . .
. '. " Natriumamalgam mit einem Natriumgehalt von 3,1 Atpm-# wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Natrium wird aus dem Amalgam in einer Elektrolysezelle gewonnen, die aus Polypropylen hergestellt und mit Nickelelektrodenendteilen versehen ist. Die Zusammensetzung des. '. "Sodium amalgam with a sodium content of 3.1 atpm- # is prepared in the same way as in Example 1. The sodium is made from the amalgam in an electrolytic cell made from polypropylene and with nickel electrode end pieces is provided. The composition of the
," geschmolzenen Salzelektrolyten ist dieselbe -wie in Beispiel 1, jedoch ist er in den Poren einer Aluminiums oh eibe mit einer Porosität von 45 ^enthalten, die die Anoden- und Katho-, "molten salt electrolyte is the same as in example 1, but it is contained in the pores of an aluminum oh eibe with a porosity of 45 ^, which the anode and catho-
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denkammer trennt. Die Stärke der porösen Aluminiumscheibe beträgt 0,2 cm. Die Anodenkammer ist mit verdünntem Natriumamalgam mit einem Natriumgehalt von etwa 3 Atom-$ gefällt, die Kathodenkammer ist mit geschmolzenem Natrium gefüllt. Während der Elektrolyse wird das verdünnte Natriumamalgam kontinuierlich in die Anodenkammer eingebracht, und ein erschöpftes Amalgam mit einem Natriumgehalt von 0,5 Atom-fo wird kontinuierlich aus der Anodenkammer entfernt. Das Natrium wird in der Kathodenkammer abgeschieden. Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur von 1300C durbjcgeführt. Beithe chamber separates. The thickness of the porous aluminum disc is 0.2 cm. The anode compartment is precipitated with dilute sodium amalgam with a sodium content of about 3 atomic $, the cathode compartment is filled with molten sodium. During the electrolysis, the diluted sodium amalgam is continuously introduced into the anode compartment, and an exhausted amalgam with a sodium content of 0.5 at om-fo is continuously removed from the anode compartment. The sodium is deposited in the cathode chamber. The electrolysis is durbjcgeführt at a temperature of 130 0 C. at
einer Stromdichte von 100 mA/cm beträgt die Zellen-Betriebsspannung 1,3 Vo Die Coulomb-Wirksamkeit hinsichtlich der Natriumgewinnung ist größer als 98 fo. Das produzierte Natrium ist praktisch frei von einer Verunreinigung mit Quecksilber.a current density of 100 mA / cm, the cell operating voltage is 1.3 Vo. The Coulomb effectiveness with regard to sodium production is greater than 98 fo. The sodium produced is practically free from mercury contamination.
Eine einheitliche Elektrolysezelle mit einer Struktur, wie sie in Figur 2 gezeigt wird, und die mit Aufgabe- und Aufnahmetanks für wäßrige Natriumchloridlösung sowie einem dritten Tank für die Natriumlagerung ausgerüstet ist, wird für die Elektrolyse verwendet. Die Zelle wird bei einer Temperatur von 1300C sowie unter einem Druck eines inerten Gases· von 2,1 kg/em betrieben. Eine wäßrige Natriumchloridlösung mit einer Konzentration von 350 g/l wird als Beschickung verwendet. Der Salz-Schmelzelektrolyt besitzt dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 2 und ist in einer porösen Aluminium-A unitary electrolytic cell having a structure as shown in Fig. 2 and equipped with feed and receiving tanks for aqueous sodium chloride solution and a third tank for sodium storage is used for electrolysis. The cell is operated at a temperature of 130 ° C. and under an inert gas pressure of 2.1 kg / em. An aqueous sodium chloride solution at a concentration of 350 g / l is used as the feed. The molten salt electrolyte has the same composition as in Example 2 and is in a porous aluminum
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scheibe mit einer Stärke von. 0*2 cm enthalten. Die Elektrolyse wird "bei einer Stromdichte von SO mA/cm und einer Zellenbetriebsspannung von 5,2 Y durchgeführt. Das ander Anode erzeugte Ghlor und eventuell entwickelter Wasserstoff werden bei dem Zellenbetriebsdruck aus der Zelle entfernt. In dem.Hatrium-Vorratstank wird ein Natrium gesammelt, das praktisch frei von einer Verunreinigung mit Quecksilber ist ο disc with a thickness of. 0 * 2 cm included. The electrolysis becomes "at a current density of SO mA / cm and a cell operating voltage of 5.2 Y carried out. The other anode produced chlorine and possibly more developed Hydrogen are removed from the cell at the operating pressure of the cell Cell removed. In the sodium storage tank there is a sodium collected that is practically free from mercury contamination ο
Mittels der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung eines Älkalimetalles aus seinem Amalgam unter Verwendung eines gesohmolzienea Salzelektrolyten mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, niedrigem Schmelzpunkt und einer Verträglichkeit mit dem zu erzeugenden Metall vorgeschlagen, durch welches das Arbeiten bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als bisher möglich iste Demzufolge wird der Verlust an Quecksilber auf einem Minimum gehalten, und es Werden Alkalimetalle mit wesentlich höherer Reinheit sowie bei einer erheblich verbesserten Energie-Wirksamkeit im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren erzeugt* Das vorliegende Verfahren ermöglicht außerdem fur bestimmte Anwendungen die Verwendung einer einheitlichen elektrolytischen Zelle mit einer. unbeweglich gemachten Amalgam-Zwisohenelefctrode, wobei die gesamte Zelle bei derselben Temperatur betrieben wird. Die erfindungsgemäße Elektrolyse kann auch durchgeführt werden,The present invention provides a method for the electrolytic production of an alkali metal from his amalgam using a gesohmolzienea Salt electrolytes with high electrical conductivity, Proposed low melting point and compatibility with the metal to be produced, through which the Working at significantly lower temperatures than before As a result, the loss of mercury is possible kept to a minimum and there will be alkali metals using significantly higher purity as well as a considerably improved one Energy efficiency in comparison to the previously known method generates * The present method also allows it to be used for certain applications a unitary electrolytic cell with a. immobilized amalgam intermediate electrode, whereby the entire cell is operated at the same temperature. The electrolysis according to the invention can also be carried out
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indem man zwei getrennte Zelleinheiten "bei unterschiedlichen Temperaturen "betreibt. Wenn zwei getrennte Zelleinheiten verwendet werden, so wird diejenige Zelle, in der die wäßrige Salzlösung elektrolysiert wird, "bei einer Temperatur zwischen 20 und 10O0C "betrieben, während die Zelle zur Gewinnung des Alkalimet alles aus seinem Amalgam /bei einer höheren Temperatur arbeitet, die durch den Schmelzpunkt des verwendeten Salz-Schmelzelektrolyten ■bestimmt wird. Es ist daher ersichtlich, daß zahlreiche Variationen und Einzelheiten hinsichtlich der Zellenkonstruktion, der Auswahl und Konzentration des Alkalisalzes, sowie der Amalgamkonzentration möglich sind, ohne vom Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Es wird darauf hingewiesen, daß, während die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und das Prinzip ihrer Arbeitsweise erläutert und beschrieben worden sind, die Erfindung innerhalb des Geltungsbereiches der folgenden Patentansprüche auch auf andere Weise durchgeführt werden kann, als es speziell erläutert und beschrieben worden ist.by operating two separate cell units "at different temperatures". If two separate cell units to be used, is that of the cell in which the aqueous salt solution is electrolyzed, operated "at a temperature between 20 and 10O 0 C," while the cell for obtaining the Alkalimet everything from its amalgam / works at a higher temperature which is determined by the melting point of the molten salt electrolyte used. It can therefore be seen that numerous variations and details with regard to the cell construction, the selection and concentration of the alkali salt, and the amalgam concentration are possible without departing from the scope of the present invention. It should be understood that while the preferred embodiments of the present invention and the principle of its operation have been illustrated and described, the invention may be practiced other than as specifically illustrated and described within the scope of the following claims.
- Patentansprüche -- patent claims -
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