DE1595683C3 - Process for the production of crosslinked acrylonitrile copolymers - Google Patents
Process for the production of crosslinked acrylonitrile copolymersInfo
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Description
3 43 4
erhältlich sind (Pro. Roy. Soc. [London] Ser. A 163 vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent, eines zwei oderare available (Pro. Roy. Soc. [London] Ser. A 163 preferably 2 to 5 percent by weight, one two or
[1937] S. 216). mehrere Gruppen der Formel[1937] p. 216). several groups of the formula
Die Mischpolymerisation der angeführten Monomeren kann nach an sich bekannten Verfahren in CH2 = C — CH —
Substanz, Lösung, Suspension oder Emulsion durch- 5The copolymerization of the listed monomers can be carried out by processes known per se in CH 2 = C - CH -
Substance, solution, suspension or emulsion through 5
geführt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungs- in denen das einfache gebundene Kohlenwasserstoffform werden die Monomeren in wäßriger Suspension atom Teil eines aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes der Mischpolymerisation unterworfen. Als Polymeri- oder eines cycloaliphatischen Ringes ist und mindestens sationskatalysatoren können die gebräuchlichen, freie ein Wasserstoffatom trägt, enthaltenden Kohlen-Radikale bildenden Verbindungen, wie organische io Wasserstoffes.be guided. According to a preferred embodiment in which the simple bonded hydrocarbon form, the monomers in aqueous suspension are atomic part of an aliphatic hydrocarbon radical subjected to copolymerization. As a polymer ring or a cycloaliphatic ring and is at least Sation catalysts can use the customary carbon radicals containing a hydrogen atom forming compounds, such as organic io hydrogen.
oder anorganische Peroxide oder Azogruppen ent- Die Polymerisation selbst wird in an sich üblicher haltende Katalysatoren, beispielsweise Acetylperoxid, Weise durchgeführt. Das Polymerisationsverfahren ist Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid, beispielsweise beschrieben in der britischen Patent-Azo-di-isobuttersäurenitril, eingesetzt werden. Die schrift 778 104, der deutschen Patentschrift 963 476 Wirkung dieser Katalysatoren kann durch Anwendung 15 und der britischen Patentschrift 972 897. Die Anwenvon Wärme und/oder aktinischen Strahlen gesteigert dung der aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwerden. Ferner ist es möglich, neben den angeführten Wasserstoffe mit zwei oder mehreren Gruppen der Katalysatoren sogenannte Aktivatoren zu verwenden, Formelor inorganic peroxides or azo groups. The polymerization itself is more common per se holding catalysts, for example acetyl peroxide, carried out manner. The polymerization process is Benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, described for example in the British patent azo-di-isobutyric acid nitrile, can be used. The writing 778 104, the German patent specification 963 476 effect of these catalysts can by application 15 and the British patent specification 972 897th Die Anwenvon Heat and / or actinic rays increase the aliphatic or cycloaliphatic coals. It is also possible, in addition to the listed hydrogens, with two or more groups of the Catalysts to use so-called activators, formula
wie anorganische oxidierbare sauerstoffhaltige Schwe- CH2 = C — CH —
felverbindungen oder tertiäre Amine. Die Mischpoly- 20such as inorganic oxidizable oxygen-containing sulfur - CH 2 = C - CH -
rock compounds or tertiary amines. The mixed poly- 20
merisate werden hierbei in Form kleiner Kügelchen in denen das einfach gebundene Kohlenwasserstoffoder Perlen erhalten, deren Größe durch die Rühr- atom Teil eines aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes geschwindigkeit, die Verwendung von Suspensions- oder eines cycloaliphatischen Ringes ist und mindemitteln, wie Kaolin, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, stens ein Wasserstoffatom trägt, als Vernetzungsmittel und die Regelung der Temperatur bestimmt werden 25 bewirkt eine vollständige Vernetzung der erhaltenen können. Polymerisate, so daß keine unvernetzten Teile aus ihnenmerisate are here in the form of small spheres in which the simply bound hydrocarbon or Pearls are obtained, the size of which is part of an aliphatic hydrocarbon residue due to the stirring atom speed, the use of a suspension ring or a cycloaliphatic ring and a minimum, such as kaolin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, at least one hydrogen atom, as a crosslinking agent and regulating the temperature to be determined 25 causes complete crosslinking of the obtained be able. Polymers, so that no uncrosslinked parts from them
Zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit einer herausgelöst werden können. Die Verknüpfung selbst grobporigen Struktur kann man die Polymerisation ist hydrolysebeständig. Die Polymerisate können ferner in der in der deutschen Auslegeschrift 1113 570 demgemäß immer dann mit Vorteil die bisher bekannangegebenen Weise, d. h. in Gegenwart von orga- 30 ten Acrylnitrilpolymerisate ersetzen, wenn es auf nischen Lösungsmitteln, durchführen, in denen sich besondere Hydrolysebeständigkeit und Unlöslichkeit die Monomeren lösen, das Polymerisat aber nicht der Polymerisate ankommt.For the production of copolymers can be extracted with one. The link itself coarse-pored structure can be the polymerization is resistant to hydrolysis. The polymers can furthermore, in the German Auslegeschrift 1113 570, accordingly, those previously known are always advantageous Way, d. H. replace in the presence of organic 30 th acrylonitrile polymers when it is on niche solvents, in which there is particular resistance to hydrolysis and insolubility the monomers dissolve, the polymer but not the polymer arrives.
löslich und nicht oder kaum quellbar ist. Solche Die Prüfung der erfindungsgemäß hergestelltenis soluble and not or hardly swellable. Such testing of the manufactured according to the invention
organischen Nichtlösungs- und Nichtquellungsmittel Mischpolymerisate auf unvernetzte, d. h. löslicheorganic non-solvents and non-swelling copolymers for uncrosslinked, d. H. soluble
für die Polymerisate sind beispielsweise aliphatisch^ 35 Anteile erfolgt durch Extraktion mit geeignetenfor the polymers, for example, aliphatic ^ 35 parts are carried out by extraction with suitable
Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Nitroverbin- Lösungsmitteln und nachfolgende Bestimmung derHydrocarbons, alcohols, ethers, Nitroverbin- solvents and subsequent determination of the
düngen, Ester. im Extraktionsmittel enthaltenen gelösten Stoffe.fertilize, ester. dissolved substances contained in the extractant.
Der Vernetzungsgrad der Polymerisate kann in
weiten Grenzen variiert werden. Es können z. B.The degree of crosslinking of the polymers can be in
can be varied within wide limits. It can e.g. B.
Monomerenmischungen aus 2 bis 20, vorzugsweise 40 B e i s ρ i e 1 e 1 bis 12Monomer mixtures of 2 to 20, preferably 40 B e i s ρ i e 1 e 1 to 12
5 bis 15 Gewichtsprozent eines zwei oder mehrere und Vergleichsbeispiele 13 bis 16
Gruppen der Formel5 to 15 percent by weight of one of two or more and Comparative Examples 13 to 16
Groups of the formula
In der nachfolgenden Tabelle sind die ErgebnisseThe table below shows the results
CH2 = C — CH — von Extraktionsversuchen an Mischpolymerisaten ausCH 2 = C - CH - from extraction experiments on copolymers
45 Acrylsäurenitril und verschiedenen mehrfach unge-45 acrylonitrile and various multiple un-
in denen das einfach gebundene Kohlenwasserstoff- sättigten Verbindungen zusammengestellt,in which the simply bonded hydrocarbon-saturated compounds put together,
atom Teil eines aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes Zur Herstellung der Mischpolymerisate werdenatom part of an aliphatic hydrocarbon residue to produce the copolymers
oder eines cycloaliphatischen Ringes ist und minde- Monomerenmischungen aus Acrylsäurenitril, einemor a cycloaliphatic ring and minor monomer mixtures of acrylonitrile, a
stens ein Wasserstoffatom trägt, enthaltenden alipha- aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Kohlenwasser-at least one hydrogen atom, containing aliphatic aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon
tischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffes, 50 stoff mit zwei oder mehreren Gruppen der Formel und 98 bis 80, vorzugsweise 95 bis 85 Gewichtsprozenttable or cycloaliphatic hydrocarbon, 50 substance with two or more groups of the formula and 98 to 80, preferably 95 to 85 percent by weight
Acrylnitril zur Herstellung der Acrylnitril-Misch- CH2 = C — CH —
polymerisate eingesetzt werden. In einer besondersAcrylonitrile for the production of the acrylonitrile mix - CH 2 = C - CH -
polymers are used. In a special one
bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ver- in denen das einfache gebundene Kohlenwasserstoffwendet man neben Acrylnitril und der Gruppen der 55 atom Teil eines aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes F ormel oder eines cycloaliphatischen Ringes ist und mindestens _ ein Wasserstoffatom trägt, und/oder Diyinylbenzol CH2 — C — C — CJd — (etwa 6o°/oige technische Mischung, Rest Äthylstyrol)Preferred embodiment of the process in which the simple bonded hydrocarbon is used in addition to acrylonitrile and the groups of the 55 atom form is part of an aliphatic hydrocarbon radical or a cycloaliphatic ring and carries at least one hydrogen atom, and / or diyinylbenzene CH 2 - C - C - CJD - (about 6o ° / o strength technical mixture, the remainder being ethylstyrene)
. £ unter Verwendung von 0,5 % Dibenzoylperoxid,. £ using 0.5% dibenzoyl peroxide,
in denen das einfache gebundene Kohlenwasserstoff- 60 gegebenenfalls in Gegenwart von 10 oder 20%,in which the simple bound hydrocarbon 60 optionally in the presence of 10 or 20%,
atom Teil eines aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, einesatom part of an aliphatic hydrocarbon radical based on the total amount of monomers, one
oder eines cycloaliphatischen Ringes ist und mindestens inerten Kohlenwasserstoffes in 160% einer O,15°/oigenor a cycloaliphatic ring and at least an inert hydrocarbon in 160% of a 0.15%
ein Wasserstoffatom trägt, enthaltenden Verbindung Methylcelluloselösung suspendiert, unter Rühren undcarries a hydrogen atom, compound containing methylcellulose solution suspended, with stirring and
als weiteres Vernetzungsmittel Divinylbenzol. Die zu Überleiten von Stickstoff 5 Stunden auf 65° C, polymerisierende Monomerenmischung enthält bei 65 15 Stunden auf 75 bis 8O0C und 2 Stunden auf 900Canother crosslinking agent is divinylbenzene. To passing nitrogen for 5 hours at 65 ° C, polymerizing the monomer mixture contains 65 15 hours at 75 to 8O 0 C and 2 hours at 90 0 C.
dieser bevorzugten Ausführungsform neben dem erhitzt und die gebildeten Perlen anschließend beithis preferred embodiment in addition to being heated and then the beads formed
Acrylnitril 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 8 Gewichts- 100° C im Vakuum getrocknet, wobei der inerteAcrylonitrile 2 to 20, preferably 3 to 8 weight- 100 ° C dried in vacuo, the inert
prozent Divinylbenzol und 2 bis 12 Gewichtsprozent, Kohlenwasserstoff abdestilliert.percent divinylbenzene and 2 to 12 percent by weight, hydrocarbon distilled off.
Bis zur Gewichtskonstante getrocknete Proben der so erhaltenen Perlpolymerisate werden in einer Soxhlet-Apparatur bei 50 bis 60 Torr, entsprechendSamples of the bead polymers obtained in this way, dried to constant weight, are in a Soxhlet apparatus at 50 to 60 Torr, accordingly
80 bis 900C, erschöpfend mit Dimethylformamid extrahiert und der Eindampfrückstand aus Dimethylformamid bestimmt.80 to 90 ° C., exhaustively extracted with dimethylformamide and the residue from evaporation from dimethylformamide determined.
~\C nfi lpTiWiiccprc triff*XI ICl LCi
~ \ C nfi lpTiWiiccprc meet *
Claims (3)
oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit io
zwei oder mehreren Gruppen der Formel1. A process for the production of crosslinked 5 den, which is characterized in that acrylic copolymers of acrylonitrile, thereby nitrile, optionally a further mixed-poly characterized in that one acrylonitrile, a merisable monomer in the presence of aliphage, if necessary, a further mixed with it or cycloaliphatic hydrocarbons bares monomer, in the presence of aliphatic with two or more groups of the formula
or cycloaliphatic hydrocarbons with io
two or more groups of the formula
zeichnet, daß als weiteres Vernetzungsmittel Di-2. The method according to claim 1, characterized in formula
draws that as a further crosslinking agent di-
Acrylnitril durch Mischpolymerisation von Acryl- 40 Zusammen mit Acrylnitril und den Vernetzern nitril mit Methacrylsäureanhydrid, (Meth)acrylsäure- können auch noch weitere mischpolymerisationsfähige vinyl- oder -allylester, (Meth)acrylsäureestern von Monomere für die Herstellung der Mischpolymerisate mehrwertigen Alkoholen, Allylestern von zweibasi- eingesetzt werden. Es kommen hierfür beispielsweise sehen Säuren, Ν,Ν'-Methylenbisacrylsäureamid, Tri- in Frage: Monovinylaromatische Verbindungen, wie acryloyl-sym.-perhydrotriazin, Vinyl-, Allyl- oder 45 Styrol und substituierte Styrole, Vinylester, Vinylidenhomologen Äthern, Di- oder Trivinylbenzol, Divinyl- chlorid, Ester von α,/9-olefinisch ungesättigten Carbonbenzol, Divinylxylol, Polyvinylanthracen oder Divinyl- säuren, wie Acryl- und Methacrylsäureester, konjupyridin als Vernetzer herzustellen. gierte Diolefine, wie Butadien, Isopren, Chloropren.It is already known, crosslinked polymers of divinyltoluene, divinylxylene, divinylnaphthalene.
Acrylonitrile through copolymerization of acrylic 40 Together with acrylonitrile and the crosslinkers nitrile with methacrylic anhydride, (meth) acrylic acid, other copolymerizable vinyl or allyl esters, (meth) acrylic esters of monomers for the production of copolymers of polyhydric alcohols, allyl esters of dibasic - are used. For example, acids, Ν, Ν'-methylenebisacrylic acid amide, tri-monovinylaromatic compounds such as acryloyl-sym.perhydrotriazine, vinyl, allyl or styrene and substituted styrenes, vinyl esters, vinylidene homologs ethers, di- or styrene are possible for this purpose Trivinylbenzene, divinyl chloride, esters of α, / 9-olefinically unsaturated carbonbenzene, divinylxylene, polyvinylanthracene or divinyl acids, such as acrylic and methacrylic acid esters, conjupyridine as crosslinkers. Gated diolefins such as butadiene, isoprene, chloroprene.
nicht hydrolysebeständig, so daß die entsprechenden 55 Die in Anwesenheit von zwei oder mehreren Mischpolymerisate des Acrylnitril vollkommen in Gruppen der Formel
Lösung gehen, wenn sie der Hydrolyse mit starken
Säuren oder Laugen unterworfen werden. CH2 = C — CH —These additional monomers are preferably methacrylic anhydride, (meth) acrylic acid vinyl and 5 ° in amounts of about 1 to 50 percent by weight, based on allyl ester, (methacrylic acid esters of polyvalent based on the weight of the total monomers. Alcohols, allyl esters of dibasic acids, by polymerizing these additional Ν, Ν'-methylenebisacrylic acid amide, triacryloyl-sym. monomers, the mechanical properties of perhydrotriazine, vinyl, allyl and homologous ethers of the end products can be varied,
not resistant to hydrolysis, so that the corresponding 55 Die in the presence of two or more copolymers of acrylonitrile completely in groups of the formula
Solution go when they are of hydrolysis with strong
Be subjected to acids or alkalis. CH 2 = C - CH -
Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
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DE19661595683 Expired DE1595683C3 (en) | 1966-09-22 | 1966-09-22 | Process for the production of crosslinked acrylonitrile copolymers |
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-
1966
- 1966-09-22 DE DE19661595683 patent/DE1595683C3/en not_active Expired
Also Published As
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |