DE1597564C

DE1597564C - Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer thermophotographischen, gegebenen falls sensibihsierten, Schicht

Info

Publication number: DE1597564C
Authority: DE
Inventors: Douglas Graham Williams Jack Leland Redavat Rochester N Y Borden (V St A)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Publication date: 1971-09-16

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer thermophotographischen, gegebenenfalls sensibilisierten Schicht, die ■ eine photoisomerisierbare Verbindung enthält, die durch Belichtung' in ein Reaktionsprodukt mit einem geometrischen Isomeren übergeführt wird, dessen Erweichungspunkt unter dem Erweichungspunkt der photoisomerisierbaren Verbindung liegt.

Es ist bekannt, in der Reproduktionstechnik photographische Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die aus einem Schichtträger und einer darauf aufgetragenen Schicht bestehen, deren Löslichkeitseigenschaften sich bei der Einwirkung von Licht ändern. Bei den bekannten Verfahren wird das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial zunächst bildgerecht belichtet und hierauf mit einem Lösungsmittel entwickelt, durch das entweder nur die belichteten oder nur die unbelichteten Bezirke der Schicht selektiv gelöst und entfernt werden. Auf diese Weise'wird ein Bild aus den vom Schichtträger nicht abgelösten Bezirken erhalten.

Es ist ferner bekannt, z; B. aus der USA.-Patentschrift 1 965 710, zur Herstellung graphischer Reproduktionen ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht, die eine monomere Verbindung enthält, welche bei Belichtung nach einer Photoisomerisation einer Polymerisation in ein höherschmelzendes, nichtkristallines Produkt unterliegt, zu verwenden. Auch bei diesem Verfahren wird mit einem flüssigen Lösungsmittel entwickelt, das die nicht polymerisierten Monomeren aus der lichtempfindlichen Schicht herauslöst.

Es ist weiterhin bekannt, z. B. aus der deutschen Patentschrift 660 662, zur Herstellung von geätzten Zeichnungen durch Photogravüre auf Glas auf die Glasunterlage eine Schicht aufzutragen, die als lichtempfindliche Körper Stereoisomere von Stoffen enthält, die mehrere Äthylenketten besitzen, deren Kohlenstoffatome nicht mit den Carbonylgruppen verbunden zu sein brauchen und der Harze, Gummi oder Isonitroseacetophenon als Trägerkolloid und zur Erhöhung der Haftfestigkeit ein natürliches oder synthetisches Wachs, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 2 Gewichtsprozent, zugeführt sind.

Auch bei diesem bekannten Verfahren werden zunächst durch Photoisomerisation Isomere erzeugt, die dann unter dem Einfluß von Licht zu schwerlöslichen Polymeren photopolymerisiert werden. Die Entwicklung der belichteten Schichten erfolgt daher auch bei diesem Verfahren auf flüssigem Wege mit einem Lösungsmittel.

Aufgabe der Erfindung ist, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, dessen lichtempfindliche Schicht eine photoisomerisierbare Verbindung enthält, jedoch vielseitiger als die bisher bekannten photoisomerisierbare Verbindungen enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden kann.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer thermophotographischen, gegebenenfalls sensibilisierten Schicht aus, die eine photoisomerisierbare Verbindung enthält, die durch Belichtung in ein Reaktionsprodukt mit einem geonetrischen Isomeren übergeführt wird, dessen Erweichungspunkt unter dem Rrweichunusnunkt der nhotoisomerisierbaren Ver-

bindung liegt, und ist dadurch gekennzeichnet, daß es als photoisomerisierbare Verbindungen enthält:

trans-2-Styrylpyridin, · . .

trans-4-Styrylpyridin,

trans-Stilben, " "

trans-p'-Äthylchalcon,

trans-2-Styrylfuran,

trans-2-Styrylthiophen,

trans-l-Methyl-2-styrylpyrrol,

trans-1,2-Difuryläthylen,

trans,trans-2,5-Distryrylthiophen, trans,trans-2,5-Distryry If uran, trans,trans-l-Methyl-2,5-distryrylpyrroI, Cinnamylidenacetylchlorid,

l,l-Dicyano-4-phenyl-l,3-butadien, !,l-Dicano^-methyM-phenyl-ljS-butadien, l,l-Dicyano-2-methyl-4-(p-methylphenyl)-

1,3-butadien,
Cinnamylidenacetylazid,
l_-(4'-Nitrobenzoyl)-4-phenyl-l,3-butadien, Äthylen-bis-(styrylacrylat),
Butenly-bis-(styrylacrylat),
Diäthyl-p-phenylendiacrylat,
Dibutyl-p-phenylendiacrylat,
l-Cyano-l-carbomethoxy^-methyl^-phenyl-

1,3-butadien,
l-Cyano-l-carbäthoxy^-methyM-phenyl-

1,3-butadien, '

2-Äthylhexyl-2-cyano-5-(4-nitrophenyl)-

2,4-pentadienoat,
2-Äthylhexyl-2-cyano-5-(2-furyl)-

2,4-pentadienoat,
Bis-(2-äthylhexyl)-5,5'-(p-phenylen)-bis-(2-cyano-2,4-pentadienoat),

Diäthyl-5,5'-(p-phenylen)-bis-(2,4-pentadienoat), Bis^-äthylhexylHJ'-ip-phenylenVbis-icyano-

2,4,6-heptatrienoat) oder
2-Äthyloctyl-4-(j3-benzoylvinyl)-cinnamat.

Wird die thermophotographische Schicht eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung mit aktinischem Licht bildgerecht belichtet, so ändern sich die Erweichungs- oder Klebrigkeitseigenschaften der lichtempfindlichen Schicht. Wird die Schicht nun auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungs- oder Klebrigkeitspunktes der lichtempfindlichen Schicht in den belichteten Bezirken und unterhalb des Erweichungspunktes der lichtempfindlichen Schicht in den unbelichteten Bezirken erhitzt, so erweicht das durch Belichtung gebildete Isomer in den belichteten Bezirken, so daß diese auf ein Bildempfangsblatt übertragen werden können.

Andererseits kann das erhaltene klebrige Bild aber auch in situ durch Verwendung von Tonerteilchen oder Farbstoffen entwickelt werden.

Die photoisomerisierbare Verbindung ist somit die Ursache für die durch Einwirkung von Licht bedingte funktionell Erniedrigung des Erweichungs- oder Klebrigkeitspunktes der Schicht.

Die photoisomerisierbare Verbindung geht bei der Belichtung in ein geometrisches Isomer mit einem niedrigeren Erweichungs- oder Klebrigkeitspunkt über, während die photoisomerisierbare Verbindung in den unbelichteten Bezirken unverändert bleibt.

Beim Aufzeichnungsmaterial der Erfindung werden im Gegensatz zu den bekannten photoisomerisierbare Verbindungen enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien somit nicht die verschiedenen Löslichkeitseigenschaf-

3 4

ten von photoisomerisierten und photopolymerisierten einen Gewichtsteil photoisomerisierbare Verbindung Verbindungen einerseits und nicht photoisomerisierten 0,2 bis 70, vorzugsweise 40 bis 70 Gewichtsteile Binde-Verbindungen andererseits ausgenutzt, sondern viel- mittel.

mehr die verschiedenen Erweichungspunkte von photo- Wird der thermophotographischen Schicht zur

isomerisierten und nicht photoisomerisierten Verbin- 5 Einleitung der Photoisomerisierung ein Sensibilisie-

dungen. rungsmittel einverleibt, so kann dieses beispielsweise

Durch die Erfindung wird somit ein Aufzeichnungs- aus einem Benzothiazol oder einer Pyrylium- odei

material geschaffen, das unter Ausnutzung der ver- Thiapyryliumverbindung bestehen,

schiedenen Erweichungspunkte von geometrischen Die zur Herstellung der thermophotographischen

Isomeren äußerst vielfältig verwendet werden kann. io Schicht verwendete Beschichtungsmasse kann je nach

Die angegebenen, zur Herstellung der thermo- dem beabsichtigten Verwendungszweck weitere Zu-

photographischen Schicht geeigneten photomerisier- sätze enthalten. Diese Zusätze können dazu dienen,

baren Verbindungen sind bei Raumtemperatur feste die Flexibilität der Schicht oder die Eigenschaften der

Verbindungen. Der Erweichungspunkt der photo- Oberfläche zu modifizieren, die Schicht anzufärben

isomerisierbaren Verbindung ist so hoch, daß sie bei 15 oder die Haftung der Schicht auf dem Schichtträger

den normalerweise während der Lagerung und des zu verändern, insbesondere zu verbessern.

Transportes auftretenden Temperaturen nicht er- Zur Verringerung der Menge des Bindemittels

weichen, klebrig werden oder gar schmelzen. können gegebenenfalls feste Füllstoffteilchen zugesetzt

Neben der Photoisomerisierung können gegebenen- werden.

falls zusätzlich noch andere photochemische Reak- 20 Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform eines

tionen, wie beispielsweise Photooxydationen und/oder Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung ist da-

Photoreduktionen, auftreten. durch gekennzeichnet, daß die thermophotographische

Vorzugsweise enthält die thermophotographische Schicht auf einen Schichtträger angeordnet ist und

Schicht zusätzlich ein thermoplastisches polymeres daß sich über der Schicht gegebenenfalls noch eine

Bindemittel. Die thermophotographische Schicht kann 25 poröse Schicht befindet, die für das durch Belichtung

selbsttragend sein. gebildete geometrische Isomer in seinem klebrigen

Vorzugsweise wird die thermophotographische Zustand permeabel ist.

Schicht mit photoisomerisierbarer Verbindung und Vorzugsweise weist das Aufzeichnungsmaterial nach einem filmbildenden thermoplastischen polymeren der Erfindung einen flexiblen Schichtträger auf. Bindemittel jedoch auf einen Schichtträger aufgetra- 30 Beispiele für geeignete, flexible Schichtträger sind: gen. Geeignete thermoplastische Polymere, die sich Papier, mit Polyäthylen beschichtete Papiere, Perais Bindemittel zur Herstellung der thermophoto- gaminpapier, Metallfolien und Folien aus Polystyrol, graphischen Schichten eignen, sind z. B.: olefinische Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetat-Buty-Polymerisate und Mischpolymerisate, wie beispiels- rat, Celluloseacetat-Propionat sowie Polyestern, wie weise Polyäthylen, Polystyrol, Butadien-Styrol-Misch- 35 beispielsweise Polyäthylenterephthalat. Die eine photopolymerisate, Polyäthylenoxyde, Polyvinylchloride, isomerisierbare Verbindung enthaltende oder aus einer Polyvinylacetat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpoly- photoisomerisierbaren Verbindung bestehende lichtmerisate, Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate, empfindliche Beschichtungsmasse kann nach üblichen Polyvinylacetat, Mischpolymerisate aus Vinyliden- Verfahren, beispielsweise durch Extrusion, durch chlorid mit anderen Monomeren, wie z. B. Vinyl- 40 Trichterbeschichtung, durch Tauchbeschichtung, mitacetat, Acrylnitril und Äthylacrylat, Polyacrylat- und tels eines Beschichtungsmessers u. dgl. auf einen -methacrylatester, wie beispielsweise Poly(äthylacrylat) Schichtträger aufgetragen werden, und Poly(butylmethacrylat), Polyester und Mischpoly- Bei der Herstellung einer zum Auftragen auf einen ester von Glykolen und zweibasischen Säuren, wie Schichtträger geeigneten Beschichtungsmasse hat es beispielsweise Terephthal-, Isophthal-, Sebacin- und 45 sich als zweckmäßig erwiesen, die einzelnen Bestand-Adipinsäuren, Celluloseester, wie beispielsweise Cellu- teile der Beschichtungsmasse in einem Lösungsmittel loseacetat und Celluloseacetatbutyrat, sowie Cellu- aufzulösen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsloseäther, wie beispielsweise Methoxyäthylcellulose. weise solche Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Vorzugsweise besteht das thermoplastische Polymer Toluol, Ketone, wie Aceton, 2-Butanon, Methyläthylder Schicht aus einem Mischpolymerisat aus Butadien 50 keton und 4-Methyl-2-pentanon, chlorierte Kohlen- und Styrol oder Vinylchlorid und Vinylacetat oder Wasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid und einer Mischung aus einem Mischpolymerisat aus Tetrachlorkohlenstoff.

Vinylidenchlorid und Acrylnitril und einem Misch- Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach

polymerisat aus Poly(tetramethylenterephthalatseba- der Erfindung enthält in der Regel auf dem Schicht-

cat). 55 träger eine einzige, die photoisomerisierbare Verbin-

AIs Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht dung enthaltende oder aus einer solchen Verbindung können gegebenenfalls auch Mischungen thermo- bestehende Schicht. Andererseits kann die thermoplastischer Harze, beispielsweise Mischungen von photographische Schicht jedoch auch aus zwei oder zwei oder mehreren der angegebenen Harze, verwendet mehreren dünnen Lagen aufgebaut sein. Die Dicke werden. Die Viskosität und Klebrigkeit der thermo- 60 der die photoisomerisierbare Verbindung enthaltenden photographischen Schicht läßt sich durch spezielle oder aus dieser bestehenden Schicht kann sehr verAuswahl der Polymeren sowie durch Zugabe von schieden sein und beispielsweise 0,00254 bis 0,254, Plastifizierungsmitteln oder Füllstoffen steuern. vorzugsweise 0,0508 bis 0,2032 mm betragen, jedoch

Das Verhältnis von photoisomerisierbarer Verbin- auch beträchtlich stärker sein.

düngen zum Bindemittel kann sehr verschieden sein. 65 Die Verarbeitung eines Aufzeichnungsmaterials nach

Zweckmäßig liegt das Verhältnis von photoisomeri- der Erfindung erfolgt in typischer Weise dadurch, daß

sierbarer Verbindung zu Bindemittel bei 1:0 bis 1:80 die thermophotographische Schicht mit aktinischem

auf Gewichtsbasis. In der Regel verwendet man auf Licht durch ein Negativ belichtet wird, wodurch die

5 6

Isomerisierung der photoisomerisierbaren Verbindung fangsblatt übertragen, so daß auf diesem ein gedrucktes

herbeigeführt wird. Hierbei entstehen an den Stellen, Bild erhalten wurde. Die in den unbelichteten Bezirken

wo Licht durch das Negativ gelangt ist, niedriger der beschichteten Oberfläche vorhandene photoiso-

schmelzende Bezirke. Die bildgerecht belichtete, merisierbare Verbindung blieb bei der angewandten

thermophotographische Schicht wird nun auf eine 5 Temperatur fest und wurde nicht übertragen.
Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des
Reaktionsprodukts in den Bildbezirken erhitzt, wobei

die belichteten Bezirke selektiv klebrig werden. Die Beispiel 2
Erhitzungstemperatur muß jedoch interhalb des Erweichungspunktes oder Klebrigkeitspunktes der in io Durch Auflösen von 2 g trans-2-Stilbazol in 8 g den Nichtbildbezirken unverändert gebliebenen photo- Methyläthylketon und Zugabe der erhaltenen Lösung isomerisierbaren Verbindung liegen. Die klebrig ge- zu einer Lösung von 10 g eines Mischpolymerisates aus wordenen Bildbezirke können dann in verschiedenster Vinylchlorid und Vinylacetat in 40 g Methyläthylketon Weise entwickelt werden. wurde eine Beschichtungsmasse hergestellt. Die er-

Die Entwicklung der Schicht kann einerseits in der 15 haltene Beschichtungsmasse wurde mittels eines Weise durchgeführt werden, daß man auf die klebrigen Trichterbeschichtungsverfahrens auf einen aus PolyBezirke ein haftendes, optisch dichtes Pulver aufbringt. (äthylenterephthalat) bestehenden Schichtträger in Vorzugsweise werden die klebrigen Bildbezirke jedoch einer Dicke von 0,0508 bis 0,2032 mm aufgetragen, auf ein Bildempfangsblatt übertragen und darauf in Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels blieb auf noch klebrigem Zustand entwickelt. Ferner kann der 20 dem Träger ein Polymerfilm mit darin eingeschlosthermophotographischen Schicht jedoch auch ein senen, feinen, plättchenförmigen Kristallen von transoptisch dichter Farbstoff oder eine Verbindung, die 2-Stilbazol zurück.

zur Bildung eines optisch dichten Materials fähig ist, Die beschichteten Seiten von mehreren in der beeinverleibt werden, so daß nach der Übertragung der schriebenen Weise hergestellten thermophotographiklebrigen Bildbezirke auf ein Bildempfangsblatt auf 25 sehen Materialien wurden mittels einer Höhensonne diesem ohne weitere Entwicklung direkt ein sichtbares von 275 Watt aus einer Entfernung von 25,4 cm durch Bild erhalten wird. ein photographisches Strichnegativ belichtet. Die

Das nach Belichtung und Erhitzen der thermophoto- einzelnen thermophotographischen Materialien wur-

graphischen Schicht erhaltene klebrige Bild kann mit den 10 bis 15 Minuten lang belichtet, wobei in den

Hilfe der üblichen bekannten Entwicklerpulver ent- 30 belichteten Bezirken der Schicht jeweils ein schwaches,

wickelt, d. h. sichtbar gemacht werden. Geeignete sichtbares Bild erschien.

Entwicklerpulver bestehen beispielsweise aus: Glyco- Hierauf wurden die belichteten Materialien auf 90° C podium, Talkum, Schwefel, Ruß, Aluminiumbronze, erhitzt. Dabei wurden die Bildbezirke der thermo-Küpfer u. dgl. Ebenso können pulverisierte Farbstoffe graphischen Schichten klebrig, während die Hinteroder gegebenenfalls auch gefärbte Kunstharzpulver 35 grundbezirke fest blieben.

verwendet werden. Andererseits kann die eine photo- Noch während des Erhitzens wurden die thermoisomerisierbare Verbindung enthaltende oder aus einer photographischen Materialien gegen die Oberfläche solchen Verbindung bestehende Schicht auch einen von Empfangsblättern, welche aus mit einem Silikat-Farbkuppler und eine Kupplerverbindung enthalten. überzug versehenen Aluminiumfolien bestanden, ge-In diesem Falle wird bei der Belichtung der Schicht in 40 preßt, wobei auf diese positive Bilder übertragen dieser in den belichteten Bezirken eine Kupplungs- wurden.

reaktion eingeleitet, bei der ein Farbstoff und somit Mit einem einzigen thermophotographischen Ma-

ein sichtbares Bild entsteht, welches auf ein Bild- terial konnten in der beschriebenen Weise bis zu vier

empfangsblatt übertragen werden kann. Beispiele für lesbare Übertragungskopien hergestellt werden,
geeignete Farbbildner sind: Azidobenzimidazolderi- 45

vate, Phenoxazine, Phenothiazine sowie Azide. B e i s ρ i e 1 3

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

veranschaulichen. Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren

wurde eine entsprechende Beschichtungsmasse herge-

Beispiell 5° stellt, welcher jedoch zur Sensibilisierung 100 mg

4-(4-n-Amyloxyphenyl)-2,6-bis-(4-äthylphenyl)-thia-

Eine dünne, mit einem Silikatüberzug versehene pyryliumperchlorat einverleibt wurden. Die erhaltene

Aluminiumfolie wurde auf einer Seite mit einer Beschichtungsmasse wurde nach dem im Beispiel 2

lOgewichtsprozentigen Lösung von trans-2-Stilbazol beschriebenen Verfahren auf einen aus Poly(äthylen-

in Methyläthylketon beschichtet. Nach dem Ver- 55 terephthalat) bestehenden Schichtträger aufgetragen,

dunsten des Lösungsmittels blieb auf der Aluminium- Das erhaltene thermophotographische Material wurde

folie eine Schicht aus großen flachen Kristallen zurück. hierauf, wie im Beispiel 2 beschrieben, belichtet.

Die beschichtete Seite des erhaltenen thermophoto- Hierbei konnte festgestellt werden, daß zur Herstellung

graphischen Materials wurde hierauf 5 Minuten lang eines Bildes einer Schärfe, wie es gemäß Beispiel 2 bei

mittels einer Höhensonne von 275 Watt aus einer 60 Verwendung einer nichtsensibilisierten lichtempfind-

Entfernung von 25,4 cm durch ein photographisches liehen Schicht durch lOminütige Belichtung erhalten

Strichnegativ belichtet. Nach der Belichtung wurde wurde, im vorliegenden Fall eine Belichtung von

die Aluminiumfolie gleichmäßig auf 80 bis 82° C er- lediglich 5 Minuten erforderlich war. Im übrigen

hitzt, wodurch die belichteten Bezirke aufgeschmolzen besaß der Sensibilisator eine gelbe Färbung, wodurch

wurden. Daraufhin wurde die Folie gegen ein Emp- 65 sich das erzeugte Bild von den Nichtbildbezirken

fangsblatt aus Büroschreibpapier gepreßt. Das aufge- schärfer abhob. Die Übertragung des Bildes erfolgte,

schmolzene Material aus den belichteten Bezirken der wie im Beispiel 2 beschrieben, bei einer Temperatur

beschichteten Oberfläche wurde dabei auf das Emp- von 90⁰C.

7 8

Beispiel 4 Beispiele

Durch Zugabe von 2,0 g trans-4-Styrylpyridin und Durch Auflösen von 0,5 g 2-Azido-l-(N-carbo-8 g Methyläthylketon zu 8 g einer 20°/₀igen Lösung butoxymethylcarbamyl)-benzimidazol und 0,02 g Beneines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Vinyl- 5 zo(b)phenoxazin gemeinsam mit 1,0 g trans-2-Styrylacetat in Methyläthylketon wurde eine Beschichtungs- pyridin in 10 ml Methyläthylketon und anschließende masse hergestellt. Die erhaltene Beschichtungsmasse Zugabe der erhaltenen Lösung zu 5 g einer 20°/₀igen wurde mittels eines Trichterbeschichtungsverfahrens Lösung eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid unter Verwendung eines 0,1016 mm Trichters auf und Vinylacetat in Methyläthylketon wurde eine lichteinen aus Poly(äthylenterephthalat) bestehenden io empfindliche, Farbkuppler enthaltende Beschichtungs-Schichtträger aufgetragen. Das erhaltene trockene masse hergestellt. Die erhaltene Beschichtungsmasse thermophotographische Material wurde dann in der wurde unter Verwendung eines 0,1524 mm Trichters im Beispiel 2 angegebenen Weise 10 Minuten lang mittels eines Trichterbeschichtungsverf ahrens auf einen belichtet. Die Bildübertragung erfolgte durch Erhitzen aus Poly(äthylenterephthalat) bestehenden Schichtdes belichteten Materials auf eine Temperatur von 15 träger aufgetragen. Nach mehreren Tagen war die 120°C und Anpressen des erhitzten Materials gegen getrocknete Oberfläche des erhaltenen thermophotoein Empfangsblatt. . graphischen Materials vollständig mit einer Kristall-. . schicht überzogen. Das erhaltene thermophotogra-Beispiel 5 phische Material wurde in mehrere Streifen zer-

Durch Zugabe von 1,0 g trans-2-Styrylpyridin zu 20 schnitten, welche aus einer Entfernung von 25,4 cm einer Lösung von 10 g eines Mischpolymerisates aus mittels einer Höhensonne von 275 Watt belichtet Butadien und Styrol in 90 g Methyläthylketon wurde wurden. Die Belichtungszeiten lagen zwischen 1 und eine Beschichtungsmasse hergestellt. Kurz vor dem 10 Minuten. In sämtlichen belichteten Matrizen wur-Auftragen der erhaltenen Beschichtungsmasse auf den braunviolette Auskopierbilder erzeugt. Die Übereinen Träger wurde ihr eine Spur des im Beispiel 3 25 tragung der in den Bildbezirken gebildeten, gefärbten angegebenen Thiapyryliumsensibilisators einverleibt. Isomeren erfolgte durch Anpressen der auf 90° C er-Nach dem Beschichten des Trägers wurde das er- hitzten Matrizen an die Oberflächen von Aluminiumhaltene thermophotographische Material in der im folien, Papierblättern und Poly(äthylenterephthalat)-Beispiel 2 beschriebenen Weise 10 Minuten lang be- filmen. Um die Übertragung zu erleichtern, wurde lichtet und zur thermischen Übertragung der bei der 30 zum Anpressen der Matrizen auf die Empfangsblätter Belichtung entstandenen Bildbezirke auf ein Emp- eine Walze verwendet. In manchen Fällen konnten von fangsblatt auf eine Temperatur von 83 bis 85° C er- einer einzigen Matrize drei und mehr Kopien erhalten hitzt. Hierbei wurden von einer einzigen Matrize zwei werden,
klare Übertragungsbilder erhalten.

35 B e i s ρ i e 1 9

B e i sp i e 1 6

Es wurde eine entsprechende Beschichtungsmasse

Durch Auflösen gleicher Teile trans-Stilben und wie im Beispiel 8 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Vinyl- daß als Bindemittel ein Mischpolymerisat aus Butadien acetat in Methyläthylketon wurde eine Beschichtungs- 40 und Styrol und an Stelle von trans-2-Styrylpyridin masse hergestellt. Die erhaltene Beschichtungsmasse trans-p'-Äthylchalcon verwendet wurden. Das Aufwurde in der im Beispiel 4 angegebenen Weise auf tragen der erhaltenen Beschichtungsmasse auf Schichteinen Polyesterträger aufgetragen. Nach dem Trocknen trägern erfolgte in der beschriebenen Weise. Das erwurde das erhaltene thermophotographische Material haltene Material wurde aus einer Entfernung von in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise 30 Minuten 45 25,4 cm 10 Minuten lang mittels einer Höhensonne lang durch eine Vorlage belichtet und hierauf auf eine von 275 Watt durch ein photographisches Strich-Temperatur von .92° C erhitzt. Bei dieser Temperatur negativ belichtet. Hierbei wurde ein braunviolettes wurde das bei der Belichtung gebildete Isomer von den Bild erhalten. Das in den Bildbezirken gebildete Isomer Bildbezirken durch Anpressen des erhitzten thermo- wurde aus diesen auf ein Empfangsblatt übertragen, photographischen Materials gegen ein Empfangsblatt 50 indem die Matrize auf eine Temperatur von etwa auf das Empfangsblatt übertragen. 40° C erhitzt und hierauf gegen ein Empfangsblatt

gepreßt wurde. Beispiel 7

Es wurde eine entsprechende Beschichtungsmasse 55 B e 1 s ρ 1 e 1 10 wie im Beispiel 6 hergestellt, welche jedoch gleiche

Gewichtsteile trans-p'-Äthylchalcon und eines Misch- Es wurde eine entsprechende Beschichtungsmasse, polymerisates aus Butadien und Styrol enthielt. Die wie im Beispiel 9 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch Herstellung und das Auftragen der Beschichtungs- an Stelle der im Beispiel 8 genannten farbbildenden masse auf den Träger erfolgten, wie im Beispiel 5 60 Kuppler 2-Azido-benzazol und Benzo(a)phenothiazin beschrieben. Die erhaltene Matrize wurde hierauf, verwendet wurden. Das Auftragen der erhaltenen wie im Beispiel 2 beschrieben, 10 Minuten lang be- Beschichtungsmasse und die Belichtung des erhaltenen lichtet. Nach der Belichtung wurde ein klares Bild mit thermophotographischen Materials erfolgten in bekristallinem Hintergrund sichtbar. Durch Erhitzen der schriebener Weise. Das bei der Belichtung entstandene Matrize auf etwa 40° C und Übertragung des Isomers 65 Bild war zwar nicht stark gefärbt, doch das hierbei aus den Bildbezirken auf Poly(äthylenterephthalat)- gebildete Isomer konnte aus den Bildbezirken bei filmträger, Aluminiumfolien oder Papierblätter wurden einer Temperatur von etwa 40° C auf ein Empfangsblatt Übertragungsbilder hergestellt. übertragen werden.

9 10

B e i s ρ i e 1 11 15 ml 2-Butanon verdünnt wurde. Die erhaltene Be-

schichtungsmasse wurde auf einen aus Poly(äthylen-

Eine Lesung von 0,5 g trans-2-Styrylfuran in 5 ml terephthalat) bestehenden Schichtträger aufgetragen Methyläthylketon wurde zu 2,5 g einer 20°/₀igen und bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Das er-Lösung eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid 5 haltene Material wurde 15 Sekunden lang durch ein und Vinylacetat in Methyläthylketon zugegeben. Die Strichnegativ in einem üblichen Kopiergerät beerhaltene Lösung wurde unter Verwendung eines lichtet. Durch Kaskadenentwicklung mit aus einem 0,1524 mm Trichters mittels eines Trichterbeschich- Styrolpolymerisat und Ruß bestehenden schwarzen tungsverfahrens auf einen aus Poly(äthylenterephtha- pulvrigen Tonerteilchen wurde ein schwarzes positives lat) bestehenden Filmträger aufgetragen. Nach dem io Bild erhalten. Der spektrale Empfindlichkeitsbereich Trocknen wurde das erhaltene thermophotographische des in der beschriebenen Weise hergestellten Materials Material 30 Minuten lang aus einer Entfernung von erstreckte sich von 300 bis 400 nm.
25,4 cm mittels einer Höhensonne von 275 Watt durch Das in diesem Beispiel sowie in den späteren Beiden Schichtträger hindurch gegen ein photographisches spielen verwendete Kopiergerät bestand aus einem Strichnegativ exponiert. Die belichtete Matrize wurde 15 handelsüblichen Umlaufkopiergerät mit einer 45,72cm auf eine Temperatur von 110° C erhitzt. Das bei der langen, umhüllten Fluoreszenzlampe, welche pro Belichtung gebildete Isomer wurde bei dieser Tem- Zentimeter etwa 0,33 Watt ausstrahlte. Während der peratur aus den Bildbezirken des thermophotographi- Belichtung durchlief das thermophotographische Maschen Materials auf ein aus einem Aluminiumblatt mit terial die Kopiervorrichtung in einem Abstand von aufgerauhter Oberfläche bestehendes Empfangsblatt 20 etwa 2,54 cm von der Umhüllung der Fluoreszenzübertragen, lampe.

Beispiel 12 Beispiel 15

Eine Lösung von- 1,0 g trans-2-Styrylthiophen in Eine Lösung von 0,1 g Bis-(2-äthylhexyl-5,5'-(p-phe-

10 ml Methyläthylketon wurde zu 10 ml einer 10°/₀igen 25 nylen)-bis-(2-cyano-2,4-pentadienoat), 36 ml einer

Lösung eines Mischpolymerisates aus Butadien und 10°/₀igen Lösung eines Mischpolymerisates aus Viny-

Styrol in Methyläthylketon zugegeben. Die erhaltene lidenchlorid und Acrylnitril in Butanon, 32 ml einer

Lösung wurde unter Verwendung eines 0,1524 mm lO°/oigen Lösung von Poly [tetramethylenterephthalat-

Trichters mittels eines¹ Trichterbeschichtungsverfahrens (30°/₀)—Sebacat(70 %)] in 2-Butanon und 32 ml

auf einen aus Poly(äthylenterephthalat) bestehenden 30 2-Butanon wurde in einer Dicke von 0,0508 mm, ge-

Schichtträger aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde messen in feuchtem Zustand, auf übliche Schichtträger

das erhaltene thermophotographische Material 20 Mi- aufgetragen. Hierbei entfielen auf eine Trägerfläche

nuten lang aus einer Entfernung von 25,4 cm mittels von 1 dm² etwa 0,11 mg lichtempfindliche Verbindung,

einer Höhensonne von 275 Watt durch den Schicht- Die spektrale Ansprechbarkeit des erhaltenen thermo-

träger hindurch gegen· ein photographisches Strich- 35 photographischen Materials lag bei 320 bis 500 nm.

negativ exponiert. Nach der Belichtung wurde das Das durch Auftragen der Beschichtungsmasse auf

thermophotographische Material auf eine Temperatur die Träger erhaltene thermophotographische Material

von 91° C erhitzt. Das bei der Belichtung gebildete wurde 10 Sekunden lang aus einer Entfernung von

Isomer konnte bei dieser Temperatur aus den Bild- 20,32 cm mit einer Nitraphotlampe von 250 Watt

bezirken des thermophotographischen Materials auf 40 belichtet und hierauf mit einem aus einem Styrolpoly-

ein aus einer Aluminiumfolie bestehendes Empfangs- merisat bestehenden schwarzen Tonerpulver kaskaden-

blatt durch Zusammenpressen der beschichteten entwickelt. Es wurden schwarze positive Bilder er-

Oberfläche der Matrize und der Aluminiumfolie halten.

übertragen werden. B e i s ρ i e 1 16

Beispiel 13 Eine Lösung von 0,1g 2-Äthylhexyl-2-cyano-

Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren 5-(2-furyl)-2,4-pentadienoat in 3 ml einer 10°/_oigen

wurden weitere thermophotographischen Materialien Lösung eines Mischpolymerisates von Vinyliden-

hergestellt. Nach der Belichtung wurden die Materia- chlorid und Acrylnitril in 2-Butanon wurde zu 1,5 ml

lien auf eine Temperatur von 90°C erhitzt und mit 50 einer 10°/₀igen Lösung von Poly[tetramethylentereph-

aus einem Styrolpolymerisat und Ruß bestehenden thalat(30 °/₀)—Sebacat(70 °/₀)] in 2-Butanon zugegeben,

schwarzen Tonerteilchen überbürstet. Die Toner- worauf die erhaltene viskose Lösung mit 5 ml 2-Buta-

teilchen blieben lediglich an den aufgeschmolzenen non verdünnt wurde. Die erhaltene Beschichtungs-

Bildbezirken haften, wobei ein sichtbares Bild ent- masse wurde dann auf einen Schichtträger aufgetragen

stand. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur 55 und bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Die erhal-

härteten die Bildbezirke wieder aus und verloren ihre tenen Materialien wurden 30 Sekunden in einer

Klebrigkeit. Die miteinander verschweißten Toner- Kopiervorrichtung durch ein Strichnegativ belichtet,

teilchen ergaben auf jedem thermophotographischen Durch Kaskadenentwicklung mit einem aus einem

Material ein sichtbares Bild. Styrolpolymerisat und Ruß bestehenden schwarzen

_,..... 60 Tonerpulver wurden schwarze positive Bilder er-

^BeisP^ie114 .. halten

Durch Zugabe einer Lösung von 1 g 2-Äthylhexyl- B e i s υ i e 1 17
2-cyano-5-(4-nitrophenyl)-2,4-pentadienoat in 30 ml

einer 10°/o'g^en Lösung eines Mischpolymerisates aus Aus 0,05 g Diäthyl-5,5'-(p-phenylen)-bis-(2,4-penta-

Vinylidenchlorid und Acrylnitril in 2-Butanon zu 65 dienoat), 9 ml einer 10°/₀igen Lösung eines Misch-

15 ml einer 10°/₀igen Lösung von Poly[tetramethylen- polymerisates aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril in

terephthalat (30 °/₀) — Sebacat (70 °/₀)] in 2-Butanon 2-Butanon, 8 ml einer 10°/₀igen Lösung von PoIy-

wurde eine viskose Lösung hergestellt, welche mit [tetramethylenterephthalat(3O°/o)—Sebacat(70 °/₀)] in

2-Butanon und 8 ml 2-Butanon wurde eine Beschichtungsmasse hergestellt. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde auf aus Poly(äthylenterephthalat) und Polyäthylen bestehende Filmträger in einer Dicke von 0,0508 mm, gemessen in feuchtem Zustand, aufgetragen.

Das durch Auftragen der Beschichtungsmasse auf den Poly(äthylenterephthalat)träger erhaltene thermophotographische Material wurde in einer Kopiervorrichtung bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 9,144 m pro Minute belichtet und mit einem aus einem Styrolpolymerisat und Ruß bestehenden schwarzen Tonerpulver kaskadenentwickelt. Hierbei wurden schwarze positive Bilder erhalten.

Die im vorliegenden und in späteren Beispielen verwendete Kopiervorrichtung bestand aus einer handelsüblichen Transportbandkopiervorrichtung mit einer Quecksilberhochdrucklampe von 1200 Watt. Die Kopiervorrichtung arbeitete mit einer Leistung von 29,53 Watt pro Zentimeter Kolben der Quecksilberlampe. Während der Belichtung wurde das thermophotographische Material durch ein Diffusionsglas aus einer Entfernung von etwa 2,54 cm bestrahlt.

Beispiel 18

Aus 0,025 g Bis-(2-äthylhexyl)-7,7'-(p-phenylen)-bis-(2-cyano-2,4,6-heptatrienoat), 9 ml einer 10°/_oigen Lösung eines Mischpolymerisates aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril in 2-Butanon, 8 ml einer 10°/_oigen Lösung von Polytetramethylenterephthalat^⁰/,,)— Sebacat(70°/₀)] in 2-Butanon und 8 ml 2-Butanon wurde eine Beschichtungsmasse hergestellt. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde auf einen aus Poly(äthylenterephthalat) bestehenden Schichtträger in einer Dicke von 0,0508 mm, gemessen in feuchtem Zustand, aufgetragen. Das erhaltene thermophotographische Material wurde nach dem Trocknen in einer Kopiervorrichtung bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 9,144 m/Min, durch ein Strichnegativ belichtet und hierauf mit einem aus einem Styrolpoly-} merisat und Ruß bestehenden schwarzen Tonerpulver kaskadenentwickelt. Hierbei wurden schwarze positive Bilder erhalten.

Beispiel 19

Durch Auflösen von 0,05 g 2-Äthyloctyl-4-(j3-benzoylvinyl)-cinnamat in 10 ml 2-Butanon wurde eine Lösung hergestellt. Die erhaltene Lösung wurde auf einen aus Poly(äthylenterephthalat) bestehenden Schichtträger in einer Dicke von 0,0508 mm, gemessen in feuchtem Zustand, und auf einen aus Polyäthylen bestehenden Schichtträger in einer Dicke von 0,1016 mm, gemessen in feuchtem Zustand, aufgetragen. Nach kurzem Antrocknen wurden die Oberflächen der aufgetragenen Schichten leicht gerieben, um die Kristallisation einzuleiten. Die fertigen thermophotographischen Materialien wurden in einer Kopiervorrichtung bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 9,144 m/Min, durch ein Negativ belichtet und hierauf mit einem aus einem Styrolpolymerisat und Ruß bestehenden schwarzen Tonerpulver kaskadenentwickelt. Hierbei entstanden schwarze positive Bilder. Der Empfindlichkeitsbereich der erhaltenen thermophotographischen Materialien reichte von 300 bis 380 nm.

Beispiel 20

Die im Beispiel 15 hergestellte Beschichtungsmasse wurde auf einen Papierträger aufgetragen und hierauf 8 Sekunden lang aus einer Entfernung von 25,4 cm mit einer Höhensonne von 275 Watt belichtet. Hierauf wurde das erhaltene Material in ein Farbstoffbad eingetaucht, welches aus einer wäßrigen, eine geringe Menge Äthanol enthaltenden Lösung von p-Rosanilinhydrochlorid bestand. Die Farbstofflösung blieb an den belichteten Bezirken haften, wodurch ein positives Farbstoffbild erhalten wurde. Die erhaltene Kopie konnte als Farbstoff übertragungs-(»spirit duplicating«)-Matrize verwendet werden, wobei der Farbstoff auf ein feuchtes Empfangsblatt übertragen wurde. Auf diese Weise konnten bis zu vier Kopien hergestellt werden, bevor ein erneutes Einfärben der Matrize erforderlich

war.

Beispiel 21

Die im Beispiel 15 hergestellte Beschichtungslösung wurde auf einen Schichtträger aufgetragen und 30 Sekunden lang in einer Kopiervorrichtung durch ein Strichnegativ belichtet. Hierauf wurde das belichtete thermophotographische Material in eine äthanolische Silbernitratlösung eingetaucht. Schließlich wurde das thermophotographische Material getrocknet und 5 Minuten lang aus einer Entfernung von 25,4 cm mit einer Höhensonne von 275 Watt belichtet. Hierbei konnte ein positives Silberauskopierbild erhalten werden.

Beispiel 22

Die im Beispiel 15 hergestellte Beschichtungslösung wurde auf einen Papierträger aufgetragen und hierauf 10 Sekunden lang aus einer Entfernung von 25,4 cm durch ein Strichnegativ belichtet. Das thermophotographische Material wurde hierauf mit Kupferpulver kaskadenentwickelt, wobei ein positives Kupferbild erhalten wurde. Das erhaltene Kupferbild stellte einen elektrischen Leiter dar. ■" '■

Beispiel 23

Dies Beispiel zeigt die Verwendung einer porösen, permeablen Deckschicht, welche bezweckt, die von dem thermophotographischen Material auf das Empfangsblatt übertragene Menge des klebrigen Materials zu dosieren. Die Deckschicht reguliert somit die Übertragung des klebrigen Materials von dem thermophotographischen Material auf das Empfangsblatt, wodurch eine größere Anzahl gleichmäßigerer Kopien hergestellt werden können. Weiterhin können bei Verwendung einer derartigen Deckschicht die das photoisomerisierbare Material enthaltenden ,oder aus diesem bestehenden Schichten dicker gemacht werden, ohne daß darunter die Bildschärfe leidet. Ferner kann durch derartige Deckschichten das Festkleben des thermophotographischen Materials am Empfangsblatt während der Übertragung verhindert werden.

Durch Auflösen von trans-2-Stilbazol in Methyläthylketon wurde eine 4°/₀ige Lösung hergestellt. Die erhaltene Lösung wurde auf einen 20,32 cm breiten, mit Polyäthylen beschichteten Papierstreifen in der Weise aufgetragen, daß pro Quadratdezimeter Trägerfläche etwa 75,35 mg Beschichtungslösung entfielen. Beim Trocknen der aufgetragenen Lösung blieb auf dem Träger eine Schicht aus großen flachen Kristallen von trans-2-Stilbazol zurück. Auf einen Teil der auf-

getragenen Schicht wurde unter Anwendung von Hitze und Druck ein Stück eines Kunstseidengewebes mit einer Maschenweite von 0,038 mm (400 mesh) auflaminiert.

Hierauf wurde ein Probestreifen mit der darauf aufgetragenen porösen permeablen Schicht und ein weiterer Probestreifen ohne die darauf aufgetragene poröse permeable Schicht 5 Minuten lang aus einer Entfernung von 25,4 cm mit einer Höhensonne von 275 Watt durch ein Strichnegativ belichtet. Die be- ίο schichtete Seite wurde hierauf in Kontakt mit einem einfachen, weißen, kalandrierten Papier bei einer Temperatur von 85⁰C durch einen von Stahlwalzen gebildeten Spalt laufen gelassen. Mit derselben Probe konnten sechs aufeinanderfolgende Übertragungen durchgeführt werden.

Die von den mit der porösen permeablen Schicht bedeckten Bezirken hergestellten Übertragungsbilder besaßen von einer Kopie zur nächsten Kopie eine gleichmäßigere Dichte als entsprechende Kopien, die unter Verwendung eines nicht abgedeckten thermophotographischen Materials hergestellt wurden. Weiterhin konnten von den mit der porösen permeablen Schicht bedeckten Bezirke mehr Kopien lesbarer Qualität erhalten werden als von den Bezirken, welche nicht mit einer porösen, permeablen äußeren Schicht ausgerüstet waren.

Zur Herstellung der Deckschicht können beispielsweise auch noch Polyvinylalkohol, Aluminiumoxydfasern, Gelatine u. dgl. verwendet werden. Die Herstellung und das Auftragen derartiger Überzüge wird beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 260 612 beschrieben.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer thermophotographischen gegebenenfalls sensibilisierten Schicht, die eine photoisomerisierbare Verbindung enthält, die durch Belichtung in ein Reaktionsprodukt mit einem geometrischen Isomeren übergeführt wird, dessen Erweichungspunkt unter dem Erweichungspunkt der photoisomerisierbaren Verbindung liegt, dadurch gekennzeichnet, daß es als photoisomerisierbare Verbindungen enthält:

trans-2-Styrylpyridin,

trans-4-Styrylpyridin,

trans-Stüben,

trans-p'-Äthylchalcon,

trans-2-Styrylfuran,

trans-2-Styrylthiophen,

trans-l-Methyl-2-styrylpyrrol,

trans-l,2-Difuryläthylen,

trans,trans-2,5-Distryrylthiophen,

35

40

45

55

trans,trans-2,5-Distryrylfuran,

trans,trans-l-Methyl-2,5-distryrylpyrrol,

Cinnamylidenacetylchlorid,

l,l-Dicyano-4-phenyl-l,3-butadien,

l,l-Dicyano-2-msthyl-4-phenyl-l,3-butadien,

l,l-Dicyano-2-methyl-4-(p-methylphenyl)-

1,3-butadien,
Cinnamylidsnacetylazid,
l-(4'-Nitrobenzoyl)-4-phenyl-l,3-butadien, ^ Äthylen-bis-(styrylacrylat),
Butylen-bis-(styrylacrylat),
Diäthyl-p-phenylendiacrylat,
Dibutyl-p-phenylendiacrylat,
l-Cyano-l-carbomethoxy^-methyM-phenyl-

1,3-butadien,
l-Cyano-l-carbäthoxy^-methyM-phenyl-

1,3-butadien,
2-Äthylhexyl-2-cyano-5-(4-nitrophenyl)-

2,4-pentadienoat,

2-Äthylhexyl-2-cyano-5-(2-furyl)-2,4-penta-

dienoat,
Bis-(2-äthylhexyl)-5,5'-(p-phenylen>

bis-(2-cyano-2,4-pentadienoat),
Diäthyl-5,5'-(p-phenylen)-bis-(2,4-penta-

dienoat),
Bis-(2-äthylhexyl)-7,7'-(p-phenylen)-bis-(cy-

ano-2,4,6-heptatrienoat),
2-Äthyloctyl-4-(/3-benzoylvinyl)-cinnamat.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermophotographische Schicht zusätzlich ein thermoplastisches polymeres Bindemittel enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von photoisomerisierbarer Verbindung zu thermoplastischem Polymer in der Schicht 1:0,2 bis 1:70 ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer der Schicht aus einem Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol oder Vinylchlorid und Vinylacetat besteht.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer der Schicht aus einer Mischung aus einem Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril und einem Mischpolymerisat aus PoIy-(tetramethylenterephthalatsebacat) besteht.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermographische Schicht auf einen Schichtträger angeordnet ist und daß sich über der Schicht gegebenenfalls noch eine poröse Schicht befindet, die für das durch Belichtung gebildete geometrische Isomer in seinem klebrigen Zustand permeabel ist.