DE1595480A1 - Process for the preparation of chlorinated polyvinyl chlorides soluble in acetone - Google Patents

Description

6614 Troisdorf, den 11.2*1966 159546614 Troisdorf, February 11 * 1966 15954

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troiadorf Bez. KölnDYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troiadorf Bez. Cologne

Verfahren zur Herstellung von in Aceton löslichen chlorierten PolyvinylchloridenProcess for the preparation of chlorinated polyvinyl chlorides soluble in acetone

Die Chlorierung von ataktischem Polyvinylchlorid in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie Tetrachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid o. dergl., bei Temperaturen von 90 - 15O⁰C ohne Verwendung von UV-Licht oder Katalysatoren, wie Peroxyden, ist bekannt. Nach diesem Verfahren erhält man jedoch in Aceton lösliche, chlorierte Polyvinylchloride nur dann, wenn die Chlorwerte zwischen etwa 62 ^a/o und etwa 64 ia liegen. Oberhalb und unterhalb dieser Werte sind die chlorierten Polyvinylchloride in Aceton nur noch quellbar und so für viele Anwendungszwecke nicht mehr verwendbar.The chlorination of atactic polyvinyl chloride in the presence of organic solvents such as tetrachloroethane, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride or the like, at temperatures of 90 -.. 15O ⁰ C without the use of UV-light or catalysts such as peroxides is well known. According to this process, however, chlorinated polyvinyl chlorides which are soluble in acetone are only obtained if the chlorine values are between about 62 ^a / o and about 64 ia . Above and below these values, the chlorinated polyvinyl chlorides are only swellable in acetone and can therefore no longer be used for many purposes.

In der belg. Patentschrift 643 500 ist ferner ein Verfahren zur Chlorierung von taktischem Polyvinylchlorid im Temperaturbereich von 15 bis 30°C beschrieben.. Nach diesem Verfahren erhält «an aber überhaupt keine in Aceton löslichen chlorierten Polyvinylchloride.In the Belgian patent specification 643 500 there is also a method for the chlorination of tactical polyvinyl chloride in the temperature range from 15 to 30 ° C. According to this process does not contain any chlorinated polyvinyl chlorides which are soluble in acetone.

Eb wurde nun gefunden, daß man duroh Chlorierung von taktischen Polyvinylchloriden in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln i» Temperaturbereich von 90 - 130°C in Aceton lösliche chlorierte Polyvinylchloride erhält, wenn man die Chlorierung bis zuEb has now been found that one can use the chlorination of tactical Polyvinyl chlorides in the presence of organic solvents in the temperature range of 90-130 ° C, chlorinated polyvinyl chlorides soluble in acetone are obtained if the chlorination is up to

Chlorgehalten »wischen etwa 63,9 und etwa 66,5 i» durchführt. ■Chlorine contents "wipe about 63.9 and about 66.5 i" performs. ■ BAD ORIGINAL. \ BATH ORIGINAL. \

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^s ist überraschend, daß solche chlorierte taktische Polyvinylchloride in Aceton löslich sind, z.B. bis zu 30 %} denn es wäre zu erwarten gewesen, daß ein ataktisches Polymeres eine bessere Löslichkeit als ein taktisches Polymeres besitzt.^ s is surprising that such chlorinated tactical polyvinyl chlorides are soluble in acetone, e.g. up to 30%} then an atactic polymer would have been expected to have better solubility than a tactic polymer.

Als Polyvinylchloride werden gemäß der vorliegenden Erfindung Polymerisate von Vinylchlorid mit einem Syndiotaktizitätsgrad zwischen 56 und 85 f> verwendet, die durch Redoxkatalyse bei tiefen Temperaturen (+5 bis -40 C) in Gegenwart von bekannten Molekulargewichtsreglern, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen, Athern oder Ketonen, hergestellt wurden. Die K-Werte dieser Polymerisate sollen zwischen 50 und 80 liegen (H. Fickentscher, Cellulosechemie, 13, S. 60, 1932).According to the present invention, the polyvinyl chlorides used are polymers of vinyl chloride with a degree of syndiotacticity between 56 and 85 f> , which are produced by redox catalysis at low temperatures (+5 to -40 C) in the presence of known molecular weight regulators such as chlorinated hydrocarbons, ethers or ketones became. The K values of these polymers should be between 50 and 80 (H. Fickentscher, Cellulosechemie, 13, p. 60, 1932).

Die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten chlorierten taktischen Polyvinylchloride sind aufgrund ihrer Löslichkeit in Aceton Anwendungsmöglichkeiten zugänglich, die die gemäß der belg. Patentschrift 643 500 hergestellten chlorierten taktischen Polyvinylchloride nicht aufweisen. Gegenüber den bekannten chlorierten ataktischen Polyvinylchloriden, die eich in Aceton lösen, besitzen die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten chlorierten taktischen Polyvinylchloride nach der Verformung eine wesentlich höhere Formbeständigkeit nach Vicat (bestimmt nach VDE 0302/III 43). Durch ihre Löslichkeit in dem leicht zugänglichen Lösungsmittel Aceton, welches zudem leicht ' aus dem Polymeren entfernt werden kann, kommen z.B. folgende Anwendungsmöglichkeiten in Frage.The chlorinated tactical polyvinyl chlorides made in accordance with the present invention are known for their solubility in acetone possible applications accessible according to of Belgian patent 643 500 do not have chlorinated tactical polyvinyl chlorides produced. Compared to the known chlorinated atactic polyvinyl chlorides that calibrate Dissolve in acetone, have the chlorinated tactical polyvinyl chlorides prepared according to the present invention according to the Deformation a significantly higher dimensional stability according to Vicat (determined according to VDE 0302 / III 43). Due to their solubility in the easily accessible solvent acetone, which is also easily '' can be removed from the polymer, for example, the following possible applications are possible.

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ljie ^uersteilung von formbeständigen Lacküberzügen, von Folien nach dem Gießverfahren, von Fäden und Fasern nach dem Naß- und Trockenspinnverfahren mit anschließender Reckung und von Klebmassen, besonders zur Verklebung von Heißwaseerrohren aus nachchloriertem Polyvinylchlorid.ljie ^u ersteilung of dimensionally stable lacquer coatings, films by the casting method, of yarns and fibers according to the wet and dry spinning method followed by stretching and of adhesives, particularly for bonding Heißwaseerrohren from post-chlorinated polyvinyl chloride.

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ORIGINALORIGINAL

■rieispielt■ plays

1. herstellung des Auegangsmaterials.1. Manufacture of the starting material.

In einen Autoklaven aus Nickel von 110 mm Durchmesser und 2 Ltr. Inhalt werden 7 Kugeln aus V2A von 35 nun Durchmesser, 500 g Vinylchlorid, 50 g ^ethanol, 20 g Tetrahydrofuran (Molekulargewichtsregler) und als Katalysator 2 g Ascorbinsäure, 2 ecm einer 35 gew.$igen H_?O„-Lösung und 1 com einer 1 gew.^igen Lösung von Pe„ (SO.), in Wasser gegeben. Der Autoklav wird mit 50 Upm, entsprechend einer inneren Umfangsgeschwindigkeit von 17i3 m/min, bei -15 C in einem Kältebad 15 Stunden gedreht. Man erhält in 88 $iger Ausbeute ein taktisches Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 70 und einem Syndiotaktizitätsgrad von 72 $j vergl. Makromol. Chem. 60, 1963, S. 106).In an autoclave made of nickel with a diameter of 110 mm and a volume of 2 liters, 7 V2A balls with a diameter of 35, 500 g vinyl chloride, 50 g ethanol, 20 g tetrahydrofuran (molecular weight regulator) and, as a catalyst, 2 g ascorbic acid, 2 ecm of a 35 w. $ igen H _? O "solution and 1 com of a 1% strength by weight solution of Pe" (SO.), Placed in water. The autoclave is rotated at 50 rpm, corresponding to an inner circumferential speed of 17.3 m / min, at -15 ° C. in a cold bath for 15 hours. A tactical polyvinyl chloride with a K value of 70 and a degree of syndiotacticity of 72% is obtained in a yield of 88%, see Makromol. Chem. 60, 1963, p. 106).

2. Chlorierung2. Chlorination

In einen 1,8 Ltr.-Rührautoklaven aus Nickel werden 125 β taktisches Polyvinylchlorid und 1,82 kg 1,1,2,2-Tetraohloräthan gebracht, auf 100°C erwärmt und dabei gelöst« Sann werden insgesamt 125 g Chlor in den Autoklaven derart dosiert, daß die Temperatur 120 C nicht überschreitet. Nach ca. 30 Minuten ist die Chlorierung beendet. Nach Entgasung wird die Lösung entnommen, das Polymere mit Methanol ausgefällt, gewaschen und bei 50 C getrocknet.125 β tactical polyvinyl chloride and 1.82 kg 1,1,2,2-Tetraohloräthan are placed in a 1.8 liter stirred autoclave made of nickel, heated to 100 ° C. and dissolved in the process. A total of 125 g of chlorine are then placed in the autoclave dosed in such a way that the temperature does not exceed 120.degree. The chlorination is complete after about 30 minutes. After degassing, the solution is removed, the polymer is precipitated with methanol, washed and dried at 50.degree.

Man erhält 158 g eines chlorierten taktischen Polyvinylchlorids mit einem Chlorwert von 66,0 und einem K-Wert von 66,8. Es ist zu 30 $ in Aceton löslich. Die Lösung enthält keine Gelteilchen. Ein unter gleichen Bedingungen ohloriertes ataktieohes Polyvinylchlorid quillt in Aceton158 g of a chlorinated tactical polyvinyl chloride with a chlorine value of 66.0 and a K value are obtained of 66.8. It is soluble in acetone up to $ 30. The solution does not contain any gel particles. One alike Chlorinated ataktieohes polyvinyl chloride swells in acetone

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Die Vioatwerte der in Aceton löslichen bekannten chlorierten ataktischen Polyvinylchloride liegen zwischen 88 - 98°C, je nach dem Chlorgehalt, und die Vicatwerte der in Aceton lösliohen chlorierten taktischen Polyvinylchloride gemäß Erfindung zwischen 105°C und 13O°C.The vioate values of the known chlorinated ones soluble in acetone atactic polyvinyl chlorides are between 88 - 98 ° C, depending on the chlorine content, and the Vicat values of the chlorinated tactical polyvinyl chlorides soluble in acetone according to Invention between 105 ° C and 130 ° C.

Am nachstehenden Beispiel einer Rohrverklebung zeigt sich die Überlegenheit der gemäß der Erfindung hergestellten ohlorierten taktischen Polyvinylchloride gegenüber bekannten chlorierten ataktisohen Polyvinylchloriden.The following example of a pipe bond shows the Superiority of the chlorinated ones made according to the invention tactical polyvinyl chlorides versus known chlorinated atactic polyvinyl chlorides.

Je zwei Rohrstücke aus chloriertem Polyvinylchlorid (hergestellt nach dem Suspensionschlorierungsverfahren z.B. gemäß der belg. Patentschrift 643 500), mit einem Vicatwert von 123°C wurden mit einer 20 #igen Lösung von chloriertem taktischem und ataktischem Polyvinylchlorid in Aceton verklebt. Nach dem Eintrocknen des Klebers wurden die Rohre (licht· Weite 30 mm, Wandstärke 4 an) einer Druckbeanspruchung von 4 atü bei 100⁰C ausgesetzt· Die Rohrverklebung mit chloriertem ataktischen Polyvinylchlorid wurde bereite vor dem Erreichen der 100⁰C undicht, während die Rohrverklebung alt chloriertem taktischem Polyvinylchlorid nach 3 Monaten noch kein· Undichtigkeit zeigte.Two pieces of pipe made of chlorinated polyvinyl chloride (produced by the suspension chlorination process, for example according to Belgian patent specification 643 500), with a Vicat value of 123 ° C., were glued to a 20 # solution of chlorinated tactical and atactic polyvinyl chloride in acetone. After drying of the adhesive, the pipes were (light · width 30 mm, wall thickness 4 to) atmospheres of pressure stress of 4 at 100 ⁰ C exposed · The Rohrverklebung with chlorinated atactic polyvinyl chloride was ready leak before reaching the 100 ⁰ C, while the Rohrverklebung old chlorinated tactical polyvinyl chloride showed no leak after 3 months.

BAD — 6 -BATHROOM - 6 -

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Claims (1)

Patentanspruch!Claim! Verfahren zur Herstellung von in Aceton löslichen chlorierten Polyvinylchloriden! dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinylchloride mit einem Syndiotaktizitätsgrad zwischen 36 und 85 ^cß> und einem K-Wert zwischen 50 und 80, hergestellt mit Hilfe der Hedox-Katalyee bei Temperaturen zwischen +5 C und -40 C in Gegenwart von Molekulargewichtsreglern, in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 90 C und 130 C in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln bis zu Chlorgehalten zwischen etwa 65,9 und etwa 66,5 Ί° chloriert·Process for the production of chlorinated polyvinyl chlorides soluble in acetone! characterized in that polyvinyl chlorides with a degree of syndiotacticity between 36 and 85 ^c ß> and a K value between 50 and 80, produced using the Hedox catalyst at temperatures between +5 C and -40 C in the presence of molecular weight regulators, in on is known to be chlorinated at temperatures between 90 C and 130 C in the presence of organic solvents up to chlorine contents between about 65.9 and about 66.5 Ί ° Dr.Mi/Hä.Dr Mi / Hä. BAD ORlGiNALBAD ORlGiNAL 003812/1629003812/1629