DE1598998C3 - Kernresonanzspektrograph - Google Patents
KernresonanzspektrographInfo
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Description
/eiche bei verschiedenen Feldstärken hochauflösende die Größe der variablen Frequenz, also des Frequenz-Lernresonanz
ermöglichen, da das Magnetfeld in hubs, jeweils vom Faktor der Vervielfachung abinem
größeren Variationsbereich die nötige Homo- hängig, insbesondere diesem proportional ist.
enität besitzt oder durch Feldkorrekturanordnungen Erfindungsgemäß ist der Kernresonanzspektrograph rreichen läßt. 5 hierzu dadurch gekennzeichnet, daß die Sendeeinrich-Hochauflösende Kernresonanzspektren zeigen meist tung einen an sich bekannten hochstabilen Quarzine große Zahl von Resonanzlinien, deren Ent- oszillator und eine damit in an sich bekannter Weise iehung bekanntlich zwei Effekten zuzuschreiben ist: verbundene Vervielfacherstufe zur Vervielfachung der er chemischen Verschiebung und der Spin-Spin- Frequenz/0 des Oszillators zur Frequenz m -f0 auf-.ufspaltung. Während die chemische Verschiebung io weist, ferner eine Schaltung zur Erzeugung der um em angelegten Magnetfeld proportional ist, ist die einen kleinen Betrag ±ε veränderlichen Frequenz pin-Spin-Aufspaltung als Effekt innerer Magnetfelder m ·/<, ± ε aus der Frequenz m ·/„, und daß mit der om angelegten Magnetfeld unabhängig. Zwei Kern- ersten Vervielfacherstufe eine zweite Vervielfacher-.•sonanzspektren derselben Substanz, auf demselben stufe und mit der Schaltung eine dritte Vervielfacher-.ern aufgenommen, können sich deshalb wesentlich 15 stufe zur jeweiligen Vervielfachung der von der Vernterscheiden, wenn sie bei verschiedenem äußeren vielfacherstufe erzeugten Frequenz m ·/„ und der von 4agnetfeld B0, bzw. nach der Resonanzbeziehung der Schaltung erzeugten Frequenz m ·/„ ± ε um den O=-YK' Ba bei verschiedener Grundfrequenz ω0 jeweils gleichen, mit einer Umschalteinrichtung wählufgenommen wurden, (γκ ist der gyromagnetische baren ganzzahligen Faktor η zur Frequenz η · m ·/„ aktor der Atomkernsorte K.) Zwei solche Spektren 20 bzw. 11 · Qn ·/„ ± ε) verbunden ist.
nthalten dementsprechend mehr Information als ein Beim erfindungsgemäßen Kernresonanzspektro-
enität besitzt oder durch Feldkorrekturanordnungen Erfindungsgemäß ist der Kernresonanzspektrograph rreichen läßt. 5 hierzu dadurch gekennzeichnet, daß die Sendeeinrich-Hochauflösende Kernresonanzspektren zeigen meist tung einen an sich bekannten hochstabilen Quarzine große Zahl von Resonanzlinien, deren Ent- oszillator und eine damit in an sich bekannter Weise iehung bekanntlich zwei Effekten zuzuschreiben ist: verbundene Vervielfacherstufe zur Vervielfachung der er chemischen Verschiebung und der Spin-Spin- Frequenz/0 des Oszillators zur Frequenz m -f0 auf-.ufspaltung. Während die chemische Verschiebung io weist, ferner eine Schaltung zur Erzeugung der um em angelegten Magnetfeld proportional ist, ist die einen kleinen Betrag ±ε veränderlichen Frequenz pin-Spin-Aufspaltung als Effekt innerer Magnetfelder m ·/<, ± ε aus der Frequenz m ·/„, und daß mit der om angelegten Magnetfeld unabhängig. Zwei Kern- ersten Vervielfacherstufe eine zweite Vervielfacher-.•sonanzspektren derselben Substanz, auf demselben stufe und mit der Schaltung eine dritte Vervielfacher-.ern aufgenommen, können sich deshalb wesentlich 15 stufe zur jeweiligen Vervielfachung der von der Vernterscheiden, wenn sie bei verschiedenem äußeren vielfacherstufe erzeugten Frequenz m ·/„ und der von 4agnetfeld B0, bzw. nach der Resonanzbeziehung der Schaltung erzeugten Frequenz m ·/„ ± ε um den O=-YK' Ba bei verschiedener Grundfrequenz ω0 jeweils gleichen, mit einer Umschalteinrichtung wählufgenommen wurden, (γκ ist der gyromagnetische baren ganzzahligen Faktor η zur Frequenz η · m ·/„ aktor der Atomkernsorte K.) Zwei solche Spektren 20 bzw. 11 · Qn ·/„ ± ε) verbunden ist.
nthalten dementsprechend mehr Information als ein Beim erfindungsgemäßen Kernresonanzspektro-
■ nziges Spektrum, weshalb heute oft zu einem auf- graphen wird demnach die variable Frequenz bzw.
„'nommenen Spektrum in einem zweiten Apparat der Frequenzhub ±ε in der Frequenzlage der noch
in Vergleichsspektrum derselben Substanz auf der- nicht zum zweiten Male um einen wählbaren Faktor η
,•lben Kernsorte, aber mit anderem Magnetfeld ge- 25 vervielfachten Frequenz erzeugt, und es werden dann
ommen wird. sowohl die erstmals vervielfachte Frequenz m -f0
Aus der Zeitschrift »Review of Scientific Instru- und die variable Frequenz m ·/„ ± ε mit dem ge-
lents«, Bd. 34, 1963, S. 238 bis 243, ist nun ein Spek- nannten Faktor multipliziert. Diese Maßnahme hat
ometer bekannt, das bei verschiedenen Frequenzen den beträchtlichen Vorteil, daß man für jede verviel-
zw. Magnetfeldern betrieben werden kann. Bei 30 fachte Frequenz η · in-f0 einen entsprechend ver-
iesem bekannten Spektrometer werden eine Kon- vielfachten Frequenzhub ± «· ε erhält, welcher der
oll- und eine Spektrenaufnahmefrequenz durch Ver- um den Faktor der Vervielfachung größeren Aus-
ielfachung einer stabilen Grundfrequenz gewonnen. dehnung der Spektren angepaßt ist. Weiter ergibt
,ußerdem kann die Kontrollfrequenz des Spektro- sich der Vorteil, daß der Frequenzhub in ppm der
ieters auf den doppelten Wert umgeschaltet werden, 35 Frequenz m ·/„ unabhängig von dieser Frequenz ge-
nd es kann die Spektrenaufnahmefrequenz in einem eicht ist. Diese ppm-Eichung ergibt eine für alle Fre-
ewissen Bereich um die Kontrollfrequenz variiert quenzen gleiche Zuordnung der chemischen Verschie-
.erden. bungen, die in ppm gemessen unverändert bleiben,
Bei diesem bekannten Spektrometer sind zwar die so daß die Spektren rasch und leicht verglichen werden
u untersuchende und die Kontrollsubstanz räumlich 40 können.
etrennt in jeweils eigenen Probenköpfen angeordnet, Aus dem Buch »NMR and EPR Spectroscopy«,
ο daß die beiden erzeugten Frequenzen nicht auf die Pergamon Press, New York 1960, S. 29, 30 und 87,
leiche Senderspulenanordnung gegeben werden. Es ist es zwar bekannt, bei NMR-Spektrometern die
>t jedoch denkbar, die beim genannten Spektrometer Frequenz eines Kristalloszillators zweimal zu verekannten
Maßnahmen, nämlich eine Vervielfachung 45 vielfachen, bevor sie an den Ausgangsverstärker geiner
stabilen Grundfrequenz zur Gewinnung der langt. Es handelt sich hierbei aber um die bekannte
Controll- und Spektrenaufnahmefrequenz, eine Um- Maßnahme, die Vervielfachung einer Frequenz in
ohaltung der Kontrollfrequenz auf ein Vielfaches und mehreren Schritten vorzunehmen, ohne jedoch die
ine Variation der Spektrenaufnahmefrequenz um in einem ersten Schritt vervielfachte Frequenz vor
inen kleinen Betrag der Kontrollfrequenz, auch bei 50 dem nächsten Vervielfachungsschritt zu verändern,
inem bekannten Kernresonanzspektrographen der wie dies beim erfindungsgemäßen Kernresonanzingangs
erwähnten Art anzuwenden. Hierbei ergibt spektrographen der Fall ist.
ich aber der Nachteil, daß der kleine Variations- Der Empfänger des Spektrographen ist vorteilhafter-
>ereich der Spektrenaufnahmefrequenz unabhängig weise als Seitenbandmodulationsempfänger ausge-
om Faktor der Vervielfachung der Kontroll- und 55 bildet.
ipektrenaufnahmefrequenz ist, so daß insbesondere Um zur Erzeugung der veränderlichen Frequenz
iei einer Vervielfachung die Zuordnung der Lage m 'f0 ± ε den Schaltungsaufwand gering und überler
chemischen Verschiebungen nicht mehr auf ein- sichtlich zu halten, besteht die Schaltung zur Erzeuache
Art ersichtlich ist und der Vergleich der auf gung der um einen kleinen Betrag ±ε veränderlichen
erschiedenen Frequenzen aufgenommenen Spektren 60 Frequenz ni'fo±s gemäß einer Weiterbildung der
nühsame Auswertearbeit erfordert. Erfindung aus zwei schaltungsmäßig gleichen Schal-Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung tungskreisen, von welchen jeder einen ziehbaren, an-■ines
Kernresonanzspektrographen der eingangs ge- nähernd die Frequenz m ·/„ erzeugenden Quarz-',enannten
Art, bei welchem ebenfalls unter Verviel- oszillator und einen Regelkreis zur Regelung der
achung einer stabilen Grundfrequenz umschaltbar 65 Oszillatorfrequenz enthält. Jeder Regelkreis weist
■ uf mehreren Frequenzen gearbeitet und die Spektren- einen mit seinem einen Eingang an den Ausgang des
ufnahmefrequenz in einem gewissen Bereich um die Oszillators angeschlossenen Mischer, einen mit dem
Controllfrequenz variiert wird, bei welchem jedoch Ausgang des Mischers verbundenen Frequenzdiskrimi-
5 6
nator, eine mit ihrem einen Eingang an den Ausgang rauscharmen Verstärkers 6 im Stromstabilisator, in
des Frequenzdiskriminators angeschlossene Differenz- welchem das Signal eine Regelspannung am Stellstufe
und eine Rückführung vom Ausgang der Diffe- glied 8 erzeugt. Diese zweite Regelstufe 9 bis 110
renzstufe zu einem Steuereingang des Oszillators auf. wird Feldstabilisator genannt; er kann durch ver-Im
ersten Regelkreis ist hierbei der zweite Eingang 5 schiedene Elemente dargestellt werden und hat die
des Mischers mit dem Ausgang der ersten Verviel- Aufgabe, eine Kurzzeitstabilität des Feldes von
facherstufe und der zweite Eingang der Differenzstufe 10~e/sec bis 10"8/sec zu erzwingen. Beispielsweise
über einen Umschalter mit einer zwei Referenzspan- können die Spulen 9 durch einen Hallgenerator ersetzt
nungen aufweisenden Referenzspannungsquelle ver- werden, sofern die Temperaturkonstanz dieses EIebunden,
während im zweiten Regelkreis der zweite io mentes gewährleistet ist. Die im Verstärker 110 entEingang
des Mischers mit dem Ausgang des Oszilla- haltenen Attenuatoren können zur Ausschaltung des
tors für den erstgenannten Regelkreis und der zweite Feldstabilisators benutzt werden.
Eingang der Differenzstufe mit einer kontinuierlich Eine dritte Regelstufe, nämlich die Kernresonanzeinstellbaren Referenzspannungsquelle verbunden ist, stabilisierung, arbeitet auf dem Umweg über den derart, daß die veränderliche Frequenz in -f0 ± ε am 15 Hochfrequenzteil. Ein hochstabiler Quarzoszillator 11 Ausgang des Oszillators für den anderen Regelkreis erzeugt eine feste Hochfrequenz/0 beispielsweise auftritt. Mit Vorteil umfaßt die kontinuierlich ein- 5 MHz. Diese Frequenz /0 wird auf eine erste Verstellbare Referenzspannungsquelle eine feste Span- vielfacherstufe 12 a gegeben, an deren Ausgang die nungsquelle und ein an diese angeschlossenes Wendel- Frequenz in ·/„ vorliegt, wobei in eine ganze Zahl ^ 1 potentiometer mit einem einzigen auf seiner Achse 20 ist.
Eingang der Differenzstufe mit einer kontinuierlich Eine dritte Regelstufe, nämlich die Kernresonanzeinstellbaren Referenzspannungsquelle verbunden ist, stabilisierung, arbeitet auf dem Umweg über den derart, daß die veränderliche Frequenz in -f0 ± ε am 15 Hochfrequenzteil. Ein hochstabiler Quarzoszillator 11 Ausgang des Oszillators für den anderen Regelkreis erzeugt eine feste Hochfrequenz/0 beispielsweise auftritt. Mit Vorteil umfaßt die kontinuierlich ein- 5 MHz. Diese Frequenz /0 wird auf eine erste Verstellbare Referenzspannungsquelle eine feste Span- vielfacherstufe 12 a gegeben, an deren Ausgang die nungsquelle und ein an diese angeschlossenes Wendel- Frequenz in ·/„ vorliegt, wobei in eine ganze Zahl ^ 1 potentiometer mit einem einzigen auf seiner Achse 20 ist.
befestigten Teilkreis. Dieser Teilkreis kann nach dem An den Ausgang der ersten Vervielfacherstufe 12 a
Obengesagten aus Eichmarken bestehen, welche die ist eine zweite Vervielfacherstufe 12b angeschlossen,
jeweilige kleine Frequenzvariation ±ε in ppm der welche die Frequenz m -f0 um den ganzzahligen
Frequenz m -f0 anzeigen, und zwar übereinstimmend Faktor« zur Frequenz «·/»·/„ vervielfacht. Hierbei
für alle vervielfachten Frequenzen η ·ιη·/0. 25 ist aus allen Vielfachen« eine bestimmte Frequenz
Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Kern- n% · m ·/„ mittels einer an den Ausgang der zweiten
resonanzspektrographen werden nachstehend an Hand Vefvielfacherstufe 12b angeschlossenen Umschalteinder
Zeichnung erläutert. Es zeigt richtung 12 c auswählbar.
F i g. 1 ein Blockschema des Kernresonanzspektro- An den Ausgang der ersten Vervielfacherstufe 12a
graphen, 30 ist auch eine Schaltung 13 a angeschlossen, welche
F i g. 2 ein Einzelheiten des Empfängers des Kern- aus der Frequenz m -f0 eine Frequenz bildet, die
resonanzspektrographen nach Fig. 1 darstellendes gegenüber der Frequenz w/0 um einen kleinen
Blockschema, Betrag ±ε veränderlich ist. Die gebildete Frequenz
Fig. 3 ein Blockschema eines Ausführungsbei- in -f0 ± ε ist einer dritten Vervielfacherstufe 136 zu-
spiels der Sendeeinrichtung des Kernresonanzspektro- 35 geführt, in welcher sie ebenfalls um den ganzzahligen
graphen, Faktor η zur Frequenz η · (in -f0 ± ε) vervielfacht
F i g. 4 ein Diagramm zur Erläuterung der von wird. Auch hier ist aus allen Vielfachen η eine be-
der Sendeeinrichtung erzeugten Frequenzbereiche. stimmte Frequenz tu · (in ·/„ ± ε) mittels einer wei-
Bei dem in F i g. 1 dargestellten Ausführungsbei- teren, an den Ausgang der dritten Vervielfacherstufe
spiel des Kernresonanzspektrogräphen wird ein Ma- 40 136 angeschlossenen Umschalteinrichtung 13 c aus-
gnetiV, S durch ein vorstabilisiertes Netzgerät oder wählbar. Die Umschalteinrichtungen 12c und 13c
einen vorstabilisierten Generator 1 gespeist. Der durch sind, wie in F i g. 1 angedeutet, gekoppelt, so daß in
die Erregerwicklungen 2 des Magneten fließende jeder Stellung der Umschalteinrichtungen jeweils das
Strom erzeugt in einem Referenzwiderstand 3 einen gleiche bestimmte Vielfache m ausgewählt wird.
Spannungsabfall, welcher mit einer Referenzspan- 45 Aus der zweiten Vervielfacherstufe 12b gelangt nun
nung4 verglichen wird. Ein Differenzbildungsglied beispielsweise die Frequenz /Z1 · m ·/<, über eine Addi-
gibt die Differenz dieser Spannungen über einen tionsstufe 14 auf die Sendespulen 15 im Luftspalt des
rauscharmen Gleichstromverstärker 6 und weitere Magneten N, S. Gleichzeitig gelangt aus der dritten
Verstärker und Attenuatoren7 auf ein Stellglieds, Vervielfacherstufe 136 die Frequenz /J1 · (in -f0 ± ε)
welches den im Generator-Magnetkreis fließenden 50 über die Additionsstufe 14 auf dieselbe Sendespule
Strom entsprechend dem erhaltenen Signal korrigiert. 15. Durch die Resonanz der Atomkerne in der Probe
Dieser Regelkreis 1 bis 8 wird Stromstabilisator ge- 16 wird in der Empfängerspule 17 ein Signal erzeugt,
nannt. Seine Elemente können auf verschiedene be- welches in einem Empfänger 18 vorerst rauscharm
kannte Arten ausgeführt sein; seine Funktion ist die verstärkt wird, wobei das direkte Übersprechen von
Regelung des Stromes in den Erregerspulen 2 des 55 Sende- und Empfängerspule in bekannter Weise kom-
Magneten N, S auf eine Genauigkeit von 1:105 bis pensiert wird. Der Empfänger 18 enthält unter anderem
1:107. Durch Veränderung der Referenzspannung 4 Überlagerungsstufen und phasenempfindliche Detek-
kann die Feldstärke im Magneten verändert werden. toren. Auf diese Phasendetektoren werden außer dem
Ein zweiter Regelkreis zur Stabilisierung des Ma- empfangenen Signal die Referenzspannungen H1 · m -f0
gnet-Feldes besteht aus den auf den Polschuhen des 60 und U1 · (m ·/„ ± ε) aus den Vervielfachern 12b und
Magneten N, S aufgebrachten Spulen 9, einem rausch- 13b gegeben. Auf diese Weise entsteht eine Frequenzarmen
Gleichstromverstärker 10 und weiteren Ver- weiche, welche die Signale auf den beiden verschiestärkern
und Attenuatoren 110. Eine Feldänderung denen Frequenzen trennt. Das unveränderliche Signal
erzeugt in den Spulen 9 ein Signal, das proportional aus der Frequenz H1-Wf0 wird vom Ausgang des
der zeitlichen Ableitung des Feldes ist. Dieses Signal 65 Empfängers 18 über einen Verstärker und Attenuator
gelangt in den Verstärker 10, welcher eine integrierende 19 auf den Eingang des Verstärkers 10 im Feld-Fluß-Charakteristik
aufweist, und von dort über die Ver- Stabilisator geführt und erzeugt im Stromstabilisator
stärker und Attenuatoren 110 auf den Eingang des eine Regelspannung, welche im Stellglied 8 wirksam
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wird. Diese weitere Regelstufe, welche von der Kern- 17 entsprechen der in F i g. 1 dargestellten Schaltung,
kopplung in der Probe 16 über den Empfänger 18 wobei die Schaltung 12 die erste und zweite Verviel-
und den Verstärker 19 die Feldstärke des Magneten N, facherstufe 12a und 12b der F i g. 1 und die Schal-
S an die hochstabile Frequenz/„ des Quarzoszillators tung 13 die Schaltung 13a und die dritte Verviel-11
bindet, ist der Kernresonanzstabilisator. Seine S facherstufe 13b der F i g. 1 samt deren Umschalt-Aufgabe
ist die Langzeitstabilisierung des Feldes, bzw. einrichtungen 12 c bzw. 13 c enthält. Die aus der
die Kurzzeitstabilisierung auf besser als 10"10/sec. Empfängerspule 17 stammenden Kernresonanzsignale
Mit Hilfe der Attenuatoren im Verstärker 19 kann mit den Frequenzen η · m ·/„ und η · (m ·/„ ± ε)
der Kernresonanzstabilisator ausgeschaltet werden. werden vorerst gemeinsam in einem rauscharmen
Das aus der Frequenz /I1 · (in -f0 ± e) abgeleitete io Cascode-Verstärker 23 verstärkt. Dann wird das
Signal wird direkt aus dem Empfänger, welcher die Signal, wie auch die beiden Referenzspannungen aus
nötigen Endverstärker enthält, auf eine Registrier- den Schaltungen 12 und 13 in drei Mischstufen 24,
einheit 20 gegeben, welche aus einem Oszillographen 25, 26 mit der Frequenz eines Lokaloszillators 27
und/oder einem Schreiber besteht. Das Magnetfeld auf eine erste Zwischenfrequenz gebracht. Drei weitere
wird durch den Kernresonanzstabilisator gemäß der 15 Mischstufen 28, 29, 30, die mit der Frequenz eines
Resonanzbeziehung In-Ii1- m ·/„ = γ · B0 festgehal- zweiten Lokaloszillators 31 arbeiten, bringen Signal
ten, wenn eine Linie des aufzunehmenden Spektrums und Referenzspannungen auf eine zweite Zwischendie
Resonanzbeziehung herstellt. Diese Linie wird frequenz, wobei hier durch Phasenschieber 32, 33
interner Standard genannt, da sie die Bezugslinie für die Phasen der Referenzspannungen eingestellt werden
das aufzunehmende Spektrum darstellt. Gemäß der 20 können, um in Phasendetektoren 34, 35 entweder den
Resonanzbeziehung 2π · /Z1 ■ (in -f0 + ε) = γ · B0 Absorptionsmodus oder den Dispersionsmodus zu
kommen weitere Linien des Spektrums zur Resonanz, erhalten. Der Phasendetektor 34 arbeitet auf der
wenn die Differenz /J1 ■ ε dem Abstand zwischen einer Zwischenfrequenz, welche aus der Frequenz /z · m-f0
Linie und der Bezugslinie, in Hertz gemessen bei der erhalten wurde, während der Phasendetektor 35 auf
Feldstärke B0, entspricht. Durch Variation von ε kann 25 der etwas verschiedenen Zwischenfrequenz aus
also das ganze Spektrum protonenstabilisiert auf ge- η · (in -f0 ± ε) arbeitet, wodurch an dieser Stelle das
nommen werden, und zwar durch Umschalten von Signal aus der Mischstufe 28 wieder in seine zwei
+ε auf —ε nach höheren und nach tieferen Frequen- Frequenzbestandteile gespalten wird. Durch einen
zen von der Bezugslinie aus. niederfrequenten Lokaloszillator 38, der die Feld-Werden
nun die Vervielfacher YIb und 13Z>
mittels 30 modulationsspulen 21 speist, wird das Eingangssignal der Umschalteinrichtungen 12e bzw. 12c auf die Fre- zudem frequenzmoduliert, und die dadurch am Ausquenzen
iu · in -J0, bzw. /I2 · (in -f0 ± ε) umgeschal- gang der Phasendetektoren 34, 35 entstehenden Motet,
so kann nach Erhöhung des Feldes zur Herstellung dulationsseitenbänder, deren Frequenz gleich der
der neuen Resonanzbedingungen bei höherer Fre- Modulationsfrequenz ist, in Selektiwerstärkern verquenz
die gleiche Probe untersucht werden, wobei 35 stärkt, bevor sie in Phasendetektoren 39, 40 gleicheventuell der Probenkopf, welcher die Sendespule 15 gerichtet werden. Diese Phasendetektoren empfangen
und die Empfängerspule 17 enthält, ausgewechselt die Referenzspannungen über Phasenschieber 41, 42
werden muß. Als Beispiel soll ein Protonenresonanz- von dem niederfrequenten Lokaloszillator 38. Das
spektrum dienen. Die Frequenz/0 sei 5 MHz, m sei 6, Gleichstromsignal aus dem Kanal 34, 36, 39, welches
dann ist m ·/„ = 30 MHz. Mit η = 1, 2, 3 kann 40 das Signal mit der Frequenz η · m ·/„ darstellt, wird
also das Spektrum bei 30, 60 und 90 MHz aufge- nun auf den Verstärker 19 gegeben und gelangt damit
nommen werden, wobei die entsprechenden Resonanz- in den Feldstabilisator. Dieses Signal wird mit Hilfe
feldstärken etwa 7,1; 14,2 und 21,3 kGauß sind. des Phasenschiebers 32 auf Dispersionsmodus ein-Kernresonanzspektren
werden üblicherweise in der gestellt. Das Signal aus dem Kanal 35, 37, 40 gelangt
Weise ausgemessen, daß die Differenz einer Linie 45 auf die Registriereinheit 20 und kann im Absorpzur
Bezugslinie in ppm angegeben wird. Bei Feldvor- tions- oder Dispersionsmodus registriert werden, je
.,.,,.. , , , B/—B„ „„,. nach Einstellung des Phasenschiebers 33. Die Ein-
schub wird die Angabe also gegeben als -JL_jl . I0", heken 3g big 42 verwirkHchen zusammen mit den
bei Frequenzvorschub als ^- · 10«. Diese Angabe Feldmodulationsspulen 21 die an sich bekannte Seiten-
/ So bandmodulationsmethode.
in ppm hat den Vorteil, daß die chemische Verschie- Die Kernresonanzstabilisierung des Magnetfeldes
bung unabhängig von Feld oder Frequenz dargestellt kann an sich für alle Kerne benutzt werden, jedoch
werden kann. wird sie vorzugsweise für Protonenspektren verwendet,
Der Frequenzvorschub im hier beschriebenen Kern- weil diese die schmälsten Linien und die kleinsten
resonanzspektrographen wird durch Veränderung der 55 chemischen Verschiebungen zeigen, so daß hier die
Frequenzdifferenz ε hergestellt. Wird nun ε in ppm gute Stabilisierung und die genaue Eichung ausschlag-
von /w/o geeicht, so ist diese Eichung für jede pro- gebend sind. Der Bereich, welcher mit Protonen-
tonenstabilisierte Frequenz richtig, da auch ε mit 11 stabilisierung überstrichen werden kann, muß deshalb
multipliziert wird. dem Bereich der Ausdehnung von Protonenspektren
Im Feld des Kerninduktionsspektrographen sind 60 angepaßt werden. Bekannte Protonenstabilisatoren
weitere Spulenpaare angebracht, beispielsweise Modu- begnügen sich meist mit 10 bis 12 ppm, obwohl viele
lationsspulen 21 für die bekannte Aufnahme nach dem Protonenspektren eine Ausdehnung von 15 und mehr
Seitenbandmodulationsverfahren und Shimspulen 22 ppm besitzen. Auch sind bekannte Ausführungen
für die Homogenisierung des Feldes. meist nur nach einer Seite von der Bezugslinie aus
Zur besseren Veranschaulichung ist in F i g. 2 65 benutzbar. Diese Beschränkung wird wegen technischer
der Empfänger in einem stärker detaillierten Block- Schwierigkeiten, eine an sich hochkonstante, aber
schema gezeigt. Die Sendeeinrichtung 11 bis 14 sowie variierbare Frequenzdifferenz ε mit sehr linearer
die Probe 16 und die Sende- und Empfängerspulen 15, Charakteristik zu erzeugen, in Kauf genommen.
9 10
In F i g. 3 ist ein Ausführungsbeispiel der Schal- wird. Die Differenzspannung wird über einen Gleichtungl3a
in Fig. 1 gezeigt, welche die Ausnutzung stromverstärker55 zur Steuerung der Frequenz des
eines Bereiches ε von 15 ppm nach beiden Seiten der Oszillators 141 benutzt. Der Oszillator wird also zu
Bezugslinie gestattet. Zwei Quarzoszillatoren 141, 142, einer Frequenz m ·/„ +Z1 + <5 oder m ·/<, +Λ' + δ
welche frei schwingen und in einem gewissen Bereich 5 gezwungen, wobei δ mit der Stellung des Wendelpotenziehbar
sind, erzeugen je eine Frequenz von annähernd tiometers53 variiert. Die Referenzspannung am
m -/ο. Im ersten Kreis wird die Frequenz des Oszilla- Wendelpotentiometer 53 wird nun so gewählt, daß
tors 142 in einer Mischstufe 44 mit der genauen, der δ zwischen —15 ppm und —30 ppm von m ·/„ variaersten
Vervielfacherstufe 12 a in F i g. 1 entnommenen bei ist. Dann wird m ·/„ +Z1 -j- δ = m ·/„ + ε wo"
Frequenz m -/0 verglichen. Ein Frequenzdiskrimina- ίο ε von 0 bis 15 ppm veränderlich ist, und
tor 46, welcher auf bekannte Weise mit Impulsen m · /" 4- f' 4- δ = in· f — ε
gleicher Höhe und Breite arbeitet, verwandelt die ο ι ο
Frequenzdifferenz in eine Gleichspannung, die in wo ε im gleichen Bereich von 15 ppm variiert. Diese einer passiven Differenzstufe 48 mit einer aus einer Frequenzverhältnisse sind in F i g. 4 anschaulich Referenzspannungsquelle 49 abgeleiteten Referenz- 15 dargestellt. Der Ausgang des zweiten Kreises führt spannung verglichen wird. Die Spannungsdifferenz die Frequenz m ·/„ ± ε auf einen Frequenzvervielwird über einen Gleichstromverstärker 50 zur Steue- fächer 56, der die später benötigten Frequenzen rung des Oszillators 142 benutzt. Durch geeignete 11 · (m ·/„ ± ε) herstellt, und der dritten Vervielfacher-Wahl der Referenzspannung kann also die Frequenz stufe 13b samt Umschalteinrichtung 13c in F i g. 1 des Oszillators 142 um einen beliebigen, nicht zu 20 entspricht.
tor 46, welcher auf bekannte Weise mit Impulsen m · /" 4- f' 4- δ = in· f — ε
gleicher Höhe und Breite arbeitet, verwandelt die ο ι ο
Frequenzdifferenz in eine Gleichspannung, die in wo ε im gleichen Bereich von 15 ppm variiert. Diese einer passiven Differenzstufe 48 mit einer aus einer Frequenzverhältnisse sind in F i g. 4 anschaulich Referenzspannungsquelle 49 abgeleiteten Referenz- 15 dargestellt. Der Ausgang des zweiten Kreises führt spannung verglichen wird. Die Spannungsdifferenz die Frequenz m ·/„ ± ε auf einen Frequenzvervielwird über einen Gleichstromverstärker 50 zur Steue- fächer 56, der die später benötigten Frequenzen rung des Oszillators 142 benutzt. Durch geeignete 11 · (m ·/„ ± ε) herstellt, und der dritten Vervielfacher-Wahl der Referenzspannung kann also die Frequenz stufe 13b samt Umschalteinrichtung 13c in F i g. 1 des Oszillators 142 um einen beliebigen, nicht zu 20 entspricht.
großen Betrag^ von der Steuerfrequenz m -/0 ent- Gemäß dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 3
fernt stabilisiert werden. Ein Schalter 51 erlaubt die sitzt das Wendelpotentiometer 53 für die variable
Wahl von zwei verschiedenen Referenzspannungen Frequenz m -/0 ± ε auf einer gemeinsamen Achse
durch Abgriffe 52, wobei die Abgriffe so eingestellt mit einem Teilkreis 58, welcher in ppm geteilt ist.
werden, daß die Differenz/i 30 ppm von m-f0 be- 25 Bei Wahl eines sehr linearen Wendelpotentiometers 53
trägt, die Differenz/i' 15 ppm. und eines entsprechend linearen Frequenzdiskrimina-
Ein zweiter Kreis vergleicht die Frequenz des tors 45 kann der Teilkreis 58 linear eingeteilt werden
zweiten Oszillators 141 mit der nun gesteuerten Fre- und gibt direkt ablesbar oder als Geber ausgebildet
quenz/η-/ο+Λ oder «j·/ο+Λ'des Oszillators 142 den Spektren-Eichmaßstab in ppm. Dies ist dann
in einem Mischer 43. Ein Frequenzdiskriminator 45 30 nicht nur für Spektren gültig, welche bei der Frequenz
und eine Differenzstufe 47 vergleichen diese Differenz (5 ni'fo aufgenommen werden, sondern auch für alle
mit einer variablen Referenzspannung, welche an Spektren und Aufnahmefrequenzen η · m ·/<>, da die
einem motor- oder handgetriebenen Wendelpotentio- Vorschubfrequenz ±ε im Vervielfacher 56 ebenfalls
meter 53 von einer Spannungsquelle 54 abgegriffen mit η multipliziert wird.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Kemresonanzspektrograph mit einer Ein- schalter (51) mit einer zwei Referenzspannungen
richtung zur Erzeugung eines bei variabler Feld- 5 aufweisenden Referenzspannungsquelle (49, 52)
stärke homogenen, polarisierenden Feldes, mit verbunden ist, während im zweiten Regelkreis der
einer Einrichtung zur Vorstabilisierung des polari- zweite Eingang des Mischers (43) mit dem Aussierenden
Feldes mittels eines Stromstabilisators gang des Oszillators (142) für den erstgenannten
und eines diesem überlagerten Feldstabilisators, Regelkreis und der zweite Eingang der Differenzmit
einem oder mehreren auswechselbaren Proben- io stufe (47) mit einer kontinuierlich einstellbaren
köpfen, welche eine Probe, eine Sendespulenanord- Referenzspannungsquelle (53, 54) verbunden ist,
nung und eine Empfangsspule enthalten, mit einer derart, daß die veränderliche Frequenz in ·/„ ± f
Sendeeinrichtung zur Erzeugung eines ersten HF- am Ausgang des Oszillators (141) des zweiten
Signals fester Frequenz zur Kernresonanzstabilisie- Regelkreises auftritt.
rung und eines weiteren, um einen kleinen Betrag 15 4. Kemresonanzspektrograph nach Anspruch 3,
±ε veränderlichen HF-Signals zur Abtastung des dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierlich
zu untersuchenden Spektrums, mit einem Über- einstellbare Referenzspannungsquelle eine feste
lagerungsempfänger zum Empfang der von dem Spannungsquelle (54) und ein an diese ange-
Signal fester bzw. veränderlicher Frequenz ange- schlossenes Wendelpotentiometer (53) mit einem
regten Resonanzsignale und mit einer im Empfän- 20 einzigen auf seiner Achse (57) befestigten Teilkreis
ger enthaltenen, aus phasenempfindlichen Detek- (58) umfaßt,
toren bestehenden Frequenzweiche zur Trennung
der beiden Resonanzsignale, deren erster Ausgang
toren bestehenden Frequenzweiche zur Trennung
der beiden Resonanzsignale, deren erster Ausgang
mit dem Feldstabilisator zwecks Kernresonanz-
stabilisierung des Magnetfeldes und deren zweiter 35
Ausgang mit einer Registriereinrichtung zur Spektrenaufnahme verbunden ist, dadurch ge- Die Erfindung betrifft einen Kernresonanzspektrokennzeichnet, daß die Sendeeinrichtung graphen mit einer Einrichtung zur Erzeugung eines einen an sich bekannten hochstabilen Quarz- bei variabler Feldstärke homogenen, polarisierenden oszillator (11) und eine damit in an sich bekannter 30 Feldes, mit einer Einrichtung zur Vorstabilisierung Weise verbundene Vervielfacherstufe (12a) zur des polarisierenden Feldes mittels eines Stromstabili-Vervielfachung der Frequenz/0 des Quarzoszilla- sators und eines diesem überlagerten Feldstabilisators, tors zur Frequenz m -/0 aufweist, ferner eine mit einem oder mehreren auswechselbaren Proben-Schaltung (13a) zur Erzeugung der um einen köpfen, welche eine Probe, eine Sendespulenanordnung kleinen Betrag ±ε veränderlichen Frequenz 35 und eine Empfangsspule enthalten, mit einer Sende- m -/ο ± ε aus der Frequenz m -J0, und daß mit einrichtung zur Erzeugung eines ersten HF-Signals der ersten Vervielfacherstufe (12 a) eine zweite fester Frequenz zur Kernresonanzstabilisierung und Vervielfacherstufe (126) und mit der Schaltung eines weiteren, um einen kleinen Betrag ± ε veränder- (13a) eine dritte Vervielfacherstufe (136) zur liehen HF-Signals zur Abtastung des zu untersuchenjeweiligen Vervielfachung der von der Verviel- 40 den Spektrums, mit einem Überlagerungsempfänger facherstufe (12a) erzeugten Frequenz m ·/„ und zum Empfang der von dem Signal fester bzw. verder Schaltung (13a) erzeugten Frequenz m -/0± ε änderlicher Frequenz angeregten Resonanzsignale und um den jeweils gleichen, mit einer Umschaltein- mit einer im Empfänger enthaltenen, aus phasenrichtung (12 c, 13 c) wählbaren ganzzahligen Fak- empfindlichen Detektoren bestehenden Frequenztor λ zur Frequenz η · m -J0 bzw. η·(ηι·/0±ε) 45 weiche zur Trennung der beiden Resonanzsignale, verbunden ist. deren erster Ausgang mit dem Feldstabilisator zwecks
Ausgang mit einer Registriereinrichtung zur Spektrenaufnahme verbunden ist, dadurch ge- Die Erfindung betrifft einen Kernresonanzspektrokennzeichnet, daß die Sendeeinrichtung graphen mit einer Einrichtung zur Erzeugung eines einen an sich bekannten hochstabilen Quarz- bei variabler Feldstärke homogenen, polarisierenden oszillator (11) und eine damit in an sich bekannter 30 Feldes, mit einer Einrichtung zur Vorstabilisierung Weise verbundene Vervielfacherstufe (12a) zur des polarisierenden Feldes mittels eines Stromstabili-Vervielfachung der Frequenz/0 des Quarzoszilla- sators und eines diesem überlagerten Feldstabilisators, tors zur Frequenz m -/0 aufweist, ferner eine mit einem oder mehreren auswechselbaren Proben-Schaltung (13a) zur Erzeugung der um einen köpfen, welche eine Probe, eine Sendespulenanordnung kleinen Betrag ±ε veränderlichen Frequenz 35 und eine Empfangsspule enthalten, mit einer Sende- m -/ο ± ε aus der Frequenz m -J0, und daß mit einrichtung zur Erzeugung eines ersten HF-Signals der ersten Vervielfacherstufe (12 a) eine zweite fester Frequenz zur Kernresonanzstabilisierung und Vervielfacherstufe (126) und mit der Schaltung eines weiteren, um einen kleinen Betrag ± ε veränder- (13a) eine dritte Vervielfacherstufe (136) zur liehen HF-Signals zur Abtastung des zu untersuchenjeweiligen Vervielfachung der von der Verviel- 40 den Spektrums, mit einem Überlagerungsempfänger facherstufe (12a) erzeugten Frequenz m ·/„ und zum Empfang der von dem Signal fester bzw. verder Schaltung (13a) erzeugten Frequenz m -/0± ε änderlicher Frequenz angeregten Resonanzsignale und um den jeweils gleichen, mit einer Umschaltein- mit einer im Empfänger enthaltenen, aus phasenrichtung (12 c, 13 c) wählbaren ganzzahligen Fak- empfindlichen Detektoren bestehenden Frequenztor λ zur Frequenz η · m -J0 bzw. η·(ηι·/0±ε) 45 weiche zur Trennung der beiden Resonanzsignale, verbunden ist. deren erster Ausgang mit dem Feldstabilisator zwecks
2. Kemresonanzspektrograph nach Anspruch 1, Kernresonanzstabilisierung des Magnetfeldes und
dadurch gekennzeichnet, daß der Empfänger (18) deren zweiter Ausgang mit einer Registriereinrichtung
ein Seitenbandmodulationsempfänger ist. zur Spektrenaufnahme verbunden ist.
3. Kemresonanzspektrograph nach Anspruch 1 50 Die Kernresonanzstabilisierung hat sich für Kernoder
2, dadurch gekennzeichnet, daß die resonanzspektrographen als unentbehrlich erwiesen.
Schaltung (13 a) zur Erzeugung der veränder- weil sie die einzige Methode ist, welche bei komplilichen
Frequenz m */0 ± ε aus zwei schaltungs- zierten Kernresonanzspektren eine rasche und genaue
mäßig gleichen Schaltungskreisen besteht, von Eichung der auftretenden Resonanzlinien gestattet,
welchen jeder einen ziehbaren, annähernd die Fre- 55 Ein Kernresonanzspektrograph der eingangs genannquenz
m -J0 erzeugenden Quarzoszillator (142, ten Art, der eine solche Kernresonanzstabilisierung
141) und einen Regelkreis zur Regelung der Oszil- bewirkt, ist in der Zeitschrift »Experimentelle Technik
latorfrequenz enthält, daß jeder Regelkreis einen der Physik«, Bd. XI, 1963, S. 109 bis 125, beschrieben,
mit seinem einen Eingang an den Ausgang des Der bekannte Kernresonanzstabilisator arbeitet auf
Oszillators (142, 141) angeschlossenen Mischer 60 einer einzigen Frequenz, welche der Resonanzfrequenz
(44, 43), einen mit dem Ausgang des Mischers des zu untersuchenden Kernes bei der durch den
(44, 43) verbundenen Frequenzdiskriminator (46, Magneten gegebenen Feldstärke entspricht. Dies ist
(45), eine mit ihrem einen Eingang an den Ausgang verständlich, da die bisher für hochauflösende Kerndes
Frequenzdiskriminators (46,45) angeschlossene resonanz verwendeten Magneten meist nur bei einer
Differenzstufe (48, 47) und eine Rückführung (50, 65 bestimmten Feldstärke die notwendige Feldhomo-55)
vom Ausgang der Differenzstufe (48, 47) zu genität ergaben, auch wenn es sich um Elektromagneeinem
Steuereingang des Oszillators (142, 141) ten handelte und Feldkorrekturanordnungen benutzt
aufweist, und daß im ersten Regelkreis der zweite wurden. Nun sind jedoch Magneten bekanntgeworden.
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CH966864A CH417155A (de) | 1964-07-23 | 1964-07-23 | Kernresonanzspektrograph |
US47710865A | 1965-08-04 | 1965-08-04 |
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CH417155A (de) | 1966-07-15 |
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