DE1595637B2 - Verfahren zur Herstellung von neuartiger hochmolekularen thermoplastischen Polycarbonaten - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man zweiwertige Phenole einsetzt, die zu mindestens 20 Molprozent aus Verbindungen der allgemeinen Formel

HO-Ar-O

0-Ar-OH

in der Ar einen gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituierten Arylenrest oder einen 4,4'-Diphenylenätherrest oder einen 4,4'-Diphenylenisopropylidenrest oder, einen 4,4'-Diphenylenrest bedeutet, bestehen.

20

Einige der bekannten Polycarbonate aus organischen Dihydroxyverbindungen haben außerordentlich hohe Einfriertemperaturen, die jedoch aus verschiedenen Gründen nicht ausgenutzt werden können. So sind z. B. Polycarbonate aus Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl und Dihydroxynaphthalin in den für Polycarbonate üblichen Lösungsmitteln unlöslich oder/und zersetzen sich bei der Schmelztemperatur oder schmelzen gar so hoch, daß sie aus der Schmelze nicht verarbeitet bzw. wegen der hohen Schmelzpunkte und ihrer Unlöslichkeit überhaupt nicht hochmolekular hergestellt werden können. Polycarbonate aus kernchlorierten Dihydroxydiphenylalkanen andererseits haben nur eine geringe Bruchdehnung, während Polycarbonate aus Dihydroxydiphenylsulfon und selbst Mischpolycarbonate aus diesem mit anderen Bisphenolen etwa 15- bis 20mal schneller hydrolysieren als Polycarbonate aus z. B. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. Die höchsten bisher bei Polycarbonaten bekannten Einfriertemperaturen, die bis nahe 300° C gehen können, haben solche Polycarbonate, die aus Bis-(hydroxyaryl)-di-' %nd -tricycloalkanen, gegebenenfalls halogensubstituierten, entstanden sind (vgl. zum Beispiel die britische Patentschrift 10 09019). Diese Polycarbonate haben jedoch keine befriedigende Dauerwärmebeständigkeit; beim Tempern an der Luft bereits unterhalb ihrer Einfriertemperatur verspröden sie, verfärben sich und werden in allen organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Aus Bis - (4 - hydroxyphenyl) - biphenyl - disulfon (US-PS 32 23 677, Spalte 3, Zeilen 37/38) erhält man infolge der enorm sauren, phenolischen OH-Gruppen keine hochmolekularen Polycarbonate. Ebensowenig sind die aliphatischen Polycarbonate gemäß US-PS 30 62 780 infolge ihrer thermischen Instabilität mit den Polycarbonaten der vorliegenden Erfindung vergleichbar. · I

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Herstellen neuartiger hochmolekularer thermoplastischer Polycarbonate, die sich außer durch eine hohe Einfriertemperatur durch weitere günstige Eigenschaften auszeichnen. So ist z. B. ihre Hydrolysebeständigkeit etwa 10- bis 15mal größer als diejenige der Homo- oder Copolymeren des Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfons und etwa gleich derjenigen des Polycarbonates aus 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan.

Die neuen Polycarbonate sind außerdem in den üblichen Lösungsmitteln, z. B. Methylenchlorid, löslich und erweichen thermoplastisch, ohne sich zu zersetzen. Sie zeigen ein dem 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-propan-polycarbonat ähnliches Zug-Dehnungs-Verhalten und sind -alterungsbeständig beim Tempern an der Luft bei höheren Temperaturen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen Polycarbonaten durch Umsetzung von zweiwertigen Phenolen

a) in wäßrig-alkalischer Phase, die mit einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittelphase in inniger Berührung steht, mit Phosgen oder Bischlorformiaten der zweiwertigen Phenole in Anwesenheit eines Katalysators und gegebenenfalls von Phenol oder p-tert.-Butylphenol, oder

b) in Pyridin, gegebenenfalls in Mischung mit Methylenchlorid, mit Phosgen oder

c) mit Diestern der Kohlensäure in Anwesenheit saurer oder basischer Umesterungskatalysatoren unter vermindertem Druck bei Temperaturen von 200 bis 350° C,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zweiwertige Phenole einsetzt, die zu mindestens 20 Molprozent aus Verbindungen der allgemeinen Formel

35

HO-Ar-O-/ V-SO₂

O-Ar-OH

in der Ar einen gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituierten Arylenrest oder einen 4,4'-Diphenylenätherrest oder einen 4,4'-Diphenylenisopropylidenrest oder einen 4,4'-Diphenylenrest bedeutet, bestehen. Die Herstellung dieser Bisphenole ist in der DT-PS 15 43 577 beschrieben.

Verbindungen der genannten Art sind z. B. 4,4'-Bis-[(4 - hydroxy) - phenoxy] - diphenyl - sulfon, 4,4' - Bis-[4 - (4 - hydroxy) - diphenoxy] - diphenyl - sulfon, 4,4' - Bis - [4 - (4 - hydroxyphenyl - oxy) - phenoxy]-diphenyl - sulfon und 4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylisopropyl)-phenoxy]-diphenyl-sulfon.

Zur Herstellung von Mischpolycarbonaten können z. B. Bis-(hydroxyaryl)-alkane, -cycloalkane, -äther, -sulfide, -sulfoxide und -sulfone sowie Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxynaphthalin mitverwendet werden. Verbindungen dieser Art, die gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituiert sein können, sind z. E. Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,

1,1 - Bis - (4 - hydroxy - phenyl) - äthan, 2,2 - Bis - (4 - hydroxy - phenyl) - propan, 2,2 - Bis - (4 - hydroxy - 3 - methyl - phenyl) - propan, 2,2 - Bis - (4 - hydroxy - 3,5 - dichlor-phenyl)-propan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) - methan, Bis - (4 - hydroxyphenyl) - äther, Bis - (4 - hydroxyphenyl) - sulfid, Bis - (4 - hydroxy - phenyl) - sulfoxid, Bis - (4 - hydroxy - phenyl) - sulfon und 1,1 -Bis-(4-hydroxy-phenyl)-cyclohexan.

Die Herstellung der neuen Polycarbonate erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, z. B. wie unter a) im Patentanspruch beschrieben, durch Grenzflächen-Polykondensation, bei dem die Bisphenole, gegebenenfalls zusammen mit Phenol und p-tert.-Butylphenol als Molekulargewichtsbegrenzern, in einer alkalisch-wäßrigen Phase gelöst oder suspendiert werden, die mit einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittelphase in inniger Berührung steht. In dieser organischen Lösungsmittelphase werden Phosgen oder die Bischlorformiate der Bisphenole gelöst. Bei fortschreitender Polykondensation in An-Wesenheit eines Katalysators, z. B. eines tert.-Amins, quartärer Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumsalze, an der Grenzfläche Wasser-Lösungsmittel, löst sich das Polycarbonat in dem organischen Lösungsmittel. Das Alkali der wäßrigen Phase reagiert dabei als Akzeptor für die anfallenden sauren Nebenprodukte. Die Herstellung der Polycarbonate ist auch in wasserfreiem homogenem Medium, wie unter b) im Patentanspruch beschrieben, möglich, indem man in die Lösung der Bisphenole in Pyridin, gegebenenfalls in Mischung mit Methylenchlorid, Phosgen einleitet.

Ein weiteres Herstellungsverfahren besteht darin, daß man die Bisphenole zusammen mit geeigneten Diestern der Kohlensäure in Anwesenheit saurer oder basischer Umesterungskatalysatoren und unter vermindertem Druck auf Temperaturen von 200 bis 35O°C erhitzt und dabei fortwährend die unter den genannten Bedingungen flüchtigen Bestandteile abdestilliert.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß, versehen mit Rührer, Tropftrichter, Gasein- und Gasausleitungsrohr, wird aus 2170 Gewichtsteilen 4,4' - Bis[(4 - hydroxy)-phenoxy] - diphenyl - sulfon, 16,2 Gewichtsteilen ρ - tert. - Butylphenol, 6000 Gewichtsteilen dest. Wasser und 932 Gewichtsteilen 45%iger Natronlauge in Stickstoffatmosphäre eine klare Lösung hergestellt, zu der 22 000 Gewichtsteile Methylenchlorid gegeben werden. In die Reaktions-Mischung werden aus einer Bombe innerhalb von 60 Minuten 608 Gewichtsteile Phosgen bei einer Temperatur von 24 bis 26° C eingeleitet, während gleichzeitig von der 5. bis zur 50. Minute 433 Gewichtsteile 45%ige Natronlauge zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden 6 Gewichtsteile Triäthylamin zugegeben, der Ansatz wird dann noch eine weitere Stunde gerührt. Nach dem Absitzen wird die Methylenchlorid-Phase abgetrennt und nacheinander mehrmals mit 2%iger Natronlauge, 2%iger Salzsäure und schließlich bis zur neutralen Reaktion mit dest. Wasser gewaschen. Aus dieser Lösung wird das Polycarbonat nach entsprechender Aufkonzentrierung in Form von Gießfolien gewonnen. Die Folien werden 24 Stunden bei 40⁰C und 48 Stunden bei 100° C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Die rel. Viskosität des Polycarbonate (c = 0,5 g/100 ml Methylenchlorid bei 25° C) beträgt 1,38.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 werden in die Reaktionsmischung aus 65,1 Gewichtsteilen 4,4' - Bis -[(4 - hydroxy) - phenoxy] - diphenyl - sulfon, 34,2 Gewichtsteilen 2,2 - Bis - (4 - hydroxyphenyl) - propan, 56,2 Gewichtsteilen 45%ige Natronlauge, 0,9 Gewichtsteilen p-tert.-Butylphenol, 350 Gewichtsteilen dest. Wasser und 500 Gewichtsteilen Methylenchlorid innerhalb von 50 Minuten 36,5 Gewichtsteile Phosgen eingeleitet, während gleichzeitig von der 5. bis zur 45. Minute 26 Gewichtsteile 45%ige Natronlauge zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden 3 Gewichtsteile 4% ige wäßrige Triäthylamin-Lösung zugegeben. Der Ansatz wird dann noch 60 Minuten nachgerührt. Die Methylenchlorid-Phase wird abgetrennt und gemäß Beispiel 1 gewaschen und zu Gießfolien verarbeitet. Die rel. Viskosität des Mischpolycarbonats beträgt 1,31 (c = 0,5 g/100ml Methylenchlorid, 25° C).

Beispiel3 .

Entsprechend Beispiel 1 werden in die Reaktionsmischung aus 9,6 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-[4-(4-hydroxy) - diphenoxy] - diphenylsulfon, 2,94 Gewichtsteilen 45% ige Natronlauge, 40 Gewichtsteilen dest. Wasser und 100 Gewichtsteilen Methylenchlorid, 1,86 Gewichtsteile Phosgen innerhalb von 10 Minuten bei 25 bis 27° C eingeleitet. Danach wird 1 Gewichtsteil 4%ige wäßrige Triäthylamin-Lösung zugegeben und 30 Minuten nachgerührt Die Methylenchlorid-Phase wird abgetrennt und gemäß Beispiel 1 gewaschen und zu einer Gießfolie verarbeitet. Die rel. Viskosität des Polycarbonats beträgt 1,47 (c = 0,5 g/ 100 ml Methylenchlorid, 25°C).

B ei spi el 4

Entsprechend Beispiel 1 werden in die Reaktionsmischung aus 20,1 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenyl - isopropyl) - phenoxy] - diphenyl - sulfon, 8,19 Gewichtsteilen 45%iger Natronlauge, 150 Gewichtsteilen dest. Wasser, 150 Gewichtsteilen Methylenchlorid und 0,042 Gewichtsteilen p-tert.-Butylphenol innerhalb von 20 Minuten, 3,66 Gewichtsteilen Phosgen eingeleitet (Temp. 24 bis 26⁰C). Danach werden 1,5 ml 4%ige wäßrige Triäthylamin-Lösung zugegeben. Der Ansatz wird dann noch 60 Minuten nachgerührt. Die Methylenchloridphase wird abgetrennt und gemäß Beispiel 1 gewaschen und zu einer Gießfolie verarbeitet. Die rel. Viskosität des Polycarbonats beträgt 1,31 (c = 0,5 g/100 ml Methylenchlorid, 25° C).

Zur Ermittlung der Einfriertemperatur wurden Schubmodul-Messungen in Abhängigkeit von der Temperatur durchgeführt. T_max ist diejenige Temperatur, bei der der Schubmodul sprunghaft abfällt (Torsionsschwing-Methode, gemessen an 80 μ starken Gießfolien):

Polycarbonat aus 4,4'-Bis- ^Tmax

[(4-hydroxy)-phenoxy]-diphenyl-

sulfon nach Beispiel 1 205° C

Polycarbonat aus 4,4'-Bis-

[4-(4-hydroxy)-diphenoxy]-

diphenyl-sulfon, nach Beispiel 3 .. 220⁰C

Polycarbonat aus 4,4'-Bis-[4-(4-hydroxy-phenyl-isopropyl)- phenoxy]-diphenyl-sulfon, nach Beispiel 4... 185⁰C

Polycarbonat aus 50 Molprozent 4,4'-Bis-[(4-hydroxy)-phenoxy]-diphenyl-sulfon und 50 Molprozent 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan, nach Beispiel 2

165° C

Hydrolysebeständigkeit von Filmen in verdünntem Ammoniak (20 Volumteile konz. Ammoniak, 80 Volumteile Wasser) T: 22° C, rel. Zeiten bis zur Zerstörung der Filme:

Polycarbonat aus Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon 1

Mischpolycarbonat aus 50 Molprozent Bis-(4-hydroxy-phenyl)-sulfon und 50 Molprozent
2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan 1

Polycarbonat aus 4,4'-Bis-[(4-hydroxy)-phenoxy]-diphenylsulfon, nach Beispiel 1 12

Polycarbonat aus 4,4'-Bis-[4-(4-hydroxy)-diphenoxy]-di- phenyl-sulfon, nach Beispiel 3 .... 15

Mischpolycarbonat aus 50 Molprozent 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenylpropan und 4,4'-Bis-[4-(4-hydroxy-phenyl-isopropyl)-phenoxy]- diphenyl-sulfon 14

Die folgenden in »Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates«, Interscience Publishers, New York, London, Sydney (1964), S. 66 bis 72, aufgeführten Polycarbonate mit Einfriertemperaturen von mehr als 165⁰C haben Hydrolysebeständigkeiten unter den oben gewählten Bedingungen von 1 bis 2 Einheiten, wobei eine Einheit hier wie in den oben aufgeführten Versuchen 3 Stunden entspricht.

Aromatische	Schmelz	Einfrier	Re	1. Zeit-
Polycarbonate aus	bereiche	tempe	einheiten
		raturen
	Γ C)	(0C)
a) 4,4'-Dihydroxy-	240—250	167
diphenyl-lfl-cyclo-
pentan			1—2
b) 4,4'-Dihydroxy-	250—260	171
diphenyl-1,1 -cyclo-
hexan			1-
c) 4,4'-Dihydroxy-	250—260	180
3,5,3',5'-tetrachlor-
diphenyl-propan			1-
d) 4,4'-Dihydroxy-	210—230	176
diphenyl-phenyl-
methyl-methan			1-
e) 4,4'-Dihydroxy-	230—250	173
diphenyl-sulfoxide
Aromatische Copoly-			1-
carbonate aus
-2
-2
-2
-2

0 0,5 4,4'-Dihydroxy- 270—275 172 1—2 diphenylpropan-2,2
0,5 4,4'-Dihydroxydiphenyl

g) 0,6 4,4'-Dihydroxy- 250—252 179 1—2 diphenyl-propan-2,2
0,4 4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfon

Wärmealterung an Luft

Das Polycarbonat aus 4,4'-Bis-[(4-hydroxy)-phenoxy]-diphenyl-sulfon gemäß Beispiel 1 wurde in Form einer Gießfolie 4 Wochen in einem belüfteten Trockenschrank bei 190⁰C getempert. Eine Nachdunkelung war nicht wahrnehmbar, die getemperten Filme waren vollständig in Methylenchlorid löslich. Die geometrischen Abmessungen der getemperten Filme waren unverändert.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen Polycarbonaten durch Umsetzung von zweiwertigen Phenolen

   a) in wäßrig-alkalischer Phase, die mit einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittelphase in inniger Berührung steht, mit Phosgen oder Bischlorformiaten der zweiwertigen Phenole in Anwesenheit eines Katalysators und gegebenenfalls von Phenol oder p-tert.-Butylphenol, oder

   b) in Pyridin, gegebenenfalls in Mischung mit Methylenchlorid, mit Phosgen oder

   c) mit Diestern der Kohlensäure in Anwesenheit saurer oder basischer Umesterungskatalysatoren unter vermindertem Druck bei Temperaturen von 200 bis 350° C,