DE1595102A1 - Process for the production of block copolymers - Google Patents

Description

Patentanwälte _^^\ Patent attorneys _ ^^ \ DR. DIETER MORF ^^^V"1^^DR. DIETER MORF ^^^ V "1 ^^

München \<^\\. · ^y*⁰**^ Munich \ <^ \\. · ^ Y * ⁰ ** ^

v^v ^ 3Oo Dezember 196430 December 1964

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B, Io DU POHT DB JSEHOTJRS AND OOMPASY 10th and,Market Streeta, Wilmington, Delaware 19898, V*St«4.B, Io DU POHT DB JSEHOTJRS AND OOMPASY 10th and, Market Street, Wilmington, Delaware 19898, V * St «4.

Verfahren aur Herstellung von BlockmischpolymerisatenProcess for the production of block copolymers

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kohlenwaeserßtoff^ Miaohpolymeriaaten» insbesondere die Mioohpolymerisation von end at and ig olef inisoh ungeöättigten Kohlenwasserstoffen au 'im weaentIioben linearen BlockmiaohpolymeriBateno ' 'The invention relates to the production of Kohlenwaeserossoff ^ Miaohpolymeriaaten »in particular the mioohpolymerization of end at and ig olef inisoh unsaturated hydrocarbons au 'im weaentIioben linear blockmiaohpolymeriBateno ''

In einer kUralioh ersohieöenen Arbeit von α. Bier und Hitarb» in «iDhe Plastioe Infltiimti IranWjfciona, g|_f 98-10?! (t9^0)^w ist ein Verfahren *ur Hera teilung Tön KohltnwäiB0reio||i*BlooJp» mischpolymeriaaten mit Hilfe von laodifleierten katalysatoren, die aüii Beiipiel »a<| oygenieotil^In a recently published work by α. Beer and Hitarb »in« iDhe Plastioe Infltiimti IranWjfciona, g | _f 98-10 ?! (t9 ^ 0) ^w is a process * ur Hera division Tön KohltnwäiB0reio || i * BlooJp »mischpolymeriaaten with the help of laodifleierte catalysts, the aüii Beiipiel» a <| oygenieotil ^

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bindungen und Titantetraohlorid gebildet werden, beschrieben. Be wird darin hervorgehoben» dass das Verhalten dieser Katalyeatoren in mancher Hinsicht andere ist, ale das der Katalysatoren des Natta-TypSf die aus Aluminiumtrialkyl und Titantri-OhIorid gebildet' werden. Zum Beispiel ergeben die von Bier und Miterb, eingesetzten modifizierten Ziegler-Katalysatoren vereohiedene Polymerisationsgesohwindigkeiten. Ferner besteht bei den modifizierten Ziegler-Katalysatoren eine deutliche Abhängigkeit de» Molekulargewichte des Polymerisates von der PoIyaeri'sationeaeit, der Temperatur und der Monoatr- und Titankonaentrationen. Xn Hinblick auf kürelioh veröffentlichte Untersuchungen auf dienern Oebiet scheint es, dass die Verwendung der Hatta-, Ziegler^ oder der modifiaitrten Ziegier-Katalysato-Ten bei Bloq^mioohpolymerieatione-Verf^hrtn auroh solch* Faktoren elngeaohrünk-t werden kann» wie beispielsweise die begrenzte Auawnhl an brauohb»aren Katalyeeior-ioaponenten,' den engen Tetnperaturbereioh, in welchem «an ei· iinotien kann, und die weniger al» wüneohenewerttn PQlyoteyieationegoeohwindigkeiten, H* innerhelb ditfete TeBp#raturberiiuhi auftreten* uuroh diese voretehond genannten linaohrilnlauie#ii bei vtreohitdinen, bekann-' t^n filoükmiidhpolymfriia-fcionarTtrfahten fanden solche Verfahren in 4i# TtOhöik keine inwtndun^tn. Auf 0rund dieser Tatsache war •β bi» Je-Ie-I nicht «tJglioh, «ifatn technischen Vorteil aus dembonds and titanium tetra chloride are formed. It is emphasized that the behavior of these catalysts is in some respects different from that of the catalysts of the Natta type, which are formed from aluminum trialkyl and titanium tri-chloride. For example, the modified Ziegler catalysts used by Bier and Miterb result in overall polymerization rates. Furthermore, in the case of the modified Ziegler catalysts, there is a clear dependence of the molecular weights of the polymer on the polymerization time, the temperature, and the monoatric and titanium concentrations. Xn regard to kürelioh published studies to kowtow Oebiet it seems that the use of the Hatta-, Ziegler ^ or modifiaitrten Ziegier-cata- Ten at Bloq ^ ^ mioohpolymerieatione-author HRTN auroh such factors * elngeaohrünk-t can be "such as the limited Auawnhl to brauohb "aren Katalyeeior-ioaponenten, 'the narrow Tetnperaturbereioh can in which" at ei · iinotien, and the less al "wüneohenewerttn PQlyoteyieationegoeohwindigkeiten, H * innerhelb ditfete TeBp # raturberiiuhi occur * uuroh this linaohrilnlauie # voretehond mentioned ii at vtreohitdinen , known- 't ^ n filoükmiidhpolymfriia-fcionarTtrfahten found such procedures in 4i # TtOhöik no inwtndun ^ tn. On the basis of this fact, β bi "Je-Ie-I not" tJglioh, "ifatn technical advantage from the

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breiten Spektrum der Überlegenen physikalischen Eigenschaften, die einige der Kohlenwaseerstoff-Blockmisohpolymerisate aufweisen, au ziehen. Zum Beispiel würde ein geeignetes Blockaieohpolymerisationsverfahren, falls verfügbar, einen Weg eur Herstellung technisch attraktiver, homogener, steifer, eohlagfeater Polypropylene schaffen, die ihre wünschenswerten Eigenschaft eil Über einen ausgedehnten Temperaturbereich, der aich bis su Temperaturen unter O ⁰C erstreckt, beibehalten. Bis auf den heutigen Tag enthalten technische Massen, in denen solche Eigeneohaften angestrebt werden, entweder im wesentlichen lineare Kohlen-draw on the broad spectrum of the superior physical properties exhibited by some of the block hydrocarbon monopolymers. For example, a suitable bulk bulk polymerization process, if available, would provide a way of producing technically attractive, homogeneous, stiff, flexible polypropylenes that retain their desirable property over an extended temperature range, extending to temperatures below ⁰ ° C. To this day, technical masses in which such proprietary interests are sought contain either essentially linear coal

wasserstoff-Homopolymerisate oder βtatietieoh ungeordnete Xthylen-Misohpolymerisate mit einem geringen Gehalt an Comonomeren oder Gemische davon. Zwar kann man viele attraktive Eigenschaften durch die Herstellung von Gemischen und statistisch ungeordneten Mischpolymerisaten erreichen, doch erhält man dieee. gewöhnlich unter Verlust anderer wünschenswerter Eigenschaften. Auseerdem wird im Falle der hoch kristallinen Polymerisate auf Grund der: Unverträglichkeiten der Harzkomponenten dan lii.eohen mit einem homogenen Produkt ausgeschlossen« ,hydrogen homopolymers or βtatietieoh disordered ethylene misohpolymers with a low content of comonomers or mixtures thereof. True, one can have many attractive properties by making mixtures and statistically disordered Achieve copolymers, but you get theee. usually with the loss of other desirable properties. Besides is in the case of the highly crystalline polymers due to the: incompatibilities of the resin components dan lii.eohen with a homogeneous product excluded «,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei weichem endständig olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe bloofcaleohpoly* merisiert werden in Gegenwart eines Katalysators, der die Reaktion produkte aus einem metallorganischen Reduktion3mittel, in welchemThe invention relates to a process in which terminally olefinically unsaturated hydrocarbons bloofcaleohpoly * merized in the presence of a catalyst, which produces the reaction products of an organometallic reducing agent

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mindestens ©in Kohlenwasserstoffrest an das Metall gebunden ist, und einer Verbindung eines übergängeelementθθ der Gruppen IV-B oder V-B des Periodensystems enthält, wie man es beispielsweise auf den Seiten 448 und 449 des "Handbook of Chemistry and Physios, 41 * Auflage, 1959% findet, wobei die Wertigkeit des übergangselements mindestens um eine Wertigkeitastufe unterhalb seiner maximalen Wertigkeitβstufe liegt. Insbesondere at least © is bound to the metal in a hydrocarbon residue, and a group IV-B transition element θθ compound or V-B of the periodic table, as can be found, for example, on pages 448 and 449 of the "Handbook of Chemistry and Physios, 41 * edition, 1959% finds, whereby the value of the transition element is at least one level below its maximum level. In particular

w handelt es sich bei dem erfindungsgemässen Polymerisationsverfahren um ein Verfahren, bei welchem man die vorstehend " angeführte Verbindung aus der Gruppe IV-B oder V-B in ?orm eines fein zerteilten Festetoffee in ein Polymerisationsgefäss gibt, und sie dann mit dem .Dampf eines metallorganischen Reduktionsmittels, in welchem mindestens ein Kohlenwasserstoffrest an das Metall gebunden ist, in Berührung bringt, um einen festen, stereospezifischen Köordinations-Polymerisations-Katalysator zu bilden, welchen man durch aufeinanderfolgende, The polymerization process according to the invention is a process in which the compound from group IV-B or VB listed above is added to a polymerization vessel in the form of a finely divided solid toffee, and then mixed with the vapor of an organometallic reducing agent , in which at least one hydrocarbon radical is bonded to the metal, is brought into contact to form a solid, stereospecific coordination polymerization catalyst, which is obtained by successive,

k pulsierende Zuführung mit vorher festgesetzten Mengen von zwei .oder mehr polymerisierbaren, endständig olefinieoh ungesättigten Kohlenwasserstoffen so in Berührung bringt, dass ein Blockmischpolymerisat gebildet wird. Die bevorzugten Übergangsmetalle von solchen festen Verbindungen, in welchen das (Jbergangsmetall eine Wertigkeit besitzt, die mindestens um eine Wertigkeitsstufe unterhalb seiner maximalen Wertigkeitsstufe liegt, sind Titan, Zirkonium und Vanadium, während die k pulsating feed with predetermined amounts of two .or more polymerizable, terminally olefinically unsaturated Brings hydrocarbons into contact in such a way that a Block copolymer is formed. The preferred transition metals of such solid compounds in which the transition metal has a valence of at least about a valency level is below its maximum valency level are titanium, zirconium and vanadium, while the

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bevorzugten Übergangsmetallverbindungen die festen Halogenidt dieser drei Elemente sind. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäss. die Chloride und Bromide von litan, Zirkonium und Vanadium» in welchen die Wertigkeit der Übergangaelemente drei beträgt. Ebenso kann man Gemische der obigen Übergaagerne tallverb Indungen verwenden. Zwar soll das Übergangselement aus der Gruppe IV-B.oder V-B eine Wertigkeit besltaen, die mindestens eine Wertigkeitsstufe unter der maximalen Wertigkeiten stufe liegt, das soll.jedoch nicht die Zugabe einer Verbindung auaschlieaaen, in welcher das Obergangselement «war in der maximalen Wertigkeitsstufe vorliegt« .aber naoht-rSglioh in situ zu der erforderlichen Wertigkeit reduziert wird. Ferner kann man diese Reduktion in situ bewirken» nmohde* man die au reduzierende Überga&gtmetallverbindutig auerst auf ein geeignetes Substrat auftragt, zum Beispiel »uf »in 'pulverförmiges Polymerisat t um einen Trägerkatalyaator für die Blookmieohpolymerisatlon au sohafftn. X)Ie metallorganischen Reduktionsmittel, die man so» Bildung d*r obigen Polymeriaa-fciflnakatalyßatoren Tfarwen4et, ainä Veibiadungtn, in welchen mindestens eint Blndtsng fwisohtn Mftill und lenwaaserstoff vorliegt, pas MfIiIl 4tr metallore»nieohtn Verbindung wählt Ba» aut dtn (Jruppfa I_t Ji₉] ui~A des Periodensysteme BUS» die beronuett« Metall- *tt«preferred transition metal compounds are the solid halides of these three elements. Are particularly preferred according to the invention. the chlorides and bromides of lithium, zirconium, and vanadium, in which the valence of the transition elements is three. Mixtures of the above-mentioned Übergaagerne tallverb indungen can also be used. The transition element from group IV-B. or VB should have a valency that is at least one grade below the maximum valency, but this should not exclude the addition of a compound in which the transition element was in the maximum valency «.But naoht-rSglioh is reduced to the required value in situ. Furthermore, this reduction can be effected in situ by applying the reducing transition metal compound to a suitable substrate, for example in powdered polymer around a carrier catalyst for bloom polymerisation. X) Ie organometallic reducing agent, which can as "formation d * r above Polymeriaa-fciflnakatalyßatoren Tfarwen4et, ainä Veibiadungtn in which at least one Blndtsng fwisohtn Mftill and lenwaaserstoff present pas MfIiIl 4tr metallore" nieohtn compound selected Ba "aut dtn (Jruppfa I _t Ji ₉ ] ui ~ A of the periodic table BUS »die beronuett« metal * tt «

f .Gruppen sind die All»li^ und Brd*lkmli*etall·, 8in|r_f f. Groups are the All »li ^ and Brd * lkmli * etall ·, 8in | r _f

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Quecksilber, Aluminium» Zinn und Blei. Ebenso kann man Kombinationen der vorstehend angeführten Beduktionsmittel verwenden oder Reduktionsmittel, die eine Kombination dieser Elemente enthalten. Der Kohlenwasserstoffrest oder die Kohlenwasserst of froste, die an dieses Metall gebunden sind, können gesättigt, ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Bevorzugt werden Alky!kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenwasserstoffatomen, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Zwar können alle Bindungen des Metalls des erfindungsgemäes verwendeten» metallorganischen Beduktionemittele duroh Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sein, dooh braucht das Metall nur mit einem dieser Reste verbunden au sein und kann aueeerdem mit Wasaeratoff oder Halogenatomen verbunden sein. Ale Beiepitl tiner metallorganischen Verbindung der leteteren Art kann man Diäthylaluminiunohlorid anfuhren. Zu bteonder» bevormugten aetallorganischen Reduktionsmittel·!, die erfindungsgemäss brauchbar eind, gehören die AluaOniuutr^lkylVtrbindungtn, beispitle-Aluainiuatrimeth7l/^u*iniuiitriH-fchyl und Aauainiu·-Mercury, Aluminum »Tin and Lead. It is also possible to use combinations of the above-mentioned reducing agents or reducing agents which are a combination of these Elements included. The hydrocarbon residue or hydrocarbons bound to this metal can be saturated, unsaturated, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic. Alkyl hydrocarbon radicals with 1 to 18 hydrocarbon atoms, in particular those, are preferred with 1 to 8 carbon atoms. It is true that all bonds of the metal of the »organometallic Beduktionmittele duroh hydrocarbon residues saturated The metal only needs to be connected to one of these residues and can also be used with Wasaeratoff or Be connected to halogen atoms. Diethylaluminium chloride can be used as an example of organometallic compounds of the last kind. To special "preferred organometallic reducing agents" which can be used according to the invention and, include the AluaOniuutr ^ lkylVtrbverbindungentn, beispitle-Aluainiuatrimeth7l / ^ u * iniuiitriH-fchyl and Aauainiu · -

&i· relatiTtft ϋ·0ββη dtr obtfa beschriebenen Über- |»neBm«tallT#rbindunt un4 d·« Mtallorganieohen Heduktiona- »^,t teil ι {&**§£ lur HerettUttai 4«r fffindungsgemäse elnge- «ttJrttn etfMpiyepifitchtn Koordinations-Polymerisationskataj^iya T«rw#nd«i_f eind nicht ungewöhnlich kritisoho Wenn& i · relatiTtft ϋ · 0βη dtr obtfa described over- | »neBm« tallT # rbindunt un4 d «Mtallorganieohen Heduktiona-» ^, t part ι {& ** § £ lur HerettUttai 4 «r according to the invention elnge« ttJrttn etfMpiyepiktion- Polymerisationskataj ^ iya T «rw # nd« i _{f and} not uncommonly Kritisoho If

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man die verdampfte metallorganlsche Verbindung duroh ein Bett aus fein zerteilter übergangsaetallverbindung leitet» ist das Verhältnis von metallorganisoher Verbindung tut Übergangsmetallverbindung anfänglich «ehr niedrig und erhöht floh aber mit der Zugabe der metallorganischen Verbindung· Im all* gemeinen sind die Mengen der Katalysator-Komponenten so gross, dass die Gesamtmenge des metallorganisohen Reduktionsmittel·* welches man mit einer gegebenen !ten^e einer Übergängemetallverbindung in Berührung bringt, ein Verhältnis von 10 t 1, bezogen auf Hol, erreichen kann· Vorsugewelae beschränkt neu dieses Verhältnie auf ein Maximum von etwa 4- » 1.the vaporized organometallic compound is thrown in Bed made of finely divided transitional metal connection conducts » the ratio of organometallic compound to transition metal compound is initially low and increased but with the addition of the organometallic compound in general, the amounts of the catalyst components are so large that the total amount of the organometallic reducing agent * which is brought into contact with a given th of a transition metal compound, a ratio of 10 t 1, related to Hol, can achieve · Vorsugewelae limited new this ratio to a maximum of about 4- »1.

Bei dem erfindungegemäseen Verfahren führt man die oben beschriebene Übergangsmetallverbindung in !Om tints fein !erteilten Feststoffes in ein Polymerisationegefäie «in, sum · Beispiel unter Anwendung dee Wlrbelbettverfahrens« Zm Polymerisationsgefaae bringt man sie zur im wesentlichen gleichen Zeit, und Vorzügeweise gleichzeitig, mit dem Dampf des obigen metallorganieohen Reduktionsmittels und dem ersten der endet and ig olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe»die polymerisiert werden sollen.,, in Berührung ₉ Es let wesentlich« dass man den metallorganischen Dampf mit der ÜbergE^ngemetallverbindung etwa zur gleichen Zeit wie das zu polymerIsierende Monomere in Berührung bringt, da, wenn man dies unterlässt, ■In the process according to the invention, the transition metal compound described above is introduced into a polymerisation vessel in the form of a finely divided solid in, for example, using the fluidized bed process. It is brought into the polymerisation vessel at essentially the same time, and preferably simultaneously, with the steam of the above organometallic reducing agent and the first of the terminally olefinically unsaturated hydrocarbons "which are to be polymerized." In contact ₉ It is essential "that the organometallic vapor is in contact with the transition metal compound at about the same time as the monomer to be polymerized brings, if one neglects to do so, ■

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die Menge des gebildeten Polymerisates wesentlioh verringert wird« Wenn der gewünschte Polymerisationsgrad des. ersten Monomeren erreicht ist, spült man jegliches verbliebene, nicht umgewandelte Monomere mit einem Inerten Gas aua dem Polymer!- sationsgefäss und leitet dann das zweite Monomere ei,n. Da die Polymerisatkette, die durch die Polymerisation des ersten Monomeren gebildet werden ist, ihre Aktivität während dieses Spülens beibehält, d.h* der aktive Katalysator bleibt daran gebunäen, verbindet sich das zweite Monomere direkt mit dieser aktiven Kette und bildet eine zweite Po3^e wiederkehrender Einheiten.» Auf gleiche Weise werden alle polymeren Kettenfolgen gebildet, bis.das gewünschte Molekulargewicht des Produktes erreicht ist. Die Eigenschaften des Produktes werden im allgemeinen duroh eine Vielzahl von Faktoren bestimmt, zu denen die Gesamtverweilzeit des Polymerisates im Polymerisationsgefäss, die lebensdauer der wachsenden Kette, die Polymerisationstemperatur, die Konzentration des Monomeren, die Anwesenheit von KettenÜbertragungs- oder Kettenbegrenzungsmitteln und dergleichen gehören. Betreibt men das Verfahren kontinuierlich, so zeigt das Produkt eine stetige Arbeitsweise an, einschliesslich all dieeer Variab3en, wobei sich daa Gleichgewicht nach einer anfänglichen Anlaufzeit eingestellt, hat« Aua dem« o-ben erwähnten ist ersichtlich, dass 'the amount of polymer formed is significantly reduced When the desired degree of polymerization of the first monomer is reached, any remaining is not rinsed converted monomers with an inert gas out of the polymerisation vessel and then passes the second monomer through. Since the Polymer chain formed by the polymerization of the first monomer is its activity during this Rinsing maintains, i.e. * the active catalyst remains on The second monomer binds directly to it active chain and forms a second Po3 ^ e recurring Units." All polymeric chain sequences are made in the same way until the desired molecular weight of the product is reached. The characteristics of the product will be In general, a large number of factors are determined, including the total residence time of the polymer in the polymerization vessel, the life of the growing chain, the polymerization temperature, the concentration of the monomer, the presence of chain transfer or chain limiting agents and the like belong. If men operate the process continuously, the product shows a steady mode of operation including all these variables, where the equilibrium is set after an initial start-up period, has "Aua the" above mentioned, it can be seen that '

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man, falls erwünscht, ein Blockmischpolymeriaat mit einem Minimum an ungleichen Segmenten wiederkehrender Monomereinheiten herstellen kann. Ferner kann man ein Blookmiaohpolymerisat auf solch eine Art herstellen, dass jede der ungleichen polymeren Folgen aus wiederkehrenden Einheiten beetehen, die man aus einer einzigen Monomerart erhält* Einige der Begmente können aber auch aus einer Vielzahl von zwei öder mehreren verschiedenen Monomereinheiten bestehen, die in der Art eines statistisch ungeordneten Mischpolymerisats gebunden sind. Xm letzteren Falle soll die Zahl der statistisch ungeordneten misohpolymeren' Segmente nicht so gross sein, um irgendwelche erwünschten Eigenschaften zu Überdecken, die solchen Blookmischpolymeriaaten eigen sind, in welchen jedes polymere Sigment aus einer einzigen Monomerart gebildet wirdο Hält man sich daxan, so ist es möglich, Blockmischpolymerisate herzustellen, welche nur gebundene hoinopolymere Segnente enthalten. Man kann aber auoh Blockmischpolymerisate herstellen, die eine Überwiegende Anzahl gebundener homopolymerer Segmente und eine geringe Menge statistisch ungeordneter, mischpolymerer Segmente enthalten. Diese beiden Arten von Blockmisohpolymeriseten können durch die beiden folgenden Zweikomponenten-Systeme veranschaulicht werden» A-B-A-B-A-B-A bzw» A-B-AB-A-B-AB-A-B-A· Zwar kann man eine geeignete Lenkung sowohl des Verfahrens als auch des Produkte? erreichen, if desired, a block copolymer can be prepared with a minimum of disparate segments of repeating monomer units. Moreover, you can get a Blookmiaohpolymerisat in such a way to establish that each of the unequal polymeric sequences of repeating units beetehen obtained from a single type of monomer * Some of the Begmente can also consist of a variety of two barren several different monomer units in the Kind of a randomly disordered copolymer are bound. In the latter case, the number of statistically disordered misohpolymer segments should not be so large as to obscure any desirable properties inherent in those bloc copolymers in which each polymeric signature is formed from a single type of monomer. If you stick to it, it is possible To produce block copolymers which only contain bound homopolymer segments. However, it is also possible to produce block copolymers which contain a predominant number of bound homopolymeric segments and a small amount of randomly disordered, copolymeric segments. These two types of block monopolymers can be illustrated by the two following two-component systems »ABABABA and» AB-AB-AB-AB-ABA. reach,

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indem man, dae Polymerisationsgefäsa ale Wirbelbettreaktor betreibt, doch kann man auoh andere Reaktoren verwenden· Zum Beispiel kann man an einem der beiden Enden eines Beaktors, dessen Verhältnis von Länge zu Durchmesser grosser ale I ist, die fein zerteilte, feste Übergangemetallverbindung einführen. Haoh umwandlung in den aktiven Katalysator und naoh Berührung bit den entsprechenden Monomeren» kann nan das Ge-by using the polymerization vessel as a fluidized bed reactor operates, but you can also use other reactors For example, at one of the two ends of a beactor, you can whose ratio of length to diameter is greater than I, introduce the finely divided, solid transition metal compound. After conversion into the active catalyst and after touching the corresponding monomers »can nan the

* misch aus Katalysator und Polymerisat an dem Ende entfernen* das dem gegenüber liegt, durch das man die feste Übergangemetallverbindung einführt· Man kann eine mechanische Bewegung oder eine Kombination aus mechanischer Bewegung and Wirbelschicht oder sogar ein Mischen, wie es durch einen Drehrohrofen erfolgt, benutzen. Wenn man das Wirbelschichtverfahren benutzt, kann man das Wirbeln des Katalysator-Polyaerisat-Bettes mit irgendeinem geeigneten, gasförmigen Material erreichen, beispielsweise mit dem zu polymerisierenden Mono-* remove mixture of catalyst and polymer at the end * the opposite of the one through which the solid transition metal compound is introduced · One can use mechanical agitation, or a combination of mechanical agitation and fluidized bed, or even mixing, such as is done by a rotary kiln. If one uses the fluidized bed process, one can fluidize the catalyst-polyaerisate bed with any suitable, gaseous material achieve, for example, with the mono-

_k nieren, und/oder einem inerten Verdünnungsmittel, beispielsweise Stickstoff oder einem verdampften inerten Kohlenwaeeer-Btoff, beispielsweise Jtthan," Pentan, Hexan und dergleichen. Xm allgemeinen ist es vorzuziehen, das Monomere and das verdampfte metallorganische Reduktionsmittel zu mischen, na einen Zuführungsstrom zu erzeugen, während die fein zerteilte, feste tibergangsraetallverbindung als zweiter Zuführung«»** m eingeführt wird· Vorzugsweise betreibt man das _k kidney, and / or generally an inert diluent, for example nitrogen or a vaporized inert Kohlenwaeeer-Btoff, for example Jtthan, "pentane, hexane and the like. Xm, it is preferable to mix the monomers and the vaporized organometallic reducing agent, na a feed stream to while the finely divided, solid transitional metal connection is introduced as a second feed «» ** m · This is preferred

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gefäss in einer vertikalen Stellung, wobei die fein eer-. teilte, feste Komponente, die man zur Bildung dee Katalysators verwendet, im allgemeinen oben und das gasförmige Gemisch aus metallorganischen Verbindung und Monomeren In allgemeinen am oder in der Nähe dee Bodens eingeführt wird· Das nicht umgewandelte Monomere, welches das Katalysator-Polymerisat-Bett verlässt, kann man durch eine Öffnung an , oberen-Teil des Polymerisationsgefässes entfernen und mit zugeführtem Monomeren im Kreislauf zurückführen. Wie oben nngegeben, spült man das Polymeriaätionsgefäes, nachdem, ein· vorher festgesetzte Menge von einem der Monomeren in das Polymerisat umgewandelt worden ist, rasch mit einem inerten Gas aus, um im wesentlichen das gesamte nicht umgewandelte Monomere zu entfernen, bevor man das nächste Monomere einführt« Zum Ausspülen benutzt man als Gas im allgemeinen Stickstoff oder eines der inerten Gase des Periodensystems, obgleich man auch andere Inerte Gase» beispielsweise inerte Kohlen·* ^: Wasserstoffe, verwenden kann· Palis gewünscht, kann man ein· Vielzahl von Polymerisationsgefässen In Serie mit jedem PoIymerisationsgefäss, dessen Arbeitsweise auf eine einzige Monomerart beschränkt ist, schalten; der mit Polymerisat Überzogene Katalysator wird gespült und von einer Einheit in eine andere überführt, wenn es notwendig ist, die Monomere zu wechselnο Xn jedem falle let die vorliegende Erfindung so,vessel in a vertical position, the fine eer-. divided, solid component, which is used to form the catalyst, generally at the top and the gaseous mixture of organometallic compound and monomers is generally introduced at or near the bottom. The unconverted monomer which leaves the catalyst-polymer bed , can be removed through an opening at the top of the polymerization vessel and recycled with added monomers. As indicated above, after a predetermined amount of one of the monomers has been converted to the polymer, the polymerisation vessel is rapidly flushed with an inert gas to remove essentially all of the unconverted monomer before adding the next monomer introduces «The gas used for flushing is generally nitrogen or one of the inert gases in the periodic table, although other inert gases such as inert carbons * * ^: hydrogen can be used switch on each polymerization vessel whose mode of operation is restricted to a single type of monomer; the polymer-coated catalyst is rinsed and transferred from one unit to another, if it is necessary to change the monomers o Xn each case let the present invention so,

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dass ein Wechsel von Monomeren schnell und wirtschaftlich ausgeführt werden kann. Eine beträchtliche Flexibilität herrscht bei der Auswahl der Zeitzyklen, die von dem jeweilig herzustellenden Blookmisohpolymerieat, der Potymerisatlonsteraperatur und dem jeweils eingesetzten Katalysator abhängen. TTm die Herstellung des Blockmiechpolymerieatee unter Ausschluss des Homopolymerisates zu erleichtern, soll die 2uführungezeit, d.h, die Zeit, während der man irgendein , Comonomeres polymerisieren lässt, geringer sein, als die lebensdauer irgendeiner wachsenden Polymerieatkette. Obgleioh man die Bildung von Homopolymerisat nicht vollständig aussohliesaen kann, kann man sie durch geeignete Lenkung der Verfahrensbedingungen auf ein Mindestmass herabsetzen, «. B₀ indem man sehr kurze Zuführungszeiten, beispielsweise weniger als etwa 5 Minuten, wählt. Die minimalen Zuftlhrungezeiten werden durch verschiedene Paktoren bestimmt, zu.denen ) die Polymerisationstemperatur, die Reaktionsfähigkeit des Monomeren, der erstrebte Polymerisationsgrad, die form des Polymerisatlonsgefässbettes, der Druck und dergleichen gehören. Die Spulzelt, während der man das nicht umgewandelte Monomere vor dem Einfuhren des nächsten. Monomeren entfernt, h^ngt ab von der Wirksamkeit des Spülens, bestimmt durch die Strömungsgeschwindigkeit des Gases, der Form des Po^merisationsgefäsees und dergleichen» Im allgemeinen kann man daethat a change of monomers can be carried out quickly and economically. There is considerable flexibility in the selection of the time cycles, which depend on the particular blookmisohpolymerieat to be produced, the polymerization temperature and the particular catalyst used. To facilitate the production of the block polymeric polymer, excluding the homopolymer, the feed time, ie the time during which any comonomer is allowed to polymerize, should be less than the life of any growing polymer chain. Although the formation of homopolymer cannot be completely eliminated, it can be reduced to a minimum by appropriate control of the process conditions. B ₀ by choosing very short feed times, for example less than about 5 minutes. The minimum inflation times are determined by various factors, including the polymerization temperature, the reactivity of the monomer, the desired degree of polymerization, the shape of the polymerization vessel bed, the pressure and the like. The spooling tent, during which one unconverted monomer before importing the next one. Monomers removed, depends on the effectiveness of the purging, determined by the flow rate of the gas, the shape of the polymerization vessel and the like. In general one can do this

^ ^{12 -} 90 9836/^ ^{12 -} 90 9836 /

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Spülen in einer Zeit ausführen, die kürzer als die Zuführungezeit des Monomeren ist, Bs soll an dieser Stelle betont werden, dass Verteilungskurven der Lebensdauer, wie man sie beispielsweise von Homopolymerisationewerten erhält, äusserst brauchbar zur Festlegung der ZufUhrungazeiten sind, die aur Herstellung eines im wesentlichen reinen Blookmisohpolymerisates unter Ausschluss eines Homopolymerisate» notwendig sind» da die Bildung des Homopolymerisatee am Ende des kurzlebigsten, wachsenden MischpolymerisatmolekUls beginnt. Monomere, die zur Herstellung der Blockmischpolymerisate gtmäes der Erfindung brauchbar sind, sind die endständig olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe, welohe unter den Polymerisationsbedingungen gasförmig sind« Bevorzugt werden Kohlenwasserstoff-Monomer· mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere die mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen* z, B, Äthylen, Propylen, Buten-(1), I"enten-(1),Carry out rinsing in a time that is shorter than the feeding time of the monomer. It should be emphasized at this point that distribution curves of the service life, such as those obtained, for example, from homopolymerization values, are extreme are useful for determining the feed times that aur Production of an essentially pure blookmisohpolymerizate with the exclusion of a homopolymer »are necessary» because the formation of the homopolymer tea begins at the end of the short-lived, growing mixed polymer molecule. Monomers that for the production of the block copolymers according to the invention are useful are those terminally olefinically unsaturated Hydrocarbons, welohe under the polymerization conditions are gaseous «Preference is given to hydrocarbon monomers with 2 to 20 carbon atoms, especially those with 2 to 8 carbon atoms * z, B, ethylene, propylene, butene- (1), I "duck- (1), 'Hexen-(1}, Hepten-(1), 0cten-(1), 3-Methyl-buten-(i), 4-Methyl-'Hexene (1}, heptene (1), octene (1), 3-methyl-butene (i), 4-methyl-

''..'■'' .. '■ ■ ■ ■ - ■■·■*■·■ ■ ■ - ■■ · ■ * ■ ·

penten-(1) und Styrol· Diolefinlsoh· Kohlenwasserstoff·, di* der obigen Beschreibung entsprechen, sind in dieser Erfindung falls wirksam* Zum Beispiel kann man hierin Butadiea*-(1|3)f Isopren und H*awditn-(i>9) ale Monoaer· tl&aeteen* fix ten Kombinationen dtr obigen Ilonoaeren, die erfinöunge·· gemäee brauchbar find, gehör« Itnyltn/Propylen, JLthyl·»/ Buten-(1), 5thyi«n/?*ftt*i>-(1}, Ithylen/Hexen-Ct)» .len/Hepten-(1), Propylen/Bttten-(1J _f pentene- (1) and styrene · diolefin iso · hydrocarbon · di * as described above are if effective in this invention * For example, butadiea * - (1 | 3) f isoprene and H * awditn- (i> 9) all mono · tl & aeteen * fixed combinations of the above ilonoaers, which can be used according to the invention, belong to "Itnyltn / Propylen, JLthyl ·" / butene- (1), 5thyi «n /? * Ftt * i> - ( 1}, ethylene / hexene-Ct) ».len / hepten- (1), propylene / bttten- (1J _f

* ^t5 * · ·- BAD ORIOiNAL* ^t5 * · · - BAD ORIOiNAL

909836/1395 .909836/1395.

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Pr opy len/>Me thy 1-but en- (1), Jr opy len/4-Äethy 1-penten- (1), und Propylen/4-Methyl-penten-(1)/Butadien-(1,3)o Brfindungagemäss besondere bevorzugte Kombinationen von Monomeren sind die, von denen jedes 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt»Propylene /> methy 1-butene- (1), jr opy len / 4-ethy 1-pentene- (1), and propylene / 4-methyl-pentene- (1) / butadiene- (1,3) o Brindunga are particularly preferred combinations of monomers those, each of which has 2 to 4 carbon atoms »

Zwar sind die Polymerisationsbedingungen häufig die gleichen, wie die, ν/β lohe man normalerweise zur Polymerisation end-Although the polymerization conditions are often the same, like the one, ν / β normally leads to final polymerization

" ständig olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit Koordinatione-Polymerieationskatalyeatoren anwendet, dooh verlangt die Tatsache, dass die Polymerisation in einem feststoff* Bampf-System durchgeführt wird, dass man die Temperatur so regeln muss, dass eine Zueämmenballung der leilohen, die das Polymerigat-Katalyeator-Bett bilden, ausgeschlossen wird» Demzufolge sind swar die erfindungsgemäse eingesetzten Katalysatoren von unterhalb O bis 250 ⁰O und h~l Brücken von weniger als 1 bis 2000 Atmosphären und darüber aktiv, dooh"Constantly using olefinically unsaturated hydrocarbons with coordination polymerization catalysts, the fact that the polymerization is carried out in a solids * Bampf system requires that the temperature be regulated in such a way that a conglomeration of the leilohen that make up the polymer catalyst bed form, is excluded. Accordingly, the catalysts used according to the invention are active from below 0 to 250 ⁰ O and h ~ 1 bridges of less than 1 to 2000 atmospheres and above, dooh

) führt man da· hierin beschriebene Terfahren gewöhnlioh bei) one usually introduces the methods described herein

Q bis 120 ⁰O und 1 bit 400 Atmosphären duroh. Bine weitere linsohräiikung^ die in den Bereioh der wirksamen Polymerisationebedlngungen fällt, i»t die, da·· eowohl dae bu poly* eerieierende Olefin, alt aaoÜ da«eetallorganieohe Eeduk-■lioniiii-ttel i« Reaktionebereloh f|üohtl^ «ein müaeen« Brfindttögsgemäse besondere bevoreugte Arbeitebedingungen für Polymerieationseef äe· sind Temperaturen von 50 bis 90 ⁰CQ up to 120 ⁰ O and 1 bit 400 atmospheres duroh. A further line of lentils which falls within the range of effective polymerization conditions is the fact that both the polymerizing olefin, old also the metal-organic education in the reactions, is no longer necessary "Brfindttögsgemäse special bevoreugte Working conditions for Polymerieationseef AEE · temperatures of 50 to 90 ⁰ C.

. . BAD ORIGINAL. . BATH ORIGINAL

" ^U " 909836/1395" ^U " 909836/1395

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und Drücke von 1 bis 40 Atmosphären. Da die Polymerisationereaktion exotherm ist, kann es notwendig sein, eine Kühlvorrichtung für das Polymerisationsgefäes vorzusehen«, Man kann geeignete Kühlschlangen oder Ktihlmäniel verwenden. Man kann auch die Wärme aus dem Polymerisatibnsgefäss entfernen, indem man inerte, flüchtige flüssigkeiten mit solch einer GeeohwUa=' digkeit einleitet, dass sie im wesentlichen vollständig la Dampf umgewandelt werden« Als Kühlmittel"bevorzugt man Kohlenwasserstoffe, die unter den Verfahrensbedingungen der Polymerisation in Dampf umgewandelt werden können. Besondere brauchbar sind die aromatischen, aliphatischen und cyoloaliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere Benzol, Hexan und Oyelohexan· Man kann inerte Gase, beispielsweise Stickstoff und die.niederen gasförmigen Kohlenwasserstoffe, b. B· Äthan, durch das Polymerisat ionsgefäss leiten, um die lenkung der Wärme zu erleichtern· Das nicht umgewandelte Monomere kann ebenfalls zum Herabsetzen der Wärme während der Polymerisation dienen· Das Molekulargewicht der Blockmischpolymerisate gemäss der Erfindung kann, falls erwünscht, mit Hilfe bekannter, herkömmlicher Mittel geregelt werden« Zum Beispiel kann man Wasserstoff, ein wirksames Kettenabbruchmittel, während irgendeiner Phase, der Polymerisation einführen, um das Molekulargewicht irgendeines Polymerisateegmentes, das während der jeweiligen Stufe ge-and pressures from 1 to 40 atmospheres. As the polymerization reaction is exothermic, it may be necessary to provide a cooling device for the polymerization vessel «, One can Use suitable cooling coils or cooling jackets. You can also remove the heat from the Polymerisatibnsgefäß by one inert, volatile liquids with such a GeeohwUa = ' the fact that they are essentially completely converted into steam «The preferred coolant is hydrocarbons, under the process conditions of Polymerization can be converted into steam. Special the aromatic, aliphatic and cyoloaliphatic are useful Hydrocarbons with 5 to 7 carbon atoms, especially benzene, hexane and oyelohexane · One can inert gases such as nitrogen and the lower gaseous Hydrocarbons, b. B · ethane, pass through the polymerisation vessel in order to facilitate the control of the heat · The unconverted monomer can also serve to lower the heat during the polymerization. The molecular weight the block copolymers according to the invention can, if desired, controlled by known conventional means. For example, hydrogen, an effective chain terminator, can be used during any phase, the Introduce polymerization to reduce the molecular weight of any polymer segment formed during each stage

-. 15 - BAD ORIGINAL-. 15 - ORIGINAL BATHROOM

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bildet wird, zu begrenzen. Zwar ist die Menge des eingesetzten Koordinations-Polymerisationakatalysators nicht kritieoh, dooh wird die Menge hauptsächlich durch den Polymerisations« grad und der angestrebten Umwandlung bestimmt. Die Menge des eingesetzten Katalysators beträgt.gewöhnlich 0,001 bis 10 Gew«# des gesamten, zu Polymerisat umgewandelten Monomeren, und vorzugsweise 0,001 bis 1 #. Palis gewünscht, kann man das Polymerisatprodukt und den Katalysator mit Hilfe verschiedener Techniken trennen, beispielsweise, indem man das Polymerisat mit passenden Polymerisat-Lösungsmittel, z· Bo inerten Kohlenwasserstoffen, bei erhöhten Temperaturen und Drücken von den Katalysatorteilchen ablöst« Man kann auch Mittel zum Entaktivieren und Löslichmachen des Katalysators verwenden, beispielsweise Wasser, Alkohole, Chelat bildende Mittel, Säuren und dergleichen«» Häufig kann man Gemisohe aus Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln und Alkoholen benutzen, um den Kata- ) lysator gleichzeitig zu entaktivieren und löslich zu machenf dadurch bewirkt man eine !Fraktionierung des Polymerisatproduktes und verbessert seine Eigenschaften, indem man unerwünschte,, niedermolekulare und/oder amorphe Materialien entfernte Die poröse üatur der erfindungsgemäss gebildeten · Blockmischpolymerisate macht sie solchen Eeinigüngsteohniken besonders zugänglicheforms is to limit. Although the amount of coordination polymerization catalyst used is not critical, the amount is mainly determined by the degree of polymerization and the conversion sought. The amount of catalyst used is usually from 0.001 to 10% by weight of the total monomer converted to polymer, and preferably from 0.001 to 1%. If desired, the polymer product and the catalyst can be separated using various techniques, for example by detaching the polymer from the catalyst particles with a suitable polymer solvent, eg inert hydrocarbons, at elevated temperatures and pressures. Agents for deactivating can also be used use and solubilization of the catalyst-forming agents, acids and, for example, water, alcohols, chelating like "" Frequently can Gemisohe from hydrocarbon solvents and alcohols use lyst to the catalogs) to deactivate the same time and soluble to machenf effected by reacting a! Fractionation of the polymer product and improves its properties by removing undesired, low molecular weight and / or amorphous materials. The porous nature of the block copolymers formed according to the invention makes them particularly accessible to such uses

-16- 909836/139 5-16- 909836/139 5

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Besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können mit Hilfe der in den figuren 1 und 2 dargestellten Verfahren durchgeführt "werdenβ Figur t zeigt einen Reaktor 1? am oberen (Deil des Reaktors fügt man einen Strom 2 von fein zerteilten Irihalogeniden der Übergangeelemente aus der Gruppe IV-B oder V-B hinzu." Am Boden dee Reaktors befinden sich Zuführungen zur Einführung der Monomeren 3 und 4, der notwendigen verdampften metallorganischen Verbindung 5 und des inerten Spülgases 6, Die metallorganisch^ Verbindung kann man, falls erwünscht, mit Honomerem vcrmisohen und durch die Monoraer-Zuführungen 3 und 4 einführen. Nachdem daa Tr!halogenid dos Übergangselementes aus 2, das erste Monomer aus 3 und die verdampfte metallorganische Verbindung aus 5 in dem Reaktor zur Bildung des aktiven Katalysators und einer wachsenden Polymerisatkette gewünschter Länge in Berührung gebracht worden sind, unterbricht man den ersten Monomerstrom und führt ein inertes Spülgas aus 6 ein, um nicht umgesetztes, erstes Monomeres zu entfernen* Während dieser Spülung wird das Gemisch aus Honomerem und inerten Gas aus der Abführung 7 am oberen Seil des Reaktors entfernte Dieses Gemisch kann man trennen und im Kreislauf zurückführen; oder man kann es alternativ zum Verdünnen des eintretenden Monomeren verwenden* um eine Lenkung der Temperatur w&hrend der Polymerisationsstufe zu bewirken. Ifejh BeendigungParticularly preferred embodiments of the present invention can with the help of the figures 1 and 2 shown Processes are carried out, as shown in FIG a reactor 1? at the upper part of the reactor one adds a Stream 2 of finely divided iri halides of the transition elements from group IV-B or V-B. "At the bottom of the reactor there are feed lines for introducing the monomers 3 and 4, the necessary vaporized organometallic compound 5 and the inert purge gas 6, the organometallic compound can be mixed with honey, if desired, and introduced through monomer feeds 3 and 4. After this daa Tr! halid dos transition element from 2, the first Monomer from 3 and the vaporized organometallic compound from 5 in the reactor to form the active catalyst and have been brought into contact with a growing polymer chain of the desired length, the first is interrupted Monomer stream and introduces an inert purge gas from 6 to remove unreacted first monomer * during During this flushing, the mixture of honey and inert gas is removed from the outlet 7 on the upper cable of the reactor This mixture can be separated and recycled; or it can alternatively be used to dilute the incoming monomer * in order to control the temperature during to effect the polymerization stage. Ifejh termination

~ ¹⁷ " 909836/1395~ ¹⁷ "909836/1395

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der Spülung führt man weitere metallorganisch^ Verbindung aus 5 und das zweite Monomer aus 4 ein, um das zweite Segment des BlookmisohpolymerisateB au bilden» Den Wechsel awisohen Monomerpolymerlsation und Spülung setzt man fort, bis die gewünschte.Anzahl aufeinanderfolgender polymerer Segmente gebildet sind, worauf man den mit Polymerisat überzogenen Katalysator nahe dem Boden des Reaktors durch den Auslass 10 entfernte Die Entaktivierung des Katalysators und/oder Abtrennung von dem Polymerisat erreicht man durch herkömmliche Methoden« Geeignete Hilfsmittel zum Erhitzen und/oder Kühlen kann man anwenden, um die Reaktortemperatur bei O bis 120 ⁰O, vorzugsweise bei 50 bis 90 ⁰C, zu halten. Palis gewünscht kann man die Temperaturlenkung bewirken, indem man das. Monomere mit einem inerten Verdünnungsmittel, beispielsweise dem Spülgas, mischt. Man kann auch flüssigen Kohlenwasserstoff, der im wesentlichen vollständig in dem Reaktor verdampft, mit einem der Zuführströme oder durch eine getrennte Zuführungsöffnung (nicht gezeigt) einführen. Die Auslassöffnungen 8 und 9 in Figur 1 dienen eur Entfernung des ersten bzw. zweiten Monomeren während des Polymerisations« zyklus.After rinsing, further organometallic compound from 5 and the second monomer from 4 are introduced in order to form the second segment of the bloom iso-polymerizateB The catalyst coated with polymer was removed near the bottom of the reactor through outlet 10. Deactivation of the catalyst and / or separation from the polymer can be achieved by conventional methods 120 ⁰ O, preferably at 50 to 90 ⁰ C to keep. If desired, the temperature control can be brought about by mixing the monomer with an inert diluent, for example the flushing gas. It is also possible to introduce liquid hydrocarbon, which essentially completely evaporates in the reactor, with one of the feed streams or through a separate feed opening (not shown). The outlet openings 8 and 9 in FIG. 1 are used to remove the first or second monomer during the polymerization cycle.

Figur 2 zeigt awei Reaktoren 11 und 12 in Serie. Am obi»„a Teil des Reaktors 11 führt man einen Strom 13 von f-i« zer-Figure 2 shows awei reactors 11 and 12 in series. At the obi »„ a Part of the reactor 11 is a stream 13 of f-i «zer-

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teiltem Trihalogenid eines Übergangselementes der Gruppe IY-B oder V-B ein» Zuführungen befinden sich am Boden des Reaktors zur Einführung eines Monomeren H und der notwendigen verdampften metallorganischen Verbindung 15· Wenn erwüneoht, kann man die metallorganische Verbindung mit dem Monomeren vorher mischen und durch die Monomer-Zuführung 14 einführen« Hachdem man das Trihalogenid des Übergangselementes aus 15t das erste Monomere aus H und die verdampfte metallorganische Verbindung aus 15 in dem Reaktor zur Bildung des aktiven Katalysators und einer wachsenden Polymerisatkette gewünschter Länge" in. Berührung gebracht hat, entfernt man die mit Polymerisat überzogenen Feststoffe durch den Auslass 16, der eich in der Bähe des Bodens des Reaktors befindet« Ein inertes Spülgas führt man durch 17 ein, um die Feststoffe einer Trennvorrichtung 18 zuzuführen, aus welchem das Gemisch aus inertem Gas und nicht umgewandeltem Monomeren Über 19 entfernt wird, während die Feststoffe in den Reaktor 12 wandern. Das zweite ^: Monomere und die verdampfte metallorganisch^ Verbindung führt man durch die Zuführung 20 ein, um das zweite· Segment der Kette dea Bloekmischpolymerisates zu bilden. Falls gewünscht, kann man die verdampfte metallorganische Vertindung durch eine getrennte Zuführungsöffnung (nicht gezeigt) einführen. Die Polymeri;=tatteilchen werden durch den Auslass 21 nahe dem Reaktorboden entfernte Über 22 führt man ein inertes Spülgas ein,divided trihalide of a transition element of group IY-B or VB »Inlets are located at the bottom of the reactor for introducing a monomer H and the necessary vaporized organometallic compound 15 · If desired, the organometallic compound can be mixed with the monomer beforehand and through the monomer -Insert feed 14 "After the trihalide of the transition element from 15t, the first monomer from H and the vaporized organometallic compound from 15 have been brought into contact in the reactor to form the active catalyst and a growing polymer chain of the desired length" Polymer-coated solids through outlet 16, which is located near the bottom of the reactor is while the solids in the reactor 12 hike. The second ^: monomers and the vaporized organometallic compound are introduced through feed line 20 in order to form the second segment of the chain of the Bloek copolymer. If desired, the vaporized organometallic compound can be introduced through a separate feed port (not shown). The polymer particles are removed through the outlet 21 near the bottom of the reactor. An inert purge gas is introduced via 22,

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um die Feststoffe der Trennvorrichtung 23 zuzuführen» aus welchem das Gemisch aus inertem Gas und nicht umgewandeltem Monomeren über 24 entfernt wird, während die Peststoffe in den Reaktor 11 wandern, wo sie mit weiterem ersten Monomeren und metallorganischer Verbindung in Berührung kommen· Pen Wechsel zwischen den Reaktoren setzt man fort, bis das gewünschte Blockmischpolymerisat gebildet isto Das Produkt kann man durch den Auslass 25 nahe dem Reaktorboden 12 oder durch einen entsprechenden Auslass (nicht gezeigt) im Reaktor 11 entfernen und nach herkömmlichen Methoden aufarbeiten«. Jeder Reaktor hat einen Auslass 26 bzw« 27 zur Entfernung von nicht umgewandeltem Monomeren während der Polymerisationsstufe der Umsetzung· Sie nicht umgewandelten Monomeren aus 26 und 27 kann man im Kreislauf zurückführen oder man kann die Monomeren aus dem Inertgas-Monomer-Gemischen 19 bzw. 24 trennen«. Falle gewünscht, kann man die Monomer-Inertgas-Misöhungen im Kreislauf zurückführen, ohne dass man irgendeine Trennung der Komponenten vornimmt, wodurch man ein Mittel zur Lenkung der Temperatur in den Reaktoren 11 und 12 in der Hand hato Wie oben angegeben» kann man verschiedene andere Hilfsmittel zur Temperaturregelung anwenden₀ Beispielsweise kann man Heiz- und/oder Kühlschlangen oder -mantel verwenden, um die Reaktortemperatur bei O bis 120 ⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 90 0 zu halten. Die Einführung eines flüssigen Kohlenwasae^-to feed the solids to the separator 23, from which the mixture of inert gas and unconverted monomers is removed via 24, while the solids migrate into reactor 11, where they come into contact with further first monomer and organometallic compound. Pen change between the Reactors are continued until the desired block copolymer is formed. The product can be removed through the outlet 25 near the reactor bottom 12 or through a corresponding outlet (not shown) in the reactor 11 and worked up by conventional methods «. Each reactor has an outlet 26 or 27 for the removal of unconverted monomers during the polymerization stage of the reaction. The unconverted monomers from 26 and 27 can be recycled or the monomers can be recycled from the inert gas-monomer mixtures 19 or 24 separate". If desired, the monomer-inert gas mixtures can be recirculated without any separation of the components, thereby providing a means of controlling the temperature in reactors 11 and 12. As indicated above, various others can be used Using auxiliary means for temperature control ₀ For example, heating and / or cooling coils or jackets can be used in order to keep the reactor ^{temperature at from 0 to 120 °} C., preferably from 50 to 90 °. The Introduction of a Liquid Coal Wasa ^ -

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stoffes, der im wesentlichen vollständig in dem Reaktor verdampft, kann man erreichen, indem man den flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem der Zuführungsstr6me mischt oder indem man ihn durch eine getrennte Zuführung (nicht gezeigt) eil*- führtο Sowohl in Pigur 1 als auch in Figur 2 können sich ausätzliche Zuführungen und Auslassöffnungen oder Reaktoren "be^ f inden, falls es gewünscht wird, mehr als zwei Monomere der Blockmischpotymerisation zu unterwerfenSubstance, which evaporates substantially completely in the reactor, can be achieved by the liquid hydrocarbon mixed with one of the feed streams or by passing it through a separate feed (not shown) * - leads o Both in Pigur 1 and in Figure 2, excessive Inlets and outlets or reactors "be ^ find, if desired, subjecting more than two monomers to block mixing polymerization

Mit Hilf« des erfindungsgemässen Verfahrens kann man hoohmolekulare stereoreguläre Blockmischpolymerisate aus endständig olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen herstellen, ohne dass beträchtliche Mengen an ststistieoh ungeordnetenWith the aid of the process according to the invention, high molecular weight stereoregular block copolymers from terminal Produce olefinically unsaturated hydrocarbons without generating significant amounts of excessively disordered

Mischpolymerisaten entstehen.- Das Verfahren Bedarf jedoch einer Lenkung des Molekulargewichtes durch herkömmlicheCopolymers are created. However, the process is necessary a control of the molecular weight by conventional

' Hilfsmittel, beispielsweise duroh Einführung von Wasserstoff als ein Kettenübertragungsmittel. Fach dem Verfahren kanu man auch Blockmischpolymerisate herstellen,' in welohen eine überwiegende Anzahl der aufeinanderfolgenden polymeren Segmente sich von einer einzigen Monomerart ableiten, während eine geringe Anzahl von Segmenten sich von einer Mischung aus Monomeren ableitet, die in Art eines statistisch ungeordneten Mischpolymerisates verbunden, sind· Die erfindungs- 'Auxiliaries, for example duroh introduction of hydrogen as a chain transfer agent. Subject to the process one can also produce block copolymers, 'in which one predominant number of successive polymeric segments derive from a single type of monomer while a small number of segments is derived from a mixture of monomers, which are connected in the manner of a randomly disordered copolymer, are

.gemäss hergestellten Blockmischpolymerisate sind für vieleBlock copolymers prepared in accordance with are for many

"²¹~ 909836/139" ²¹ ~ 909836/139

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Anwendungszwecke, bei denen man zweckmässlgerweise Kohlenwasserstoff harze einsetzt, brauchbar. Zu diesen Anwendungezwecken gehört die Verwendung als geformte Gebilde, beispielsweise als Folie, Fäden bzw. Pasern, Rohre, Drahtüberzüge, Stangenmaterial und als zollige oder geschäumte Gebilde. Wendet man beispielsweise das Blockmischpolymerisat an, das man gemäse dem folgenden Beispiel 7 hergestellt hat, und zieht das aus der Öffnung einer Vorrichtung zur Bestimmung des Schmelzindex (melt indexer) austretende Extrudat (während es noch geschmolzen ist) zu einer Paser aus, so hat die Paser gute Zähigkeit. Befindet sich in der Öffnung der. Vorrichtung zur Bestimmung des Schmelzindex ein geeigneter Dorn, so erhält man als Extrudet ein Bohr .oder eine Leitung mit ausgezeichneter Zähigkeit· Eine andere Probe des Blockmisohpolymerisates wird zwischen Platten 1 Minute bei 180 ⁰C und einem Druck von 2100 kg/cm formgepreast und ergibt eine transparente Folie, die als Einwickelmaterial oder als Schutzumhüllung brauchbar ist. Koch eine andere Probe, die 0,75 Gew.? eines Azodicarbonamid-Treibmittels enthält, extrudiert man durch eine Vorrichtung zur Bestimmung des Schmelzindex bei 200 ⁰Cf man erhält ein züsammendruckbares zelliges Gebilde, das als ein Verpackungspolster brauchbar ist. Zieht man einen 0,6 mm starken Kupferdraht durch eine geschmolzene Probe dta Blockmischpolymerisates, so erhält der Draht eine Schutzisolation, die selbst bei fortgesetztem Hin- und Herbiegen auf Applications in which one expediently uses hydrocarbon resins, useful. These uses include the use as shaped structures, for example as films, threads or filaments, pipes, wire covers, rod material and as inch-shaped or foamed structures. If, for example, the block copolymer prepared according to Example 7 below is used and the extrudate emerging from the opening of a device for determining the melt indexer (while it is still melted) is drawn out into a paser, the Paser good toughness. Located in the opening of the. Device for determining the melt index, an appropriate mandrel so obtained as extrude a drilling .or a pipe excellent toughness · Another sample of Blockmisohpolymerisates is between plates results in 1 minute at 180 ⁰ C and a pressure of 2100 kg / cm formgepreast and transparent film which can be used as a wrapping material or as a protective covering. Cook another sample that is 0.75 wt. contains an azodicarbonamide blowing agent, it is extruded through a device for determining the melt index at 200 ⁰ Cf. If a 0.6 mm thick copper wire is pulled through a molten sample of the block copolymer, the wire receives protective insulation which even with continued bending back and forth

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dem Draht haftet. Hoch eine andere Probe wird aus einer herkömmlichen Spritzgussapparatur bei 230 ⁰C in den Hohlraum einer kühlen Form spritzgegossen, um ein formgepresstes Gebilde herzustellen. Andere Verfahren zur Verarbeitung von Kohlenwasserstoffharzen, ausser den. oben angeführten, sind auf ähnliche Weise auf Arbeitsvorgänge anwendbar, bei welchen die erfindungsgemäss hergestellten Blockmischpolymerisate eingesetzt werden.sticks to the wire. Another sample is injection molded from a conventional injection molding apparatus at 230 ^° C. into the cavity of a cool mold in order to produce a compression molded structure. Other methods of processing hydrocarbon resins, besides the. above, can be applied in a similar manner to operations in which the block copolymers prepared according to the invention are used.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne eie einzuschränken. Es versteht sich, dass das Verfahren durch zwackmässige Modifizierung sowohl diskontinuierlich wie kontinuierlich betrieben werden kann.»The following examples illustrate the invention without any effort to restrict. It goes without saying that the process can be carried out batchwise as well as continuously by means of occasional modification can be operated. "

Beispiel 1example 1

Man beschickt ein zylindrisches ReaktionsgefäsH aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 220 cnr mit 0,22 g fein zerteiltem Titanchlorid. Die betreffenden,, zu polymerisierend en Monomeren werden mit Aluminiumtriäthyl,gesättigt, indem man das Monomere durch Aluminiumtriäthyl bei 23 ⁰C durchperlen läset,, In diesem Beispiel leitet nun eine Mischung aus Äthylen und Stickstoff (Volumverhältnie 1 ; 1) durch Aluminiumtriäthyl und anschliessend durch daa Ileaktionsge-A cylindrical stainless steel reaction vessel with a capacity of 220 cm is charged with 0.22 g of finely divided titanium chloride. The respective ,, to polymerising en monomers are saturated with aluminum triethyl by läset bubbled through the monomer triethylaluminum at 23 ⁰ C ,, In this example, a mixture of ethylene and nitrogen is now in charge (Volumverhältnie 1; 1) by aluminum triethyl and subsequently by daa reaction

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gefäss mit einer Geschwindigkeit von 1000 cnr/Uinute· Den Äthylen-Stickstoff-Strom stoppt man und spült den Zylinder mit Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 1000 cmVMinute, um das Äthylen herauszuspülen. Den Stickstoff-Strom unterbricht man und ersetzt ihn durch einen Propylenstrom, den man auch mit einer Geschwindigkeit von 1000 cmVMinute durch» leitet, und der mit Aluminiumtriäthyl ebenfalls gesättigt* ist. Den Propylenstrom stoppt man und spült den Reaktor mit reinem Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 1000 onr/Minute. Alle Strömungsgeschwindigkeiten werden bei 23 ⁰C und atmosphärischem Druck gemessen. Nachstehend sind die Zuführungszeiten (pulse times oder flow intervals) angegeben, die für jede. Phase der Blockmischpoiyraerisation angewandt werden;vessel at a speed of 1000 cnr / rpm. The ethylene-nitrogen flow is stopped and the cylinder is flushed with nitrogen at a speed of 1000 cm / minute in order to flush out the ethylene. The stream of nitrogen is interrupted and replaced by a stream of propylene, which is also passed through at a speed of 1000 cm / min and which is also saturated with aluminum triethyl. The flow of propylene is stopped and the reactor is flushed with pure nitrogen at a rate of 1000 ounces / minute. All flow velocities are ^{measured at 23 °} C. and atmospheric pressure. Below are the pulse times or flow intervals that apply to each. Phase of block mixing polyraerization are applied;

Beschickungfeed Zuführungszeit (Sekunden)Feed time (seconds) Äthylen-Stickstoff-GemischEthylene-nitrogen mixture 66th StickstoffspülungNitrogen purge 77th PropylenPropylene StickstoffspülungNitrogen purge 77th

Das Gewichtsverhältnis von Äthylen zu Propylen in dem obigen Polymerisationszyklue beträgt 1 : 18. Der Zyklus wird ständig innerhalb einer Zeit von etwa 7,75 Stunden wiederholt. Dia Temperatur des Reaktionsgefässes währendThe weight ratio of ethylene to propylene in the The above polymerization cycle is 1:18. The cycle is constantly within a time of about 7.75 hours repeated. The temperature of the reaction vessel during

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ASAS

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der Aufeinanderfolge der Zyklen eohwankt zwischen 30 und 100 ⁰O, hauptsächlich aber im Bereich !zwischen 50 und 80 ⁰O* Der Inhalt des Reaktors wird bei 23 ⁰O mit n-Butanol behandelt um den Katalysator zu entaktivieren und löslich zu machen und das Blockmisohpolymerisat aus Äthylen und Propylen gewinnt man durch Filtration. Hach dein Waschen und Irooknen des Mischpolymerisates, das 36,2 g wiegt, erkennt man durch Ultrarotanalyse, dass es aus 48 Gew<>?6 gebundenen Äthyleneinheiten und 52 Gew.^ gebundenen Propyleneinheiten besteht. Das Produkt, das einen Schmelssindex von 0,08 hat (bestimmt nach ASTM-Prüfnorm D-1258-57T) ist au 92 Gew. # in am Rücfcfluae siedendem Benzol unlöslich (in Form einer eingetauchten form«· gepressten Folie) und zu 78 Gew«># in am Rückfluss siedenden n-Heptan unlöslich (Feststoffextraktion in einem Soihlet-Apparat), Das Blockmischpolymerisat enthält nach der Extrak-"tion mit n~Heptan 57 Gew.# gebundene Äthyleneinheiten und zeigt die folgenden Eigenschaften;the succession of cycles varies between 30 and 100 ⁰ O, but mainly in the range! between 50 and 80 ⁰ O * The contents of the reactor are ^{treated with n-butanol at 23 0} O in order to deactivate the catalyst and make it soluble, and the block polymer from ethylene and propylene is obtained by filtration. After washing and irokinating the copolymer, which weighs 36.2 g, it can be seen by ultra-red analysis that it consists of 48% by weight of 6 bonded ethylene units and 52% by weight bonded propylene units. The product, which has a Schmelssindex of 0.08 (determined according to ASTM test standard D-1258-57T) is au 92 wt. # Boiling at Rücfcfluae benzene insoluble (in the form of a submerged form «· pressed sheet) and 78 percent by "># in refluxing n-heptane insoluble (solids extraction in an Soihlet apparatus), the block copolymer contains after extraction" tion with n heptane ~ 57 wt # bound ethylene units and has the following characteristics.

Schmelzindex (ASTM-Prüfnorm D^1238-57T) kein Flusa Melt index (ASTM test standard D ^ 1238-57T) no Flusa

Schmelzindex (ASIM-Prüfu.orm 3)-1238-570?)⁺ ' · 0,21Melt index (ASIM test standard 3) -1238-570?) ⁺ '0.21

Steifigkeit (ASTM-Prüfnorm D-747-585?) 5390 kg/om² Rigidity (ASTM test standard D-747-585?) 5390 kg / om ²

Fliesspannung (ASTM-Prüfnorm D-412-51T)⁺⁺ 221 kg/cm² Zerraissfestigkeit (ASTM-Prüfnorm D-412-51T)⁺⁺⁺ 212 kg/om² Yield stress (ASTM test standard D-412-51T) ⁺⁺ 221 kg / cm ² tear strength (ASTM test standard D-412-51T) ⁺⁺⁺ 212 kg / om ²

•Bruchdehnung (ASTM-PrUfnorm D-412-51T) 260 $ 2ierreissfestigkeit nach Elmendorf• Elongation at break (ASTM test standard D-412-51T) 260 $ 2 tear strength according to Elmendorf

*ASTLi-.Px-üfnorm D-689-44) 6,24 kg/mm* ASTLi-.Px-üfnorm D-689-44) 6.24 kg / mm

_{25 ä} 909836/1395 _{25 ä} 909836/1395

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⁺ gemessen bei 250 ⁰O unter Verwendung einer last von ⁺ measured at 250 ⁰ O using a load of 6,480 g6.480 g

⁺⁺ anfängliche maximale Festigkeit vor dem Kaltziehen ⁺⁺⁺ Zugfestigkeit bei Bruch bei einer Ziehgesohwindigkeit ⁺⁺ initial maximum strength before cold drawing ⁺⁺⁺ tensile strength at break at a drawing speed von 5 cm/Min, j Dehnung von 200 ^/Min. mit einem anfänglichenof 5 cm / min, j elongation of 200 ^ / min. with an initial

Abstand der Einklemmbaoken von 2,8 cm,Distance of the clamping blocks of 2.8 cm,

Bei spiel 2 Example 2

Man beschickt ein zylindrisches Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 19? cm* mit 0,34 g fein zerteiltem üDitantriohlorido Einen Strom aus Äthylen lässt man durch Aluminiumtriäthyl bei 23 ⁰C perlen und dann duroh das Reaktionsgefäsa mit einer Geschwindigkeit von 1000 cm?/VLl~ nute ο Den Ä" thy lenstrom stoppt man und spült den Zylinder mit Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 1300 car/Minute, um das Äthylen zu entfernen. Den Stickstoffatom ersetat man duroh einen mit Aluminiumtriäthyl geeättigten Propylenstrom, der eine Strömungsgeschwindigkeit von 1000 cm^/Minut.e hato Bach Unterbrechung des Propylenetromes spült man das Reaktionsgefäss wieder mit Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von ' 1300 cm⁵/Minute₀ Alle Strömungsgeschwindigkeiten werden bei 23 ⁰Q und atmosphärischem Druck gemessen«. Nachstehend weidfca die Zuführungezeiten angeführt, die man für jede Pfcäat. derA cylindrical stainless steel reaction vessel with a capacity of 19? cm * with 0.34 g of finely divided titanium triohlorido A stream of ethylene is bubbled through aluminum ^{triethyl at 23 0} C and then through the reaction vessel at a speed of 1000 cm? / VLl ~ minute ο the stream of ethylene is stopped and the Cylinder with nitrogen at a rate of 1300 car / minute in order to remove the ethylene. The nitrogen atom is replaced by a propylene stream saturated with aluminum triethyl, which has a flow rate of 1000 cm ^ / min with nitrogen at a rate of '1300 cm ⁵ / minute ₀ All flow rates are measured at 23 and atmospheric pressure Q ^0'. Hereinafter, the weidfca Zuführungezeiten stated, the one for each Pfcäat. of

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Blockmischpolymerisation anwendet:Block copolymerization uses:

Beschickung Zuführunggzeit (Sekunden) Äthylen 19Feed Zuführunggz eit (seconds) ethylene 19

Stickstoffspülung ¹¹ Nitrogen purge ¹¹

Propylen 320Propylene 320

Stickstoffspülung ¹ONitrogen purge ¹ O

Das G-ewichtsverhältnis von Äthylen zu Propylen in dem obigen Polymerisationszyklus beträgt 1 s 25. Den obigen 6 Minuten dauernden Zyklus wiederholt man ständig innerhalb einer Zeit von etwa 8 Stunden. Die ^temperatur in dem Reaktionsgefäse schwankt während der Durchführung der Zyklen zwischen 30 und 100 ⁰Cj hauptsächlich jedoch zwischen 60 und 90 ⁰O₀ Den Inhalt des Reaktionsgefässes behandelt man bei 23 ⁰C mit n-Butanol, um den Katalysator zu entaktivieren und löslich zu machen; das Blockmischpolymerisat aus Äthylen und Propylan gewinnt man durch filtration. Nach dem Waschen und Trocknen, analysiert man das Mischpolymerisat, das 35,5 g wiegt, durch Ultrarotanalyeej das Mischpolymerisat enthält 42 G-ew.# Äthyleneinheiten und 58 Gew.$ Propyleneinheiten. Das Produkt, das einen Schmelzindex voα 0,06 hat (bestimmt nach ASTM-Prüfnorm D-1238-57T) ist zu 9.5 Grewo# in am Rückfluss siedendem Benzol unlöslich (in Form einer .eingetauohten formgepressten Folie) und zuThe weight ratio of ethylene to propylene in the above polymerization cycle is 1 sec. 25. The above 6-minute cycle is repeated continuously over a period of about 8 hours. The temperature in the reaction vessel fluctuates during the execution of the cycles between 30 and 100 ⁰ Cj, but mainly between 60 and 90 ⁰ ₀ The contents of the reaction ^{vessel are treated at 23 0} C with n-butanol in order to deactivate the catalyst and make it soluble do; the block copolymer of ethylene and propylane is obtained by filtration. After washing and drying, the interpolymer, which weighs 35.5 g, is analyzed by means of an ultra-red analysis; the interpolymer contains 42 percent by weight of ethylene units and 58 percent by weight of propylene units. The product, which has a melt index of 0.06 (determined in accordance with ASTM test standard D-1238-57T) is insoluble to 9.5% in refluxing benzene (in the form of a

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80 aewejß in am Rückfluss siedenden n-Heptan unlöslich (Feststoff extraktion im Soxhlet-Apparat), Das Blocfcmieohpolyeerisat enthält nach der Extraktion mit n-Heptan 48 &ew.# gebundene Äthyleneinheiten und eeigt die folgenden Eigenschaften, die wie in Beispiel 1 bestimmt worden siadi80 aewejß insoluble in refluxing n-heptane (solids extraction in the Soxhlet apparatus), the blocfcmieohpolyeerisat contains 48% bound ethylene units after extraction with n-heptane and has the following properties, which have been determined as in Example 1

Sohmeleindex (Standard) Kein Slue» Sohmelzindex (modifiziert wie in Beispiel 1) ■ 0#2βSohmeleindex (standard) no slue » Sohmelzindex (modified as in example 1) ■ 0 # 2β

steifigkeit -V . . 72B0kg/oni²'stiffness -V. . 72B0kg / oni ² '

»lieespannung 24e.kg/oa .»Load tension 24e.kg/oa.

2#rreieefeetiekeit , 36$ kg/oa2 # rreieefeetiekeit, 36 $ kg / oa

Bruchdehnung 500 J*Elongation at break 500 J *

«•rreissfestigkeit naoh Blmendorf 6 kg/wa«• tear strength naoh Blmendorf 6 kg / wa

B e i a Pi 9 1 3 ...·:.' . : ■ . B eia Pi 9 1 3 ... · :. ' . : ■.

\ Stispiel 1 wiederholt man unter Verwendung von fein eertiiltem Vanandiumtriohlorid anstelle dee TitantriohlorldeBc Man ·. erhält ein vergleichbares 'Blookmitohpolymeritat. \ Stispiel 1 is repeated using finely eertiiltem Vanandiumtriohlorid instead dee TitantriohlorldeBc · Man. receives a comparable 'blookmitohpolymeritat.

Bt i Bt i e 1 4· ■ .■;'"■· ' . " · ' ; . Bt i Bt ie 1 4 · ■. ■; '"■ ·'." · '; .

• ■ ..- * ■ ■ ■■■·■■·■■'.• ■ ..- * ■ ■ ■■■ · ■■ · ■■ '.

Xan beechickt tin «syllndriioh·· fitaktionegefä·· auc rostfreiem stahl mit einem faeiuai srtrmögen ron 195 oä³ >it 0,35gXan beechickt tin «syllndriioh ·· fit action container ·· also stainless steel with a faeiuai capacity ron 195 oä ³ > it 0.35g

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fein zerteiltem IUitantrichlorid. Die betreffenden, au polymer isierenden Monomeren sättigt man mit Aluminiumtriäthyl, dem man das Monomere duroh die metallorganische Verbindung bei 24 ⁰O leitet· Das mit Aluminiumtriätnyl gesättigte Äthylen leitet man 10 Sekunden duroh das Beaktionsgefäse mit einer Geschwindigkeit von 1000 om^ je Minute« Den Xthylenstrom unterbricht man und ersetzt ihn 10 Sekunden durch einen mit metallorganisoher Verbindung gesättigten Butadienstrom mit einer Geschwindigkeit von 1000 om^ je. Minute, ansohliesaend leitet man 5 Minuten mit metallorganisoher Verbindung gesättigtes Propylen mit einer Geschwindigkeit von 1000 onr je Minute duroh das Reaktionsgefäss. Dann leitet man 10 Sekunden mit metallorganisoher Verbindung gesättigtes Butadien mit einer Geschwindigkeit von 1000 cm³ je Minute durch das Beakjdonagefäss. In diesem Beispiel ist ein Spülen mit Stickstoff zwischen den Monomeren nicht erforderlich, aufgrund der geringen Reaktionsfähigkeit des Butadiens· Alle Strumungsgeeohwindigkeiten werden bei 24. C und atmosphärischem Druck gemessen· Der obige Zyklus wird ständig innerhalb einer Zeit τοη etwa 7 Stunden wiederholt. Die Temperatur in dem Reaktionegefäse schwankt während der Durchführung der Zyklen zwischen 30 ua$ 100 ⁰C, vorwiegend jedoch zwischen 60 und 90 ?0. Nach Beendigung der Polymerisation behandelt man den Inhalt des Reaktionär gefässes bei 24 ⁰C mit n-Butanol, um den Katalysator iu ent-finely divided titanium trichloride. The relevant, polymerizing monomers are saturated with aluminum triethyl, to which the monomer is passed through the organometallic compound at 24 ⁰ O. The ethylene, which is saturated with aluminum trietnyl, is passed through the reaction vessel for 10 seconds at a rate of 1000 om ^ per minute interrupted and replaced for 10 seconds by a stream of butadiene saturated with organometallic compound at a rate of 1000 om ^ each. Minute, at the bottom, propylene saturated with organometallic compound is passed through the reaction vessel at a rate of 1000% per minute for 5 minutes. Then, for 10 seconds, butadiene saturated with organometallic compound is passed through the Beakjdonage vessel ^{at a rate of 1000 cm 3 per minute.} In this example, purging with nitrogen between the monomers is not necessary due to the low reactivity of the butadiene. The temperature in the reaction vessel fluctuates between 30 and 100 ^° C. while the cycles are being carried out, but predominantly between 60 and 90 ° C. After completion of the polymerization is treated the content of the reactionary vessel at 24 ⁰ C with n-butanol to the catalyst corresponds iu

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aktivieren und löslich au maohen; ein Blookmieohpolymerieat, das aufeinanderfolgende Einheiten aus Xthylen-Butadlea-Propylen-Butadien enthalt, gewinnt man durch filtration. Nach dem Waschen und Srooknen des Blookmieöhpolyaerisates, das 19 g wiegt, analysiert man da duroh ültrarotanalyeei das Blookmisohpolymerieat enthält 70 öew. 5* gebundene Propyleneinheiten, 28 öew,^ gebundene Ithyleneinheiten und 2 Gew.% gebundene Butadieneinheiten. Bas BlookmisohpolymeriBat 1st zu 76 ^ unlöslich naoh feststoffextraktion In einen Soihlet- ^Apparat mit n-Heptan als löaungsinittel.activate and mauhen soluble; A blookmieohpolymerieat containing successive units of ethylene-butadlea-propylene-butadiene is obtained by filtration. After washing and drying the blookmieöhpolyaerisates, which weighs 19 g, one analyzed since then ultra red analysis, the blookmisohpolymerieat contains 70 öew. 5 * bound propylene units, öew 28 ^ bound Ithyleneinheiten and 2 wt.% Bound butadiene units. Bas blookmisohpolymeriBat is 76 ^ insoluble after extraction of solids in a Soihlet ^ apparatus with n-heptane as solvent.

Beispiel 5Example 5

Man beschickt ein zylindrisches Reaktionsgefäss aus rost« freiem Stahl mit einem Sassungavermugen von 195 ov? mit 0,5 g feinserteiltem Titaniumtriohlorid, Der folgende Äyklua wird ) wie in den vorhergehenden Beispielen unter Verwendung von Monomeren durchgeführt, die tiei 24 °0 mit Äloainiumtriäthyl gesättigt worden aind.A cylindrical reaction vessel made of rust-free steel with a mass of 195 ov? with 0.5 g feinserteiltem Titaniumtriohlorid, Äyklua The following is) carried out as in the previous examples using monomers that have been tiei 24 ° 0 saturated with Äloainiumtriäthyl aind.

Beaohlokung Strömungegeaphwin- Zuführunge- Beaohlokung currents ageaphwin feeder

digkeit. J seitage. J since

Propylen 1000 20Propylene 1000 20

etiökstoff 100Q 10etiökstoff 100Q 10

Buten-(1) 1000 'Butene- (1) 1000 '

,Stickstoff 1000 10, Nitrogen 1000 10

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Den obigen Syklus wiederholt man etändig innerhalt) einer Zelt von etwa 8 Stunden. Die'femperatür in de* Eeafctionegefäöe beträgt während der Polymerisation haupteäohlioh ewisohen 60 und 70 ⁰C. feoh Beendigung dee Versuches behandelt nan den Inhalt des Eeaktionegefäseee bei 24 ⁰O mit n-Butanol, um den Katalysator bu entaktivieren und löslich au maoheni ein Biöok-The above cycle is repeated over and over within a tent of about 8 hours. Die'femperatür in de * Eeafctionegefäöe amounts during the polymerization haupteäohlioh ewisohen 60 and 70 ⁰ C. feoh termination dee experiment treated nan the contents of the Eeaktionegefäseee at 24 ⁰ O with n-butanol to deactivate the catalyst and soluble bu au maoheni a Biöok-

miöohpo^merisat aus.Eropylen und Buten-(1) gewinnt man dureh ^ filtration. Kaoh den Wasehen und frooknen analysiert oan da· Blookmieohpolymerieat» das 10 g wiegt, durch ültrarotanaJyeer das BlookmißchpolyiaeriBat enthält 52 <ϊβ*·?ί gebundene VrowXm&* einhelten und 48 Gew.?C gebundene Buten-(1)-einheiten. Der Standard-SOhnieleindex dies Eroduktea beträgt 1,2. Eine ^«iistoffextraktion dee Blookmieohpolymeriaatta in einem Soxhlet-Apparat alt η-Hexan «elgt, daee das Produkt eu 74 t unJLÖelioh 1st. Der Stanclard-Schmelisindex beträgt naoh der Ettraktionmiöohpo ^ merisat from.Eropylene and butene- (1) are obtained by filtration. Kaoh den Wasehen und frooknen also analyzed that Blookmieohpolymerieat », which weighs 10 g, contains 52 <ϊβ * ·? Ί bound VrowXm & * units and 48 Gew.?C bound butene (1) units. The standard similarity index of this product is 1.2. A substance extraction of the Blookmieohpolymeriaatta in a Soxhlet apparatus old η-hexane "elgt, that the product is 74 tons unJLÖelioh. The Stanclard Schmelis index is close to the ettraction

0,3. Beispiel g 0.3. Example g

BIe Terfahrensweise von Beispiel 5 wiederholt taaa unter Verwendung von 0,8 g litantriohlorid, Buten-(1) ereetet pandurph 4-Methyl-penten-(1). DIt Sauer de? fuführuageeeiten duroh da· Btaktionegefäee für Pronrlen, ßtiofce.toff, 4-M«thyl«.penten«(1), Stioketoff betragen 20» 6 000 Ilif· 4 etkundtia· pitgen\iyklu·The procedure of Example 5 is repeated using 0.8 g of litantriochloride, butene- (1), pandurph 4-methyl-pentene- (1). DIt Sauer de? Leading times duroh da · Btaktionegefäee for Pronrlen, ßiofce.toff, 4-M «thyl« .penten «(1), Stioketoff amount to 20» 6,000 Ilif · 4 etkundtia · pitgen \ iyklu ·

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-■** -·. 909836/13IS- ■ ** - ·. 909836 / 13IS

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wiederholt man ständig innerhalb einer Zeit von etwa 24 Stundenj wobei äie Reaktortemperatur vorwiegend zwischen 60 und 70 ⁰C liegt. Das isolierte Blookmisohpolymerisat, das 9 g wiegt* ist zu 68 # in am Rückfluss siedenden n-Heptän unlöslich,is repeated continuously within a time of about 24 Stundenj wherein AEIE reactor temperature is mainly between 60 and 70 ⁰ C. The isolated blookmisohpolymerisat, which weighs 9 g *, is 68 # insoluble in refluxing n-heptane,

. wobei man einen Soxhlet-Apparat verwendet. Die inneren Vis· ooaitäten des Polymerisates, bestimmt an 0,5#igen !Äsungen in '»!Deoalin¹* bei 135. ⁰O vor und naoh der Extraktion betrag·» 1#2· ν bzw« 3,3« Haoh der Extraktion analysiert man das Blookmisohpolymerisat mit Hilfe der Ultrarotanalyaej aas Bloofcmisoh-. using a Soxhlet apparatus. The inner Vis · ooaitäten of the polymer, determined on 0.5 # igen! Äsungen in ''! Deoalin ¹ * at 135. ⁰ O before and naoh amount extraction · "1 # 2 · ν or" 3.3 "Haoh the Extraction, one analyzes the blookmisohpolymerisat with the help of the Ultrarotanalyaej aas Bloofcmisoh-

• polymerisat enthält 57 Gew.^ gebundene Propj leneinheiten und 43 <lew·^ gebundene 4-Methyl-penten· (1)-einheiten»• polymer contains 57 wt. ^ Bound propylene units and 43 <lew ^ bound 4-methyl-pentene (1) units »

Beispielexample

Bin zylindrisches Reaktionsgeföss aus rostfielem Stahl (10 cm χ 60 cm)» das ausgerastet 1st mit einem Wassermantel *ur Teaperaturlenkung, einer dünnflügllgen von oben angetriebenen Beiregungevorrlohtung, einem Hilfsmittel zum Einfüllen von Om duröh eine poröse Verteilerplatte am Boden, einer Auslass* Öffnung, am oberen Seil stur Entfernung von das duroh einen ^W2i3rlclon-Abeoneider« und einer Aüsleesöffnung gerade Übtr «er Verteilerplatte zum Abssiehen des Inhalts aus dta Gef*«s, bteohiokt »an alt 250 ob³¹ Sand mit einer Korn^rÖMe tön 0,149 bis 0,42 am (40 bis 100 ffleih) und spült »neohliesttndA cylindrical reaction vessel made of stainless steel (10 cm χ 60 cm) »which is disengaged with a water jacket * for tea temperature control, a thin-winged attachment device driven from above, an aid for filling in Om through a porous distributor plate on the bottom, an outlet opening on the top rope stubborn removal of the duroh a ^W 2i3rlclon-Abeoneider "and a Aüsleesöffnung just übtr" he distributor plate for Abssiehen the contents from dta Found * 's, bteohiokt "on old 250 whether ³¹ sand with a grain ^ rÖMe tön 0.149 to 0, 42 am (40 to 100 ff.) And flushes »neohliesttnd

BADORiGlNALBADORiGlNAL

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mit trockenem sauerstofffreiem Stiokatoff 3 Stunden bei 60 °Ö# Man wendet eine leiohte Bewegung an, um die »liessfähigkeit der Feststoffe au erleichtern· Naoh dem Spülen führt man 3,5 β fein zerteiltes $itantrichlorid ein und führt den nachfolgend angegebenen Gaaetrömungszyklue.durch»with dry oxygen-free Stiokatoff 3 hours at 60 ° Ö # Man applies a leiohte movement to the "flowability of the solids facilitate au · Naoh rinsing is carried 3.5 β finely divided $ itantrichlorid and performs the Gaaetrömungszyklue.durch indicated below"

Beschickung Strömungsgeschwindigkeit Zuführungen Feeding flow rate feeders

L Sek../ L sec ../

PropylenPropylene 70,870.8 6060 Stickstoff
•nitrogen
• 70,870.8 55 A'thylenEthylene 70,870.8 55 Stickstoffnitrogen 70,870.8 55

Diesen Zyklus wiederholt man ständig innerhalb einer Zeit von etwa 15 Stunden, wobei man die Reaktortemperatur vorwiegend zwischen 65 bis 70 ⁰O hält, inaem man die Tamperatur dee lassers, das duroh den Wassermantel fliegst, lan&t/ Die Temperaturlenkung ist in diesem Versuch vereinfacht aufgrund der Anwendung der Wirbelbetteohnik, welche den Wärmeübergang erleioh· tert und die Schwankung* der Temperatur währ and des Verfluchte vermindert« Während das ganzen Polymerisat!onsvorgangee führt man einen n-Hexanstrom, der 1 Gew.?i Aluminiiimtriäthyl enthält, mit einer Geschwindigkeit von 100 om^/stunde in den. This cycle is repeated continuously within a time of about 1 5 hours while maintaining the reactor temperature mainly between 65 to 70 ⁰ O, INAEM to the Tamperatur dee originator, the duroh fly the water jacket, lan t / The temperature is turlenkung in this experiment simplified due to the application of Wirbelbetteohnik which erleioh heat transfer · t and the variation in temperature * curr and reduces the Damned "While the whole polymer onsvorgangee leads! is an n-hexane stream containing 1 Gew.?i Aluminiiimtriäthyl, at a speed of 100 om ^ / hour in the.

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ΑΒ-2797 ·ΑΒ-2797

Gaszuführungsstrom ein, gerade bevor er in den Reaktor eintritt» Mach Beendigung des Verauohes tiberführt man den Inhalt des fieaktors In 3,8 1 n-Butanol, um den Katalysator zu entaktivieren, und löslich zu machen· Bas Blookmisohpolyaerisat trennt man von dem Sand» indem man zu dem Gemisch aus Polymerisat, Sand und Alkohol Wasser hinzugibt und das Polymerisat abflotiert, Bas Polymerisat filtert man von der wässrigen Aufechlämmung ab, wäscht es mit Methanol und trocknet es ansohliessend 4 stunden bei 60 ⁰C unter Stickstoff in einem Umluftofen, Bas Blockmieohpolymerisat, das 625 g wiegt, hat einen Schmelzindex von 0,2 und ist zu 79 $> naoh der Peststoffextraktion in einem Soxhlet-Apparat mit n-Heptan un_f löslioho Dae extrahierte Polymerisat analysiert man durch Ultrarotanalysej es besteht aus 47 Gew«£ gebundenen Äthyleneinheiten und 53 Gew.^ gebundenen Propyleneinheiten.Gas feed stream just before it enters the reactor. When the reaction is complete, the contents of the reactor are transferred to 3.8 liters of n-butanol to deactivate the catalyst and make it soluble we add are added to the mixture of polymer, sand and alcohol water and abflotiert the polymer, Bas polymer is filtered off from the aqueous Aufechlämmung, it is washed with methanol and dried ansohliessend 4 hours at 60 ⁰ C under nitrogen in a forced air oven, Bas Blockmieohpolymerisat, which weighs 625 g, has a melt index of 0.2 and is about 79 $> NaOH, the Peststoffextraktion in a Soxhlet apparatus with n-heptane un _f löslioho Dae extracted polymer was analyzed by Ultrarotanalysej it consists of 47 wt «£ bound ethylene units, and 53 wt. ^ Bound propylene units.

) Beispiel 8 « ) Example 8 «

Bie in dem vorstehenden Beispiel beschrieben* Polymerisation wird mit der Abänderung wiederholt, dass man die litantriohloyidmenge auf 2,5 g vermindert un$ den Zyklus wie folgt modifiziert:As described in the previous example * Polymerization is repeated with the modification that the amount of litantriohloyide is reduced to 2.5 g and the cycle is as follows modified:

BAD ORIGINAL Γ ³⁴ "' 909836/1395 BATH ORIGINAL Γ ³⁴ "'909836/1395

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Beschickung Strömungsge- Zuführung*»Feeding flow feed * »

aohwindigkeit ««itspeed «« it

Cl/0JCl / 0J CC.

Stickstoff "70,8 5Nitrogen "70.8 5

Äthylen, enthaltend 10 Ethylene containing 10

VoIo56 H₂ 70,8 5VoIo56 H ₂ 70.8 5

Stickstoff 70,8 5 ■ *Nitrogen 70.8 5 ■ *

Propylen 70,8 60Propylene 70.8 60

Die Durchführung der Zyklen setat nan fttr «t»a 15 Stunden fort. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält can etwa 500 g eines A'thylen-Propylen-Blooicmieclxpolymerisatee ait einem Schmelzindex von 1,6. Sine Feststoffextraktion in einem Soxhlet-Apparat mit n-Heptan ale Itusungenittel seigt, da es dae Produkt zu 76 % unlöslich ist. Der Sohmelsindex nach der Extraktion "beträgt 0,35.The execution of the cycles continued for 15 hours. After the usual work-up, about 500 g of an ethylene-propylene-Blooicmieclxpolymerisatee with a melt index of 1.6 are obtained. Its solids extraction in a Soxhlet apparatus with n-heptane as all solvents, since the product is 76 % insoluble. The Sohmels index after extraction "is 0.35.

Beispiel 9Example 9

Die in Beispiel 7 beechriebene Apparatur modifiziert man «o, dass man einen zweiten Heaktor in Serie alt d*& ersten β ο haltet. Den ersten Heaktor beschickt nan ait 600 o*³ Sand Alt einer KoragrÖese yon 0,15 hie 0,42 mm (4-0 öle 100 meeh) undThe apparatus described in Example 7 is modified so that a second header is kept in series old d * & first β ο. The first heater is charged with 600 o * ³ sand alt of a cora size of 0.15, 0.42 mm (4-0 oils 100 meeh) and

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spült anschliessend 2 Stunden bei 60 ⁰O mit trockenem, sauerstoffreiem Stickstoff« Anechliessend fügt man 8,2 g Titantricblorid hinzu. Bin Gasgemisch, bestehend aus 90 Stickstoff, 9 Vol.# Äthylen und 1 YoI.# Wasserstoff, gibt man dann durch den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 70,8 1 je Minute. Mach einem Arbeitsgang von 1 Stunde und danach alle 10 Minuten überführt man etwa 200 cnr des Sand-Polymeriaat-Katalysator-Gemisches durch Schwerkraft in den zweiten Eeaktor, während man weiteres Titantrichlorid (1,4 g) in form eines 10bigen Gemisches mit Sand (Korngrösse 0,15 bis 0,42 mm) in den ersten Reaktor gibto Zur gleichen Zeit b9ginnt man durch den zweiten Reaktor Propylen mit einer Geschwindigkeit von 71 000 cmVMinute durchzuleiten. Nach 3-stüniigem Betrieb und danach alle 10 Minuten entfernt man etwa 400 oar dee Sand-Polymerisat-Katalysa'tor-Gemisches aus dam zweiten Reaktor und arbeitet es auf ähnliche Art auf, wie in Beispiel 7 beschrieben ist. Während der ganzen Polymerisation führt man einen n-Hexanstrom, der 1 % AlurainiumtriäthyL enthält, mit einer Geschwindigkeit von 100 om⁵/Stunde in lie Gaeeinführungeströme ein, gerade bevor sie in die Reaktoren eintreten. Die Polymerisation beendet man nach 15stündiger Arbeitszeit. Bas Gesamtgewicht des hergestellten, gereinigten Polymerisates beträgt 71$0 g. Das gewonnene Blookmischpolynerisat aus Äthylen und Propylen hat einen Schmelsindex von i_f 8 und ist zu 85 Jirinsed then for 2 hours at 60 ⁰ O with dry, oxygen-free nitrogen "Anechliessend one adds 8.2 g Titantricblorid. A gas mixture consisting of 90% nitrogen, 9% by volume of ethylene and 1% by volume of hydrogen is then passed through the reactor at a rate of 70.8 liters per minute. In an operation of 1 hour and then every 10 minutes, about 200 cnr of the sand-polymer-catalyst mixture is transferred by gravity into the second reactor, while more titanium trichloride (1.4 g) is added in the form of a 10-volume mixture with sand (grain size 0.15 to 0.42 mm) into the first reactor. At the same time, propylene begins to be passed through the second reactor at a speed of 71,000 cm / minute. After 3 hours of operation and then every 10 minutes, about 400 oar dee sand polymer catalyst mixture is removed from the second reactor and it is worked up in a manner similar to that described in Example 7. Throughout the polymerization, a stream of n-hexane containing 1 % alurainium triethyL is introduced into the gas inlet streams at a rate of 100 om ⁵ / hour just before they enter the reactors. The polymerization is ended after 15 hours of work. The total weight of the purified polymer produced is 71 $ 0 g. The Blookmischpolynerisat obtained from ethylene and propylene has a melting index of i _f 8 and is 85 Ji

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in am Rückfluss siedenden n-Heptan bei Feststoffextraktion in einem Soxhlet-Apparat unlöslich. Das extrahierte Mischpolymerisat hat einen Schmelzindex von 0,5 und enthält Crew«# gefundene Äthyleneinheiten und 49 Gew.s£ gebundene Eropyleneinheitenoin refluxing n-heptane with solids extraction insoluble in a Soxhlet apparatus. The extracted copolymer has a melt index of 0.5 and contains crew «# ethylene units found and 49% by weight bonded Propylene units o

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Claims (1)

AD-2797AD-2797 P a -t β.η t a η s ρ r ü ο h eP a -t β.η t a η s ρ r ü ο h e 1» Verfahren in der Gasphase zur aufeinanderfolgenden Polymerisation einer Vielzahl endständig olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoff-Monomerer mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer lemperatur von 0 "bis 120 ⁰G und einem Druck von 1 bis 400 Atmo«i Sphären eine feste Verbindung eines Übergangselementes aus der Gruppe IV-B oder V-B des Periodensystems der EIe-1 »process in the gas phase to the successive polymerization of a plurality of terminally olefinically unsaturated hydrocarbon monomers having 2 to 20 carbon atoms, characterized, in that at a lemperatur of 0" to 120 ⁰ G and a pressure of 1 to 400 atmo "i spheres a fixed connection of a transition element from group IV-B or VB of the periodic table of the EIe- , mente, wobei das Übergangselement sich in einem Wertigkeitszuständ befindet, der mindestens eine Wertigkeitsstufe unter seiner maximalen Wertigkeitsstufe liegt, mit · dem Dampf einer metallorganischen Verbindung, die mindestens eine Kohlenwasserstoff-Metall-Bindung hat, und dem Dämpf mindestens eines Monomeren, im wesentlichen zur gleichen Zeit in Berührung bringt, dann mindestens einmal das er-' haltene Katalysator-Polymerisat-Oemisch mit dem Dampf einer metallorganischen Verbindung, die mindestens eine Kohlenwassers t of f-Metall-Bindoiig hat, und dem Dampf mindestens eines Monomeren, das "von dem unmittelbar vorher polymerisieren Monomeren verschieden, ist, zur in» wesentlichen gleichen Zeit in Berührung bringt, und ansohliessend das Kohlenwasserstoff-Blockoisohpolymerisat gewinnt» , elements, wherein the transition element is in a valence state which is at least one valency level below its maximum valency level, with the vapor of an organometallic compound having at least one hydrocarbon-metal bond and the vapor of at least one monomer, essentially for at the same time brings into contact, then at least once the obtained catalyst-polymer mixture with the vapor of an organometallic compound which has at least one hydrocarbon t of f-metal bond, and the vapor of at least one monomer which "of the Immediately beforehand, monomers polymerize differently, are brought into contact at "essentially the same time, and then the hydrocarbon block iso-polymer is obtained" - 38 - ■- 38 - ■ 909836/1395909836/1395 AD-2797AD-2797 2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus den Dämpfen einer metallorganischen Verbindung, die mindestens eine Kohlenwasserstoff-Metall-Bindung hat, und mindestens einen Monomeren einsetzt_Q 2ο method according to claim 1, characterized in that a mixture of the vapors of an organometallic compound containing at least one hydrocarbon-metal bond has, and at least one monomer using _Q 5ο Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Monomeres mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen einsetzt und eine Temperatur von 50 bis 90 ⁰O und einen Druck von 1 bis 40 Atm* anwendet«5ο Method according to claim 1 and / or 2, characterized in that a monomer with 2 to 8 carbon atoms is used and a temperature of 50 to 90 ⁰ O and a pressure of 1 to 40 Atm * is used « 4ο Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daee man das erhaltene Katalysator-Polyaerisat-Gemisch und nicht umgewandeltes Monomeres trennt, bevor man das abgetrennte Katalysator-Polymerisat-Gemisch mindestens: einmal mit dem Dampf einer metallorganischen Verbindung, die mindestens eine Kohlenwasserstoff-Metall-Bindung hat, und dem Dampf mindestens eines Monomeren, daa sich von dem unmittelbar vorher polymerisieren Monomeren unterscheidet, eur im wesentlichen gleichen Zeit in Berührung bringt, und anchliessend ein Kohlenwasserstoff-Blockmieohpolymerisat gewinnt.4ο The method according to claim 3, characterized in that daee the resulting catalyst-polyamide mixture and not converted monomer separates before the separated catalyst-polymer mixture at least: once with the Steam of an organometallic compound which has at least one hydrocarbon-metal bond, and the steam at least of a monomer, since it differs from the monomer polymerized immediately before, eur essentially at the same time brings into contact, and then wins a hydrocarbon Blockmieohpolymerisat. 5ο Verfahren nach Anspruch 5 und/oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metall der metallorganischen Verbindung ein Metall aua.djWe Gruppe I, II. IH-A oder IV-A des Perio-5ο Method according to claim 5 and / or 4, characterized in that that one as the metal of the organometallic compound a metal aua.djWe group I, II. IH-A or IV-A of the period " ³⁹ " 909836/1395" ³⁹ " 909836/1395 HOHO densysterne der Elemente und als endständig olefinisch ungesättigte ICohlei^wasserstoffmonomere zur Herstellung deB Blockmi3chpolynierisates Äthylen und Propylen einsetzt*the system of the elements and as terminally olefinically unsaturated Hydrogen monomers for the production of the block mixture Uses ethylene and propylene * 6» Verfahren nach Anspruch 4.und 5» dadurch gekennaeiofcaet, dass man die Trennung des Katalysatör-Polymerisat-Remiacnes und des nicht umgewandelten Monomeren durch. Spülen des Katalysator-Gemisches mit einem inerten Gas bewirkt,6 »method according to claim 4 and 5» thereby gekennaeiofcaet, that the separation of the catalyst polymer Remiacnes and the unconverted monomer. Rinsing the Catalyst mixture with an inert gas causes 7ο Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes Gas Kohlenwasserstoffdämpfe oder Stickstoff einsοtat₀ 7ο method according to claim 6, characterized in that the inert gas hydrocarbon vapors or nitrogen einsοtat ₀ 8ο Verfahren nach Anspruch 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus den Dämpfen einer Verbindung, die mindestens eine
Bindung hat, und mindestens einen Monomeren einsetfet.8ο The method according to claim 3 to 7, characterized in that a mixture of the vapors of a compound containing at least one
Has bond, and at least one monomer einsetfet. BAD ORIGINALBATH ORIGINAL