DE1595381B2 - Process for the polymerization of mixtures of different delta to the power of 2 oxazolines - Google Patents

Description

in der R₁ bis R₅. Wasserstoffatome, aliphatische oder cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste, jedoch mindestens zwei Reste Wasserstoffatome darstellen, in Gegenwart kationenaktiver Katalysatoren polymerisiert bei Temperaturen zwischen 120 und 200⁰C, nach Patent 1206 585, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische verschiedener Δ ²-Oxazoline der obigen allgemeinen Formel polymerisiert, von denen eines als Rest R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen enthält, der in «-Stellung ein oder mehrere Chlor- oder Bromatome trägt, und wobei das Molverhältnis der halogenfreien Zl²-Oxazoline zum halogenhaltigen /1²-Oxazolin zwischen 99,9:1 und 80: 20 liegt.in the R ₁ to R ₅ . Hydrogen atoms, aliphatic or cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic radicals, but at least two radicals represent hydrogen atoms, polymerized in the presence of cationic catalysts at temperatures between 120 and 200 ⁰ C, according to Patent 1206 585, characterized in that mixtures of different Δ ² -oxazolines of the above general formula polymerized, of which one contains as radical R ₁ an alkyl radical with 1 to 17 carbon atoms, which carries one or more chlorine or bromine atoms in the «position, and where the molar ratio of the halogen-free Zl ² -oxazolines to the halogen-containing / 1 ² - Oxazoline is between 99.9: 1 and 80:20.

Gegenstand des Patentes 1 206 585 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Δ ²-Oxazolinen zu hochmolekularen, stickstoffhaltigen, linearen Polymerisaten, wobei man einheitliche Δ ²-Oxazoline der allgemeinen FormelThe subject of patent 1,206,585 is a process for the polymerization of Δ ² -oxazolines to high molecular weight, nitrogen-containing, linear polymers, where uniform Δ ² -oxazolines of the general formula are used

-N-N

R₃'
R₄v R ₃ '
R ₄ v

...R₈'... R ₈ '

in der R₁ bis R₅ Wasserstoffatome, aliphatische oder cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste, jedoch mindestens zwei Reste Wasserstoffatome darstellen, in Gegenwart kationenaktiver Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 120 und 200° C polymerisiert.in which R ₁ to R _{5 represent} hydrogen atoms, aliphatic or cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic radicals, but at least two radicals hydrogen atoms, polymerized in the presence of cation-active catalysts at temperatures between 120 and 200.degree.

Aus Acta Chim. Hung., Tomus 19, S. 1 ff. (1959), in Zusammenhang mit J. Gen. Chem. USSR, 31, 3382 ff. (1961), ist es bekannt, daß Δ ²-Oxazoline bei niedrigen Temperaturen polymerisiert werden können. Den Druckschriften ist jedoch zu entnehmen, daß lediglich niedrigmolekulare Produkte (K-Wert = 20) erhalten werden können. Eine Copolymerisation verschiedener Δ ²-Oxazoline wird nicht beschrieben.From Acta Chim. Hung., Tomus 19, pp. 1 ff. (1959), in connection with J. Gen. Chem. USSR, 31, 3382 ff. (1961), it is known that Δ ² -oxazolines can be polymerized at low temperatures . However, it can be seen from the publications that only low molecular weight products (K value = 20) can be obtained. A copolymerization of different Δ ² -oxazolines is not described.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Verfahren weitergebildet werden kann, indem man Gemische verschiedener Δ ²-Oxazoline der obigen allgemeinen Formel polymerisiert, von denen eines als Rest R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen enthält, der in α-Stellung ein oder mehrere Chlor- oder Bromatome trägt, und wobei das Molverhältnis der halogenfreien /1²-Oxazoline zum halogenhaltigen /1²-Oxazolm zwischen 99,9 :1 und 80: 20 liegt.
Zur Copolymerisation geeignete Oxazoline sind z. B.It has now been found that this process can be further developed by polymerizing mixtures of different Δ ² -oxazolines of the above general formula, one of which contains an alkyl radical with 1 to 17 carbon atoms _{as the radical R 1, one or more in the α-position} Carries chlorine or bromine atoms, and the molar ratio of the halogen-free / 1 ² -oxazolines to the halogen-containing / 1 ² -oxazolm is between 99.9: 1 and 80:20.
Oxazolines suitable for copolymerization are, for. B.

2-Chlor-methyl-Zl ²-oxazolin,
2-Trichlormethyl-zl ²-oxazolin,
2-(<x-Chloräthyl)-zl ²-oxazolin,
2-(a,«-Dichloräthyl)-/J²-oxazolin,
2-(«-Chlor-n-propyl)-zl²-oxazolin,
2-(«-Dichlor-n-propyl)-/l²-oxazolin,
2-(a-Chlor-iso-propyl)-/d²-oxazolin,
2-(<%-Chlor-n-pentyl)-Zl ²-oxazolin,
2-(a,a-Dichlor-n-pentyl)-Zl²-oxazolm,
2-(<%-Chlor-n-undecyl)-Zl²-oxazolin,
2-(«,«-Dichlor-n-undecyl)-zl²-oxazolin,
2-(«-Chlor-n-pentadecyl)-/l²-oxazolin,
_ao 2-(«,«-Dichlor-n-pentadecyl)-Zl ²-oxazolin,
2-(a-Chlor-n-heptadecyl)-Zl²-oxazolm,
2-(a,a-Dichlor-n-heptadecyl)-/l²-oxazolm,
2-Tribrommethyl-zl ²-oxazolin,
2-(«,«-Dibromäthyl)-/l²-oxazolin,
2-(«,«-Dibrom-n-propyl)-/1²-oxazolin,
2-(a,a-Dibrom-n-undecyl)-Zl ²-oxazolin und
2-(a,«-Dibrom-n-heptadecyl)-/l²-oxazolin.2-chloro-methyl-Zl ² -oxazoline,
2-trichloromethyl-zl ² -oxazoline,
2 - (<x-chloroethyl) -zl ² -oxazoline,
2- (a, «- dichloroethyl) - / ^{I 2} -oxazoline,
2 - («- chloro-n-propyl) -zl ² -oxazoline,
2 - («- dichloro-n-propyl) - / l ² -oxazoline,
2- (a-chloro-iso-propyl) - / d ² -oxazoline,
2 - (<% - chlorine-n-pentyl) -Zl ² -oxazoline,
2- (a, a-dichloro-n-pentyl) -Zl ² -oxazolm,
2 - (<% - chlorine-n-undecyl) -Zl ² -oxazoline,
2 - («,« - dichloro-n-undecyl) -zl ² -oxazoline,
2 - («- chlorine-n-pentadecyl) - / l ² -oxazoline,
_ao 2 - («,« - dichloro-n-pentadecyl) -Zl ² -oxazoline,
2- (a-chloro-n-heptadecyl) -Zl ² -oxazolm,
2- (a, a-dichloro-n-heptadecyl) - / l ² -oxazole,
2-tribromomethyl-zl ² -oxazoline,
2 - («,« - dibromoethyl) - / l ² -oxazoline,
2 - («,« - dibromo-n-propyl) - / 1 ² -oxazoline,
2- (a, a-dibromo-n-undecyl) -Zl ² -oxazoline and
2- (a, «- dibromo-n-heptadecyl) - / l ² -oxazoline.

Die zur Polymerisation eingesetzten Gemische können aus zwei oder mehreren Δ ²-Oxazolinen bestehen, vorzugsweise werden jedoch zwei Δ ²-Oxazoline eingesetzt. Das Molverhältnis der halogenfreienz!²-Oxazoline zum halogenhaltigen Δ ²-Oxazolin liegt zwischen 99,9: 0,1 und 80: 20.The mixtures used for the polymerization can consist of two or more Δ ² -oxazolines, but two Δ ² -oxazolines are preferably used. The molar ratio of halogen-free! ² -oxazoline to the halogen-containing Δ ² -oxazoline is between 99.9: 0.1 and 80:20.

Zur Durchführung der Polymerisation werden die monomeren Δ ²-Oxazoline bei Temperaturen zwischen 0 und 120⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, miteinander vermischt und die Mischung nach der im Hauptpatent beschriebenen Weise in Gegenwart kationaktiver Katalysatoren polymerisiert. Brauchbar sind auch Katalysatoren, wie sie in der Zusatzanmeldung P 12 15 930.7-44 beschrieben werden.To carry out the polymerization, the monomers are polymerized Δ ² -oxazolines at temperatures between 0 and 120 ⁰ C, preferably at room temperature, mixed together and the mixture as described in the main Patent manner in the presence of cation-active catalysts. Catalysts such as those described in the additional application P 12 15 930.7-44 can also be used.

Die Polymerisation wird im allgemeinen in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Man kann die Polymerisation aber auch als Lösungspolymerisation durchführen, wobei inerte Lösungsmittel mit Siedepunkten bei oder oberhalb der gewünschten Polymerisationstemperatur, wie z. B. Toluol oder Xylol, verwendet werden.The polymerization is generally carried out in the absence of solvents. Man However, the polymerization can also be carried out as a solution polymerization, with inert solvents with boiling points at or above the desired polymerization temperature, such as. B. toluene or Xylene, can be used.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate sind geeignet zur Herstellung von Filmen, Folien und Überzügen; wegen ihres thermoplastischen Charakters können sie als Gießharze oder zur Herstellung von Spritzgußartikeln Verwendung finden. Dabei zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate gegenüber den halogenfreien Polyoxazolinen dadurch aus, daß sie leicht substituierbare Halogenreste enthalten; auf Grund dessen können sie im Zuge ihrer Verarbeitung durch Nachhärtung mit geeigneten Verbindungen vergütet werden. Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten, halogenhaltigen Copolymerisate gegenüber den halogenfreien PoIy- Δ ²-oxazolinen durch ihre erhöhte Haftfestigkeit auf Metallen, z. B. Eisen, Zink und Aluminium, aus. Darüber hinaus sind die halogenhaltigen Copolymerisate schwerer entflammbar als die halogenfreien PoIy- Δ ²-oxazoline. Daher können sie gegebenenfalls im Gemisch mit anderen, an sich bekannten flammhemmend wirkenden Stoffen, wie z. B. ChlorparaffinenThe copolymers produced according to the invention are suitable for producing films, foils and coatings; Because of their thermoplastic character, they can be used as casting resins or for the production of injection molded articles. The copolymers prepared according to the invention are distinguished from the halogen-free polyoxazolines in that they contain easily substitutable halogen radicals; Due to this, they can be remunerated in the course of their processing by post-curing with suitable compounds. Furthermore, the halogen-containing copolymers prepared according to the invention are distinguished from the halogen-free poly- Δ ² -oxazolines by their increased adhesive strength on metals, e.g. B. iron, zinc and aluminum. In addition, the halogen-containing copolymers are more difficult to ignite than the halogen-free poly- Δ ² -oxazolines. Therefore, they can optionally be mixed with other known flame-retardant substances, such as. B. Chlorinated paraffins

3 43 4

oder Antimontrioxid zur Erhöhung der Flammfestig- B e i s ρ i e 1 4or antimony trioxide to increase the flame retardancy

keit, anderen Polymeren zugesetzt werden. Für vieleability to be added to other polymers. For many

Zwecke erwiesen sich diejenigen Copolymerisate als 80,76 Gewichtsteile 2-Methyl-Zl ²-oxazolin, 6,67 Ge-Purposes proved those copolymers as 80.76 parts by weight of 2-methyl-Zl ² -oxazoline, 6.67 parts

besonders geeignet, bei denen im halogenhaltigen und wichtsteile 2-(<x-Chloräthyl)-Zl ²-oxazolin (Molverhältim halogenfreien Zl ²-Oxazolin die Reste R₂ bis R₅ S nis 95: 5) und 0,417 Gewichtsteile 1,4-Phenylen-bis-Wasserstoffatome sind. (2-oxazolinium)-diperchlorat werden bei Raumtempe-particularly suitable where in the halogen-containing and parts by weight 2 - (<x-chloroethyl) -Zl ² -oxazoline (molar ratio in the halogen-free Zl ² -oxazoline the radicals R ₂ to R ₅ S is 95: 5) and 0.417 parts by weight 1,4-phenylene -bis-are hydrogen atoms. (2-oxazolinium) diperchlorate are produced at room temperature

Gegenüber den bekannten Maßnahmen des Standes ratur gemischt und unter anfänglichem Rühren der Technik ist es überreaschend, daß durch das 3 Stunden lang auf 125 bis 13O⁰C erwärmt. Anschlieerfindungsgemäße Verfahren thermoplastische Massen ßend wird noch 3 Stunden lang auf 150° C und hohen K-Wertes erhalten werden, die nach bekannten ίο 15 Stunden lang auf 170° C (Ölbadtemperaturen) Verfahren verarbeitet werden können. Weiterhin erhitzt. Das Polymerprodukt wird, wie in Beispiel 1 unerwartet ist die Möglichkeit, bei hohen Tempera- beschrieben, aufgearbeitet. Die reduzierte spezifische türen arbeiten zu können, ohne daß flüssige, nieder- Viskosität des umgefällten Produktes beträgt 0,16, gemolekulare Produkte erhalten werden. Gleichzeitig messen in 0,5%iger Chloroformlösung bei 25°C. bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglich- 15 Der Chlorgehalt beträgt 1,89 %.
keit, Produkte mit unterschiedlichen Molekularge- .Mixed temperature compared to the known measures of the prior and initial stirring of the art, it is überreaschend that heated by the 3 hours at 125 to 13O ⁰ C. Subsequent processes according to the invention thermoplastic masses are obtained for 3 hours at 150 ° C. and a high K value, which can be processed according to known processes for 15 hours at 170 ° C. (oil bath temperatures). Still heated. The polymer product is, as in Example 1, unexpectedly, the possibility is described at high temperatures, worked up. The reduced specific doors to be able to work without the liquid, low viscosity of the reprecipitated product being 0.16, molecular products being obtained. At the same time measure in 0.5% chloroform solution at 25 ° C. the method according to the invention offers the possibility of 15 The chlorine content is 1.89%.
ability, products with different molecular weights.

Wichten herzustellen. BeispielsTo manufacture weights. Example

94,12 Gewichtsteile 2-Äthyl-J ²-oxazolin, 6,68 Ge-94.12 parts by weight of 2-ethyl- ^{I 2} -oxazoline, 6.68 Ge

B ei spiel 1 wichtsteile 2-(«-Chloräthyl)-Zl²-oxazolin, (Molver-For example 1 parts by weight 2 - («- chloroethyl) -Zl ² -oxazoline, (molar

76,50 Gewichtsteile 2-Methyl-Zl ²-oxazolin, 11,96 Ge- 20 hältnis 95:5) und 0,209 Gewichtsteile 1,4-Phenylenwichtsteile 2-Chlormethyl-zl ²-oxazolin (Molverhältnis bis-(2-oxazolinium)-diperchlorat werden bei Raum-.90:10) und 0,417 Gewichtsteile 1,4-Phenylen-bis- temperatur gemischt und unter Rühren mittels Heiz-(2-oxazolinium)-diperchlorat werden bei Raumtempe- und Kühlbad 1 Stunde lang auf 135° C (Innentemperatur gemischt und unter Rühren zunächst auf 120° C, ratur) gehalten. Anschließend wird noch 20 Stunden dann innerhalb einer Stunde langsam ansteigend auf 25 lang auf 150° C (Ölbadtemperatur) erhitzt. Das PoIy-140° C erwärmt. Anschließend wird ohne Rühren merprodukt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf genoch 4 Stunden lang auf 140° C und 20 Stunden lang arbeitet. Die reduzierte spezifische Viskosität des umauf 150° C (Ölbadtemperaturen) erhitzt. Die Auf- gefällten Produktes beträgt 0,39, gemessen in 0,5 %iger arbeitung des entstandenen Polymerproduktes erfolgt Chloroformlösung bei 25° C. Der Chlorgehalt beträgt durch Lösen in Chloroform, Ausfällung durch Ein- 30 1,49%.76.50 parts by weight of 2-methyl-Zl ² -oxazoline, 11.96 ratio 95: 5) and 0.209 parts by weight of 1,4-phenylene parts by weight of 2-chloromethyl-zl ² -oxazoline (molar ratio bis- (2-oxazolinium) - diperchlorate are mixed at room temperature 90:10) and 0.417 parts by weight 1,4-phenylene bis-temperature and with stirring by means of heating (2-oxazolinium) diperchlorate are at room temperature and cooling bath for 1 hour at 135 ° C ( Internal temperature mixed and initially kept at 120 ° C., temperature) with stirring. The mixture is then heated slowly increasing to 150 ° C. (oil bath temperature) for a further 20 hours over the course of one hour. The poly-140 ° C is heated. Then, without stirring, merprodukt is, as described in Example 1, worked for another 4 hours at 140 ° C and 20 hours. The reduced specific viscosity of the heated to 150 ° C (oil bath temperatures). The precipitated product is 0.39, measured in 0.5% processing of the resulting polymer product, chloroform solution takes place at 25 ° C. The chlorine content is 1.49% by dissolving in chloroform, precipitation by precipitation.

tropfen der Lösung unter Rühren in Pentan und an- B e i s ρ i e 1 6dropping the solution into pentane and adding 1 6 drops while stirring

schließende Trocknung im Hochvakuum.final drying in a high vacuum.

Die reduzierte spezifische Viskosität des umge- 53,72 Gewichtsteile 2-n-Propyl-Zl ²-oxazolin, 3,28The reduced specific viscosity of the equivalent 53.72 parts by weight of 2-n-propyl-Zl ² -oxazoline, 3.28

fällten Produktes beträgt 0,1, gemessen in 0,5%iger Gewichtsteile 2-(«-Chloräthyl)-Zl ²-oxazolin (Molver-Chloroformlösung bei 25⁰C. Der Chlorgehalt beträgt 35 hältnis 95,1:4,9) und 0,417 Gewichtsteile 1,4-Phe-precipitated product is 0.1, measured in 0.5% parts by weight of 2 - («- chloroethyl) -Zl ² -oxazoline (Molver chloroform solution at 25 ⁰ C. The chlorine content is 35 ratio 95.1: 4.9) and 0.417 parts by weight 1,4-Phe-

.4,54%. nylen-bis-(2-oxazolinium)-diperchlorat werden bei.4.54%. Nylene bis (2-oxazolinium) diperchlorate are used in

Beisniel 2 Raumtemperatur gemischt und unter anfänglichemExample 2 room temperature mixed and below initial

Rühren 3 Stunden lang mittels Heiz- und KühlbadStir for 3 hours using a heating and cooling bath

80,77 Gewichtsteile 2-Methyl-zl²-oxazolin, 5,97 Ge- auf 135⁰C (Innentemperatur) gehalten. Anschließend wichtsteile 2-Chlormethyl-Zl²-oxazolin (Molverhältnis 40 wird noch 21 Stunden lang auf 150° C (Ölbadtempera-95 : 5) und 0,417 Gewichtsteile 1,4-Phenylen-bis- tür) erhitzt. Das Polymerprodukt wird, wie in Beispiel 1 (2-oxazolinium)-diperchlorat werden die Raumtempe- beschrieben, aufgearbeitet. Die reduzierte spezifische ratur gemischt und unter anfänglichem Rühren zu- Viskosität des umgefällten Produktes beträgt 0,24, nächst auf 120° C, dann innerhalb ³/₄ Stunde langsam gemessen in 0,5%iger Chloroformlösung bei 25° C. ansteigend auf 130° C (Ölbadtemperaturen) erwärmt. 45 Der Chlorgehalt beträgt 1,07%.
Man hielt diese Temperatur 3^x/₂ Stunden lang bei und . .80.77 parts by weight of ^2-methyl-2 -oxazoline zl held overall 5.97 to 135 ^0C (internal temperature). Then parts by weight of 2-chloromethyl-Zl ² -oxazoline (molar ratio 40 is heated for a further 21 hours at 150 ° C. (oil bath temperature 95: 5) and 0.417 parts by weight of 1,4-phenylene bis-door). The polymer product is worked up as described in Example 1 (2-oxazolinium) diperchlorate, the room temperature is described. Mixing the reduced specific temperature and supply under stirring initial viscosity of the reprecipitated product is 0.24, next to 120 ° C, slowly measured in a 0.5% chloroform solution at 25 ° C. then within _^3/4 time increasing to 130 ° C (oil bath temperatures) heated. 45 The chlorine content is 1.07%.
This temperature was held at and for ^{3 x} / _{2 hours.} .

erwärmte das Reaktionsgemisch dann 20 Stunden Beispiel /then heated the reaction mixture for 20 hours Example /

lang auf 150° C. Das Polymerprodukt wird, wie in 69,87 Gewichtsteile 2-Phenyl-Zl ²-oxazolin, 3,28 GeBeispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Die reduzierte wichtsteile 2-(<x-Chloräthyl)-Zl ²-oxazolin (Molverhältspezifische Viskosität des umgefällten Produktes be- so nis 95,1:4,9) und 0,417 Gewichtsteile 1,4-Phenylenträgt 0,1, gemessen in 0,5 %iger Chloroformlösung bei bis-(2-oxazolinium)-diperchlorat werden bei Raum-25° C. Der Chlorgehalt beträgt 3,01%. temperatur gemischt und unter Rühren 1 Stundelong at 150 ° C. The polymer product is as described in 69.87 parts by weight of 2-phenyl-Zl ² -oxazoline, 3.28 Ge Example 1, worked up. The reduced parts by weight of 2- (<x-chloroethyl) -Zl ² -oxazoline (molar ratio-specific viscosity of the reprecipitated product to 95.1: 4.9) and 0.417 parts by weight of 1,4-phenylene is 0.1, measured in 0, 5% chloroform solution for bis (2-oxazolinium) diperchlorate are stored at -25 ° C. The chlorine content is 3.01%. temperature mixed and stirring 1 hour

lang auf 120°C erhitzt. Anschließend wird eine halbeheated to 120 ° C for a long time. Then a half

Beispiel 3 Stunde lang auf 130°C und 23 Stunden lang auf 150°CExample at 130 ° C for 3 hours and at 150 ° C for 23 hours

55 (Ölbadtemperaturen) erhitzt. Das Polymerprodukt55 (oil bath temperatures) heated. The polymer product

107,4 Gewichtsteile 2-iso-Propyl-zl ²-oxazolin, 5,87 wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Die Gewichtsteile 2-Chlormethyl-Zl ²-oxazolin (Molverhält- reduzierte spezifische Viskosität des umgefällten Pronis 95 : 5) und 0,417 Gewichtsteile 1,4-Phenylen-bis- duktes beträgt 0,23, gemessen in 0,5 %iger Chloroform-(2-oxazolinium)-disperchlorat werden bei Raumtempe- lösung bei 25° C. Der Chlorgehalt beträgt 4,02 %.
ratur gemischt und unter Rühren 1 Stunde lang auf 60 .107.4 parts by weight of 2-iso-propyl-zl ² -oxazoline, 5.87 is, as described in Example 1, worked up. The parts by weight of 2-chloromethyl-Zl ² -oxazoline (molar ratio - reduced specific viscosity of the reprecipitated Pronis 95: 5) and 0.417 parts by weight of 1,4-phenylene bis-duct is 0.23, measured in 0.5% chloroform ( 2-oxazolinium) disperchlorate are dissolved at room temperature at 25 ° C. The chlorine content is 4.02%.
The temperature is mixed and heated to 60 for 1 hour with stirring.

120° C erwärmt. Anschließend wird der Ansatz ohne Beispiel»120 ° C heated. Then the approach is used without an example »

Rühren noch 4 Stunden lang auf 120° C und 20 Stun- 94,08 Gewichtsteile 2-Äthyl-Zl²-oxazolin, 16,08 Ge-Stir for another 4 hours at 120 ° C and 20 hours 94.08 parts by weight of 2-ethyl-Zl ² -oxazoline, 16.08 Ge

den lang auf 150° C (Ölbadtemperaturen) erhitzt. Das wichtsteile 2-Tribrommethyl-zl ²-oxazolin (Molver-Polymerprodukt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hältnis 95: 5) und 0,417 Gewichtsteile 1,4-Phenylenaufgearbeitet. Die reduzierte spezifische Viskosität des 65 bis-(2-oxazolinium)-diperchlorat werden bei Raumumgefällten Produktes beträgt 0,56, gemessen in temperatur gemischt und unter Rühren erwärmt, wobei 0,5%iger Chloroformlösung bei 25° C. Der Chlor- die Innentemperatur mittels Heiz- und Kühlbad gehalt beträgt 2,53 %. 3,5 Stunden lang bei 140 bis 145° C gehalten wird.heated to 150 ° C (oil bath temperatures) for a long time. The parts by weight of 2-tribromomethyl-zl ² -oxazoline (Molver polymer product is worked up as described in Example 1, ratio 95: 5) and 0.417 parts by weight of 1,4-phenylene. The reduced specific viscosity of 65 bis (2-oxazolinium) diperchlorate is 0.56 in the case of room-reprecipitated product, measured in temperature, mixed and heated with stirring, with 0.5% chloroform solution at 25 ° C. The chlorine is the internal temperature by means of heating and cooling bath content is 2.53%. Is held at 140 to 145 ° C for 3.5 hours.

6 56 5

Anschließend wird 20 Stunden lang auf 150° C (Ölbad- Chloroformlösung bei 25°C. Der Bromgehalt beträgtThis is followed by 20 hours at 150 ° C (oil bath chloroform solution at 25 ° C. The bromine content is

temperatur) erhitzt. Das Polymerprodukt wird, wie in 8,92%.temperature) heated. The polymer product becomes as in 8.92%.

Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Die reduzierte Beist>iell2
spezifische Viskosität des umgefällten Produktes beträgt 0,09, gemessen in 0,5%iger Chloroformlösung 5 94,08 Gewichtsteile 2-Äthyl-J ²-oxazolin, 12,84 Gebei 25⁰C. Der Bromgehalt beträgt 9,89%. wichtsteile 2-(a,a-Dibromäthyl)-^l ²-oxazolin (MoI-_Ώ . verhältnis 95 : 5) und 0,417 Gewichtsteile 1,4-Phenylen-Beispiely bis-(2-oxazolinium)-diperchlorat werden bei Raum-Example 1 described, worked up. The reduced Beist> iell2
specific viscosity of the reprecipitated product is 0.09, measured in 0.5% chloroform solution of 5 94.08 parts by weight of ^2-ethyl-2 oxazoline J, 12.84 Gebei 25 ⁰ C. The bromine content is 9.89%. parts by weight 2- (a, a-dibromoethyl) - ^ l ² -oxazoline (MoI- _Ώ . ratio 95: 5) and 0.417 parts by weight 1,4-phenylene-example bis- (2-oxazolinium) -diperchlorate are at room-

43,4 Gewichtsteile 2-iso-Propyl-Zl ²-oxazolin, 6,5 Ge- temperatur gemischt und unter Rühren 1,5 Stunden wichtsteile 2-Tribrommethyl-^l ²-oxazolin (Molverhält- io lang auf 125° C erwärmt. Anschließend wird ohne ms 95:5) und 0,169 Gewichtsteile 1,4-Phenylen-bis- Rühren 3 Stunden lang auf 150⁰C und eine halbe (2-oxazolinium)-diperchlorat werden bei Raumtempe- Stunde lang auf 200⁰C (Ölbadtemperaturen) erhitzt, ratur gemischt und unter anfänglichem Rühren 4 Stun- Das Polymerprodukt wird, wie in Beispiel 1 beschrieden lang auf 120⁰C erwärmt. Anschließend wird ben, aufgearbeitet. Die reduzierte spezifische Viskosität 20 Stunden lang auf 15O⁰C (Ölbadtemperaturen) 15 des umgefällten Produktes beträgt 0,12, gemessen in erhitzt. Das Polymerprodukt wird, wie in Beispiel 1 0,5%iger Chloroformlösung bei 25 ⁰C. Der Brombeschrieben, aufgearbeitet. Die reduzierte spezifische gehalt beträgt 6,42 %. .
Viskosität des umgefällten Produktes beträgt 0,10,43.4 parts by weight of 2-iso-propyl-Zl ² -oxazoline, mixed at 6.5 Ge temperature and heated to 125 ° C. for 1.5 hours with stirring for 1.5 hours by weight of 2-tribromomethyl- ^ l ^{2 -oxazoline (molar ratio.} subsequently, without ms 95: 5) and 0.169 parts by weight of 1,4-phenylene-bis- stirring for 3 hours at 150 ⁰ C and a half (2-oxazolinium) diperchlorate will at room hour ⁽⁰ to 200 C oil bath temperatures) heated, mixed and temperature, is under initial stirring 4 STUN The polymer product heated as in example 1 beschrieden at 120 ⁰ C. Then it is worked up. The reduced specific viscosity of 20 hours at 15O ⁰ C (oil bath temperatures) 15 of the reprecipitated product is 0.12, as measured in heated. The polymer product is worked up as in Example 1 0.5% chloroform solution at 25 ⁰ C. The Brombeschrieben. The reduced specific content is 6.42%. .
Viscosity of the reprecipitated product is 0.10,

gemessen in 0,5%iger Chloroformlösung bei 25⁰C B e 1 s ρ 1 e 1 13measured in 0.5% chloroform solution at 25 ⁰ CB e 1 s ρ 1 e 1 13

Der Bromgehalt beträgt 8,11 %. 20 107,39 Gewichtsteile 2-n-Propykd²-oxazolin, 12,84The bromine content is 8.11%. 20 107.39 parts by weight of 2-n-propykd ² -oxazoline, 12.84

. . Gewichtsteile 2-(a,«-Dibromäthyl)-zl^i!-oxazolm (MoI-. . Parts by weight 2- (a, «- dibromoethyl) -zl ^i! -oxazolm (MoI-

B e 1 s ρ 1 e 1 10 verhältnis 95 : 5) und 0,417 Gewichtsteile 1,4-Phenylen-B e 1 s ρ 1 e 1 10 ratio 95: 5) and 0.417 parts by weight 1,4-phenylene

66,65 Gewichtsteile 2-Phenyl-zl ²-oxazolin, 7,67 Ge- bis-(2-oxazolinium)-diperchlorat werden bei Raumwichtsteile 2-Tribrommethyl-,/l²-oxazolin (Molver- temperatur gemischt und unter anfänglichem Rühren hältnis 95: 5) und 0,199 Gewichtsteile 1,4-Phenylen- 25 3 Stunden lang mittels Heiz- und Kühlbad auf 135°C bis-(2-oxazolinium)-diperchlorat werden bei Raum- (Innentemperatur) gehalten. Anschließend wird 3 Stuntemperatur gemischt und unter anfänglichem Rühren den lang auf 150⁰C und 15 Stunden lang auf 170⁰C 4 Stunden lang auf 120⁰C erwärmt. Anschließend wird (Ölbadtemperaturen) erhitzt. Das Polymerprodukt 20 Stunden lang auf 150° C (Ölbadtemperaturen) nach- wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Die erhitzt. Das Polymerprodukt wird, wie in Beispiel 1 30 reduzierte spezifische Viskosität des umgefällten Probeschrieben, aufgearbeitet. Die reduzierte spezifische duktes beträgt 0,11, gemessen in 0,5%iger Chloro-Viskosität des umgefällten Produktes beträgt 0,24, formlösung bei 25⁰C. Der Bromgehalt beträgt 5,86%. gemessen in 0,5%iger Chloroformlösung bei 25°C. . .
Der Bromgehalt beträgt 6,38 %. B e 1 s ρ 1 e 1 1466.65 parts by weight of 2-phenyl-zl ² -oxazoline, 7.67 bis- (2-oxazolinium) diperchlorate are mixed with 2-tribromomethyl-, / l ² -oxazoline (molar temperature and with initial stirring ratio) 95: 5) and 0.199 parts by weight 1,4-phenylene bis (2-oxazolinium) diperchlorate are kept at room (internal temperature) for 3 hours by means of a heating and cooling bath at 135 ° C. Then, 3 Stuntemperatur is mixed and heated with stirring initially at 150 ⁰ C and for 15 hours at 170 ⁰ C for 4 hours to 120 ⁰ C. It is then heated (oil bath temperatures). The polymer product is then worked up as described in Example 1 at 150 ° C. (oil bath temperatures) for 20 hours. The heats. The polymer product is worked up as described in Example 1, reduced specific viscosity of the reprecipitated sample. The reduced specific domestic product is 0.11, measured in 0.5% strength Chloro-viscosity of the product reprecipitated 0.24, form solution at 25 ⁰ C. The bromine content is 5.86%. measured in 0.5% chloroform solution at 25 ° C. . .
The bromine content is 6.38%. B e 1 s ρ 1 e 1 14

. . 35 110,0 Gewichtsteile 2-Phenyl-Zl²-oxazolin, 10,11 Ge-. . 35 110.0 parts by weight of 2-phenyl-Zl ² -oxazoline, 10.11 parts

B ei spiel 11 wichtsteile 2-(«,a-Dibromäthyl)-J ²-oxazolin (MoI-For example 11 parts by weight 2 - («, a-dibromoethyl) -J ² -oxazoline (MoI-

80,76 Gewichtsteile 2-Methyl-J ²-oxazolin, 12,84 verhältnis 95: 5) und 0,329 Gewichtsteile 1,4-Phenylen-Gewichtsteile 2-(«,a-Dibromäthyl)-Zl²-oxazolin (Mol- bis-(2-oxazolinium)-diperchlorat werden bei Raumverhältnis 95: 5) und 0,417 Gewichtsteile 1,4-Phenylen- temperatur gemischt und unter Rühren 2 Stunden bis-(2-oxazolinium)-diperchlorat werden bei Raum- 40 lang auf 125⁰C erwärmt. Anschließend wird 1¹^StUntemperatur gemischt und unter anfänglichem Rühren den lang auf 135°C, 1 Stunde lang auf 15O⁰C und eine 2 Stunden lang auf 125°C erwärmt. Anschließend halbe Stunde lang auf 200⁰C (Ölbadtemperaturen) wird 3 Stunden lang auf 150⁰C und 15 Stunden lang erhitzt. Das Polymerprodukt wird, wie in Beispiel 1 auf 170⁰C (Ölbadtemperaturen) erhitzt. Das Polymer- beschrieben, aufgearbeitet. Die reduzierte spezifische produkt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf ge- 45 Viskosität des umgefällten Produktes beträgt 0,42, arbeitet. Die reduzierte spezifische Viskosität des um- gemessen in 0,5%iger Chloroformlösung bei 25⁰C. gefällten Produktes beträgt 0,18, gemessen in 0,5 %iger Der Bromgehalt beträgt 9,36 %.80.76 parts by weight of 2-methyl- ^{I 2} -oxazoline, 12.84 ratio 95: 5) and 0.329 parts by weight of 1,4-phenylene parts by weight of 2 - («, a-dibromoethyl) -Zl ² -oxazoline (mol- bis- (2-oxazolinium) diperchlorate at room ratio of 95: 5 mixed) and 0.417 parts by weight of 1,4-phenylene bis temperature and stirring for 2 hours (2-oxazolinium) diperchlorate are heated at 125 ⁰ C, at room 40 . Then, 1 ¹ ^ StUntemperatur is mixed and heated with stirring initially at 135 ° C, 1 hour at 15O ⁰ C and 2 hours at 125 ° C. Subsequently, half an hour at 200 ⁰ C (oil bath temperatures) is heated for 3 hours at 150 ⁰ C and 15 hours. The polymer product is heated as in Example 1 at 170 ⁰ C (oil bath temperatures). The polymer described, worked up. The reduced specific product is, as described in Example 1, worked until the viscosity of the reprecipitated product is 0.42. The reduced specific viscosity of the environmentally measured in a 0.5% chloroform solution at 25 ⁰ C. the precipitated product is 0.18, measured in 0.5% The bromine content is 9.36%.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Weiterbildung des Verfahrens zur Polymerisation von Δ ²-Oxazolinen zu hochmolekularen, stickstoffhaltigen, linearen Polymerisaten, wobei man einheitliche Δ ^a-Oxazolme der allgemeinen FormelFurther development of the process for the polymerization of Δ ² -oxazolines to give high molecular weight, nitrogen-containing, linear polymers, uniform Δ ^a -oxazolines of the general formula R₄-CR ₄ -C -N-N IlIl ,C-R₁ , CR ₁