DE1594255A1 - Verbesserte Mischungen auf der Grundlage von Epoxyharzen - Google Patents
Verbesserte Mischungen auf der Grundlage von EpoxyharzenInfo
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Description
S 64/7
SeIs et Produits Chimiques S.A.
412, Avenue Louise, ^rüssel Belgien
412, Avenue Louise, ^rüssel Belgien
Verbesserte Mischungen auf der Grundlage von Epoxyharzen.
Priorität: USA Patentanmeldung
Noc 317 151 vom 18.10.1963
Me Erfindung betrifft Mischungen auf der Grundlage von Epoxyharzen und Polyamidoamin und insbesondere
solche Mischungen, welche sich in unlösliche, unschmelzbare Produkte umwandeln können, welche thixotrop und
nichtfliessend während ihrer Härtung durch Zusatz eines Harters gemacht werden können, welcher aus
einem Polyamidoamin-Wasser-Gel besteht.
In einer Hinsieht betrifft die Erfindung neue Mischungen aus Epoxyharsen, welche thixotrop und nichtfliessend
ohne Zusatz von Füllmitteln gemacht werden können. In anderer Hinsicht betrifft sie Verbesserungen beim
Bedecken eines Substrats mittels keramischer Pliesen oder ähnlicher Produkte ebenso wie verbesserte Mischungen
von Epoxyharzen, welche eine starke uns feste Bindung zwischen dem Substrat und den Pliesen und starke feste
rissefreie und biegsame Verbindungen zwischen den Pliesen ergeben.
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BAD ORIGINAL
Die Brauchbarkeit von Epoxyharzmischungen ist allgemein bekannt und ihre Anwendungen sind wirklich zu zahlreich,
um erwähnt werden zu können. Trotz ihrer weiten Verbreitung, wenn die üblichen Epoxyharzmischungen
als Kleb-,Bodenverbesserungs-oder Versiegelungsmittel, als Schmuckmaterial, als überzüge oder für viele andere
Anwendprtingen benutzt werden, haben sie die Neigungen,
nach einer bestimmten Zeit zu fliessen oder zu schrumpfen, Diese Eigenschaft beschränkt die Brauchbarkeit der
Epoxydmischungen,· wenn man wünscht, eine spezifische Materialdicke aufzubringen oder verschiedene Produkte
auf senkrechten Oberflächen anzubringen, wo Anhängen nicht möglich ist.
Es wurde vorgeschlagen, Widerstandsfähigkeit gegh das Fliessen und Schrumpfen derartige^ Mischungen durch
Zusatz fester inerter, feinteiliger Stoffe, beispielsweise
Füllern, Pigmenten u.dgl. ebenso wie reaktionsfähigen und nichtreaktionsfähigen Verdünnungsmitteln
mitzuteilen. Dieges Verfahren wird für Epoxyharze hoher Viskosität wie auch für einen niederer Viskosität angewendet.
Jedoch weisen die so erhaltenen Mischungen mehrere Nachteile auf: 1. die genannten Zusätze vermehren die
Viskosität der Mischung, was das Vermischen mit den notwendigen Härtern schwieriger macht; 2. die erhöhte
Viskosität macht es schwieriger, die Mischung anzuwenden und sie dann zu reinigen; 3. die erhöhte Viskosität
verhindert nicht die Mischungen zu fliessen oder zu schrumpfen, sondern verzögert nur das Auftreten dieser
Erscheinungen während einer bestimmte» Zeit, die nicht
lang genug sein kann, um eine ausreichende Härtung zu ermöglichen; 4. die erhöhte Viskosität ist eine auf
die atmosphärische Temperatur begrenzte Erscheinung und eine Temperatursteigerung infolge der exothermen
Härtungsreaktionen oder der Versuche, dae Härten durch
009828/1456
BAD ORIGINAL
Wärmezufuhr zu beschleunigen, wird im allgemeinen
eine Verringerung der Viskosität und damit das gleichzeitige Auftreten des Fliessens oder Schrumpfens der
Epoxyharzmisehungen bewirken.
Ein Ziel der Erfindung besteht darin, Mischungen auf der Grundlage von Epoxyharzen zu schaffen, welche
zu unlöslichen und unschmelzbaren Produkten härten und während des Härtens praktisch, frei sind von den unerwünschten
oben erwähnten und den üblichen Epoxyharzmischungen innewohnenden Eigenschaften des Fliessens
und Schrumpfens.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist, Mischungen auf der Grundlage von Epoxydharzen zu schaffen, welche
in Wasser emulgiert werden können und leicht von diesem mitgenommen werden.
Ein noch anderes Ziel der Erfindung ist ein Verfahren
des Verlegene und Pugenverstreichens von Pliesen
Mittels der erwähnten verbesserten Epoxydharzmischungen zu schaffen.
Weitere Ziele der Erfindung werden sich aus der folgenden Beschreibung noch deutlich ergeben oder leicht daraus
abgeleitet werden können.
Es wurde gefunden, dass der Zusatz von kleinen Mengen von Wasser und mitunter von Glycerin zu bestimmten
Härtern für Epoxyde vonTypus Polyamido-amin eine gelartige
Struktur der Mischung überträgt, welche ausserordentlich beständig während der Lagerung ist· Es 1st
nicht notwendig, Füllmittel dem Härter auf der Grundlage von Polyamido-amin zuzusetzen, um die gelartige
Struktur zu erhalten, obwohl der Zusatz von füllaitteln
üblicherweise die Bildung dee Gele nicht verhindert.
Sas sich ergebende Polyamido-amin-Gel kann völlig
und gründlich mit verträglichen Epoxyharzmischungen vermischt werden, um thixotrope Mischungen zu liefern,
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BAD ORIGINAL
welche frei von den unerwünschten Eigenschaften des Fliessens und Schrumpfens sind, und es kann dann mit
den Epoxydharzmischungen unter Bildung von gehärteten unlöslichen und unschmelzbaren Produkten reagieren«
Es wurde gleichfalls gefunden, dass der Wasserzusatz und mitunter der Glycerinzusatz zu bestimmten Epoxydharzmischungen,
welchen man zuerst bestimmte Härter vom Typus der Polyamido-amine zugesetzt hat,zum Erhalten
von thixotropen Mischungen führt, welche frei von den unerwünschten Eigenschaften des Fliessens und
Schrumpfens sind. Der Zusatz von Füllmitteln zum Härter auf der Grundlage von Polyamido-amin oder zu der
Mischung von Epoxydharz ist nicht notwendig, um diese Ergebnisse zu erhalten. Die Härtung der genannten
Mischungen wird aber in keiner Weise durch den Zusatz dieser Bestansteile behindert.
Die Härter auf der Grundlage von Polyamido-amin, welche wie hier beschrieben geliert werden können,
werden durch Mischpolymerisation von Polyaminen mit Polycarbonsäuren gewonnen, wobei die Reaktion der
Mischpolymerisierung bis zu dem Stadium fortgesetzt wird, wo die erhaltenen Produkte löslich in !leinen
Wassermengen in der Grössenordnung von bis etwa 20$,
bezogen auf das Mischpolymergewicht,und löslich in dem
Epoxydharz in allen Verhältnissen sind. Gemäss der Erfindung können diese Produkte der Mischpolymerisation
durch Wasserzusatz in Mengen von 5-50$, bezogen auf das
Gewicht des Mischpolymers, geliert werden. Vorzugsweise werden die Gele durch Zusatz von 15-30 ^ew.$ Wasser,
bezogen auf das Gewicht des Polyamido-amins,gebildet.
Glycerin kann auch als Geliermittel in Äiemlich Ähnlichen Verhältnissen benutzt werden. Jedoch ist Wasser
das bevorzugte Geliermittel.
ta
-Bei der Ausführung der Reaktion der Misohpolymerisierung
ist es wichtig, einen derartigen Überschuss an Polyamin zu verwenden, dass nichtumgesetztes Polyamin
indem erhaltenen Mischpolymer zugegen ist. Wenn nichtumgesetztes
Polyamin nicht übrig bleibt, bilden die Produkte keine Gele und sind nicht in Wasser löslich
und besitzen niwht die Fähigkeit, ein Epoxydpolymer zu härten.
Man stellt diese erfindungsgemässe Härter auf der
Grundlage von Polyamido-aminen her, indem man die besonderen Polyamine und Polycarbonsäuren bei Temperaturen
unterhalb der Zersetzungstemperatur der Polyamine reagieren lässt unter Verwendung des geeigneten Polyamine
in stöchiometrischem Überschuss über die theoretisch
zur Umsetzung mit der geeigneten Polycarbonsäure erforderlichen Menge» Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise
zwischen 100 und 2000C und man erhält sehr gute
Ergebnisse beim Arbeiten zwischen 120 und 1600C.
Man kann aliphatische Polyamine mit zwei oder mehr zu einer Amingruppe gehörenden Stickstoffatomen anwenden,
um die Härter vom Typus Polyamido-amin zu erhalten. Polyamine mit Stickstoffatomen in den primären Amingruppen
eignen sich besonders gut.
Zur Herstellung der Polyamido-amin-Verbindungen brauchbare
Polyamine entsprechen den Formeln
H(RNH)nRH und NH2(MH)nH
worin R aliphatische zweiwertige Kohlenwasserstoffradikale
bezeichnet, welche einen verschiedenen Wert (Zahl der Kohlenstoffatome) in den verschiedenen Teilen
des Molekls des Polyamine haben können, und η eine ganze Zahl von mindestens 2 und vorzugsweise zwischen
4 und 10 bedeutet. Solche Polyamine sollen ein Molekulargewicht von mindestens 60, vorzugsweise zwischen
ungefähr 90 und 500 aufweisen*
BAD ORIGINAL
Beispiele von brauchbaren Polyaminen zur Herstellung
von Härtern sind Äthylendiamin, Propylendiamin, Tripropylentetramin,
Tetraäthylenpentamin, Tetrapropylenpentamin
unä Mischungen der vorgenannten. Man kann gleichfalls erwähnen die höheren Alkylpolyamine entsprechend den
obigen Formeln wie die Alkylpolyamine, in welchen die Alkylgruppe Butyl, Hexyl, Octyl usw. ist. Das an das
Stickstoffatom gebundene Kohlenwasserstoffradikal R kann bis 50 Kohlenstoffatome oder mehr umfassen. Vorzugsweise
jedoch gebraucht man ein Produkt, worin das Kohlenwasserstoffradikal
weniger als etwa 30 Kohlenstoffatome enthält.
Es eignen sich ganz besonders die Polyamine, in welchen η einen Wert von wenigstens 4 hat, oder Polyamine, in
welchen das Molkulargewicht von R oberhalb etwa 90 in der Formel ist. Es wurde gefunden, dass wenn man Polyamine
verwendet, worin η eine ganze Zahl unter 4 ist, oder worin R ein Molekulargewicht unter 90 hat, man nicht eine.befriedigende
Härtewirkung erhält. Vermutlich ist dies teilweise eine Folge der Reaktion dieser Polyamine niederen
Molekulargewichts mit Polycarbonsäuren unter Bildung von Verbindungen mit erhöhtem Schmelzpunkt, welche Verbindungen
erhöhte Reaktionstemperaturen erfordern, beispielsweise
höher als die Zersetzungstemperatur der Polyamine, um das Schmelzen zu bewirken, welches der
Amidierungsreaktion vorausgeht. Man stösst auf die gleichen
Schwierigkeiten, wenn man beispielsweise,eine Polycarbonsäure
der Formel R(COOH)2 benutzt, worin R niedriges Molekulargewicht
besitzt. Eine andere sich ergebende Schwierigkeit, wenn man Polyamine und Polycarbonsäuren mit niederen
Molekulargewichten einsetzt, besteht in dem Umstand, dass die erhaltenen Reaktionsprodukte unlöslich in den Epoxydpolymeren
sind und infolgedessen nicht als Härter zu wirken vermögen.
Die sich für die Reaktion mit den erwähnten Polyaminen eignenden Polycarbonsäuren, um Härter für Epoxyd auf der
14bS
BAD ORIGINAL
Grundlage von Polyamidoaminen zu bilden, enthalten mindestens zwei Carboxylgruppen und können dargestellt
werden durch, die Formel R(COOH)n, worin R ein Kohlenwasser
st off radikal ist, welches gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch oder heterocyclisch sein
kann, und η eine ganze Zahl ist, deren Wert mindestens beträgt. Unter den bevorzugten Polycarbonsäuren befinden
sich die gesättigten Dicarbonsäuren mit gerader Kette wie die Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azeloin-, Sebacin-,
Nonandicarbonsäure und die höhwren Glieder dieser Reihe
einschliesslich ihrer Gemische. Man kann auch die ungesättigten Dicarbonsäuren mit gerader Kette erwähnen, darunter
ZeB. Citracon-, Mesacon- und Ttaconsäure. Es
eignen sich besonders zu dieser Verwendung die als Harzsäuren bezeichneten Produkte. Diese können als Diterpensäure
bezeichnet werden, deren Hauptbestandteil Abietinsäure ist. Wenn solche Diterpensäuren dimerlsiert werden, bildet
sich eine Dicarbonsäure. -besonders brauchbar sind die
Diterpen-^säuren, welche nach der Dimerisation ein Molekulargewicht
von ungefähr 300 bis 900 und vorzugsweise zwischen etwa 500 und 600 besitzen.
DieEpoxydhärter auf der Grundlage von Polyamido-amineTI
werden erhalten, wenn man die Polycarbonsäure und das Polyamin in einem geeigneten organischen Lösungsmittel
löst, in welchem das Polyamin und die Polycarbonsäure löslich sind. Die Menge an vorhanenem Polyamin ist in
Überschuss in Bezug auf diejenige, welche stöchiometrisch notwendig zur Umsetzung mit der Polycarbonsäure
ist. Der Überschuss an Polyaminen beläuft sich mini's tens
auf ungefähr 5# und kann zwischen 5- 200$ oder mehr betragen,
vorzugsweise zwischen 50-150$, bezogen auf die
Polycarbonsäure. Die Wahl des benutzten lösungsmittels
ist nicht entscheidend, weil nach dem Vermischen das Lösungsmittel vorzugsweise beseitigt wird, beispielsweise
durch Verdampfen. Der nach dem Verdampfen des Lösungsmittels verbleibende Rückstand wird dann auf eine Temperatur
BAO ORIGINAL
zwischen etwa 100 und 200° erwärmt, wobei man dafür sorgt, dass die angewendete Temperatur unterhalb der Zersetzung
stemperatur des eingesetzten Polyamine bleibt. Die Dauer der Erwärmung muss mindestens ungefähr 1/2 Stunde
sein, kann zwischen 1 und 25 Stunden betragen und ist vorzugsweise 1-16 Stunden. Obwohl das Lösungsmittel
vorzugsweise vor dem Erwärmen beseitigt wird, kann es selbstverständlich auch nach dem Erwärmen beseitigt
worden.
Die bevorzugten Epoxyhärter auf dar Grundlage von PoIyamido-aminen,
wenn sie wie erwähnt geliert werden, können leicht in Reaktion mit den Epoxyharzen gebracht
werden, um Klebmittel zu ergeben, welche leicht zu einer starken und festen Verbindung härten, leicht abwaschbar
mit Wasser vor dem Härten sind und im wesentlichen frei von den unerwünschten Eigenschaften des Pliessens und '
Schrumpfens während des Härtens sind.
Die sich zur Anwendung der Erfindung eignenden Epoxyharze umfassen die Verbindungen mit mindestens zwei Epoxydgruppen,d.h.,
mindestens zwei Gruppen
\ t
Die Polyepoxyde können gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische sein
und können gewünschtenfalls durch Substituenten wie
Chloratome, Hydroxylgruppen, Ätherradikale u. dgl. substituiert sein. Sie können auch Monomere oder Polymere
sein·
Beispiele von Polyepoxyden umfassen u.a. GlycerolepoxyddiolVfc,
1,4-Bis-(2,3 epoxypropoxy)-benzol, 1,3-*ie-(2,3
epoxypropoxy)—benzol, 4»4'-Bis-(2,3 epoxypropoxy)—diphenyl
äther, 1,8-Bis-(2,3 epoxypropoxy)octan, 1, 4**Bis-(2,3
epoxypropoxy)cyclohexan, 4,4'-Bis-(2 hydroxy 3,4'epoxy-
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butoxy)—diphenyldimethylmethan, 1,3-Bis~(4»5 Epoxypentoxy)~5-chlorbenzol,
1,4-Bis~(3»4 epoxybutoxy)-2-chlorhyclohexan,
1,3-Bis-(2-hydroxy-3, 4-epoxybutoxy)-benzol,
1,4-Bis- und (2-hydroxy-4,5-epoxypentoxy)-benzol.
Unter den bevorzugten Epoxyden finden sich die epoxydierten Polyäther von mehrwertigen Phenolen wie sie
erhalten werden, wenn man ein mehrwertiges Phenol mit einem halogenhaltigen Epoxyd oder mit einem Dihalogenhydr-in
in Gegenwart eines alkalischen Milieus sich umsetzen lässt. Die hierfür benutzbaren mehrwertigen
Phenole umfassen u.a. Resorcinol, Catechol, Hydro chinon, Methylresorcinol, oder mehrkernige Phenole z.B.
2,2-Bi#4-hydroxyphenyl)propan(bis-phenol A), 2,2-Bis—(4-Hydroxyphenyl)-butan,
4,4I-Dihydroxybezophenon, Bis—
(b. hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-K4-hydroxyphenyl) —
pentan, 1,5-Dihydroxynaphtalin. Die ein Halogen enthaltenden
EpoxjnftSHfee können sein das 3'/Ghlor/i,2 Epoxyoctan
uni ähnliche Produkte. ./Ti,2 epoxybutan, 3-Brom-»
1,2 epoxyhexan, 5£5hlor-
Die durch dieses Verfahren unter Ausgehen von zweiwertigen
Phenolen und Epichlorhydrin erhaltenen mononeren Produkte können durch die allgemeine Formel
CHo-CH-CHo-0-R-O-CHo-dH-bH,
dargestellt werden, worin R ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal
des zweiwertigen Phenols bedeutet. Die Polymeren Produkte werden im allgemeinen nicht
durch ein einziges einfaches Molekül dargestellt sein, sondern werden eine komplexe Mischung von ölycidylpolyäthern
der allgemeinen Formel
CH2-OH-CH2-O(R-O-CH2-CHOH-OH2-O)11R-O-CH2-OH-Oh2
sein, worin R ein zweiwertiges Kohlenwaeserstoffradikal
009828/1456
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des zweiwertigen Phenols und η eine ganze Zahl der Reihe 0, 1, 2 3 usw. bedeutet. Obwohl für jedes besondere
Molekül des Polyäthers η eine ganze Zahl ist, hat der Umstand, dass der erhaltene Polyäther eine
Mischung von Verbindungen ist, zur Folge, dass der bestimmte Wert von η ein mittlerer ist, welcher nicht
notwendigerweise gleich Null oder eine ganze Zahl ist. Mitunter können die Polyäther eine sehr kleine Menge
an Material enthalten,, worin ein oder die zwei endständigen Glycidylradikäle sich in hydratisierter Form
befinden.
Die erwähnten Glycidylpolyäther der zweiwertigen Phenole können hergestellt werden, indem man die erforderlichen
Anteile des zweiwertigen Phenols und des Epichlorhydrins sich in alkalischem Milieu umsetzen lässt. Die
gewünschte Alkalität wird erhalten, indem man basische Stoffe zusetzt, wie z.B. Natrium-oder Kaliumhydroxyd,
vorzugsweise in stöchiometrischem Überschuss in Bezug
auf das Epichlorhydrin. Die Reaktion wird vorzugsweise
bei Temperaturen zwischen 50 und 150° durchgeführt. Das Erwärmen wird während mehrerer Stunden fortgesetzt,
um die Reaktion zu bewirken und das Produkt wird dann gewaschen, um es. von Salz und Base zu befreien.
Diese Epoxyharze sind unter mehreren verschiedenen Formen zwischen viskosen Flüssigkeiten und einem festen
Harz verfügbar. Die flüssigen Harze oder diejenigen , welche sich in der Nähe ihrer Erweichungspunkte bei der"
Raumtemperatur befinden, eignen sioh besonder».
Typische Beispiele von brauchbaren Epoxydharzen sind diejenigen der Art Epichlorhydrin-bisphenol, wie sie unter
dem Warenzeichen »Reaines EPON", "GEN-EPOXY", »Resine DER",
"ARALDITE" f "Resine ERL", "Epi REZ", verkauft werden,·
ebenso die trifunktionellen Epoxyverbindungen, verkauft
unter dem Warenzeichen "EPIPHEN". Sin Beispiel des trifunktionellen
Typs der Verbindungen iat "EPIPHSN ER-823",
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welches folgende Formel besitzt : ■ 0 _ ft
0-CHn-CH-CH,
CH,
0H2—{J
-CH0CH-CH,
worin η eine solche Zahl ist, dass ungefähr 180 bis
200 g des Harzes ein Molkülgramm der Epoxydgruppe enthalten·
Peste inerte feinteilige Füllstoffe können zu den für die Erfindung "brauchbaren Epoxydharzen zugesetzt werden,
wobei die Anteile bis ungefähr 400$ vorzugsweise bis
ungefähr 300 Gew.% bezogen auf das Epoxydharz gehen können.
Wenn man ein Epoxydharz von gelartiger Struktur gemäss
der belgischen Patentschrift 645 531 zu benutzen wünscht, soll das Epoxydharz zwischen 5-400%, vorzugsweise
zwischen 10-300 Gew.% eines inerten festen feinteiligen
Füllmittels enthalten. Der notwendige Anteil an Wasser, um. die gelartige Struktur zu erzeugen, kann zwischen
0,5-15 Gew.% bezogen auf das Epoxydharz, betragen.
Die Epoxydharze und /oder ihre Härter vom Typus PoIyamido-amine
kennen bis ungefähr 500%, und vorzugsweise
zwischen 10-300 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Epoxydharzes, an einem festen inerten feinteiligen Stoff
enthaitea.
Die festen inerten feinteiligen und eich zur Benutzung
gemäss der Erfindung eignenden Stoffe umfassen Füllmittel wie Asbest, Albalith, Kieselsäure, Glimmer,
SiIex-Pulver, Quarz, Cryolith, Portlandzement, Kalkj^Gm
zerstäubte Tonerde, Baryte, Talk, Pyrophyllit, verschiedene Tone, Diatomeenerde usw. Man kann auch Pigmente
verwenden wie Titandioxyd, Cadmiumrot, Russ, . Aluminiumpulver usw.
009828/US6
BAD
Andere geeignete Färbemittel, zu zahlreich, um aufgezählt
zu werden, können zu den Epoxydharz ge wünschtenfalls
zugefügt werden . Die färhenden Stoffe sollen jedoch unter denjenigen ausgewählt werden, welche
sich nicht mit den Epoxydharzen und den anderen Bestandteilen bei aiino sphärischer Temperatur umsetzen,
wenn man nicht Gefahr laufen will, der Beständigkeit "bei der Lagerung zu schaden und auch die Erhaltung
des Klebvermögens zu beeinträchtigen.
Die verwendbaren festen,inerten, feinteiligen Stoffe
können Teilchengrössen zwischen 50-400 Maschen, vorzugsweise 100-400 Maschen U.S.Std. Series haben. Die
genaue Grosse dieser Teilchen wird unter Berücksichtigung der besonderen Anwendung der Mischung ausgewählt
.
Ausser den feinteiligen festen Stoffen kann man zu den Epoxydharzmischungen eine grosse Vielzahl von
modifizierenden Harz^- zusetzen. Unter diesen kann man nennen die Phenolharze,z.B. Anilinformaldehydharz;
die Harnstoffharze,z.B. Harnstoff-formaldehydharz; die Melaminharze,z.B. Melaminformaldehydharze;
die Polyesterharze e die Produkte aus mehrwertigen Säuren und mehrweEtigen Alkoholen, welche freie
aliphatische Carboxylgruppen und/odär Hydroxylgruppen mit einem Umsetzungsvermögen mit Epoxydharzen enthalten
können, die Vinylharze z.B. auf der Grundlage vonVii^dil**d
Vinylidenchlorid usw.; die Isocyanathafrze (Polyurethane),
gekennzeichnet durch das ausserordentlich reaktionsfähige Radikal-N-C-0, welches sich mit den Hydroxylgruppen
in der Epoxydharekette umsetzen kann; typische Beispiele hierfür sind die Diisocyanatmonomeren, wie das
Diisocyanat von Tolylen, 4,4* Diisocyanat von Diphenylmethan
und 4,4' Diisocyanat von 3,3' -Butolylen; die iTuorcarbonharze wie Polytetrafluorethylen* Polytrifluormonochloräthylen
usw.; die Silikonharze. Der
0 0 9.828/U 58
BAD ORiQiMAL
Zusatz solcher modifizierender Harze ist an sich bekannt. Der verwendete Anteil an solchen harzartigen
Modifikatoren kann zwischen 1-100 Gew,?& oder mehr,
bezogen auf das Epoxyharzgewicht, betragen.
Ein für die Erfindung besonderes geeignetes harz- ■ artiges Modifizierungsmittel ist das Polystyrol, und
daher wird es vorzugsweise benutzt. Der Anteil von Polystyrolharz kann von ungefähr 10-50 und vorzugsweise
zwischen 20 und 40 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Epoxydharzes, schwanken. Das Polystyrolharz
steigert in merklicher Weise die Biegsamkeit der durch die oben beschriebenen Epoxydharzmischungen
erzielten Verbindungen.
Die folgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung der Erfindung.
In diesem Beispiel wurde verwendet ein Härter von dem Typ der Polyamido-amine mit einer Aminzahl von 410-510
(mg KOH äquivalent 1 g Härter), einer Viskosität von 2-5 Poisen bei 270C einem spezifischen Gewicht von 947,8
g/l und einem äquivalenten Reaktionegewicht von 140/144.
Dieser Härter wurde im Handel gekauft unter der Marke "EM-308". 1g Wasser wurde mit 10 g dieses Härters vermischt,
Die sich ergebende Mischung entwickelte Wärme. Zwei zusätzliche Gramm Wasser wurden zur Lödung zugefügt,
was eine neue Wärmeentwicklung (600C) und
Bildung eines beim Lagern bemerkenswert stabilen Gels
zur Folge hatte.
In diesem Beispiel wurde ein flüssiges Epoxiharz vom Typ Aceton- epichlorhydrin-bisphenol (EPON 828)
mit einer Viskosität von 100-160 Poieen bei 250C und
einem Epoxydäquivalent von 180-195 Yerwndet.
009828/1466 BADOR1GiNAL
-H-
a) Die 13 g des gelierten Härters von Beispiel 1 wurden mit 20g des genannten Epoxydharzes vermischte
Die Mischung hatte Geleigenschaften und widerstand dem
Pliessen auf einer senkrechten Oberfläche. In einer Nacht härtete die Mischung zu einem festen undurchsichtigen
zufriedenstellenden Polymer.
b) 10 g des Härters auf der Grundlage von Polyamido-amin
des "Beispiels 1, zu welchem kein Wasser zugesetzt worden
war, wurden mit 20 g des genannten Epoxydharzes vermischt. Die sich ergebende Mischung war freifliessenä
und zeigte keinen Widerstand gegen das Fliessen, wenn sie als Überzug auf einer senkrechten Oberfläche gebraucht
wurde.
c) Man bereitete eine Mischung aus 10 g des Härters
auf der Grundlage von Polyamido-amin und 20g des Epoxydharzes. Zu dieser Mischung setzte man langsam 3 g
Wasser unter vermischen hinzu. Das erhaltene Produkt besass Geleigenschaften ähnlich demjenigen der Mischung
unter a) und widerstand dem Fliessen, wenn es zum Überziehen
einer senkrechten Oberfläche verwendet wurde.
In diesem Beispiel verwendeteman einen Härter auf der
Grundlage von Polyamido-amin mit einer Viskosität von 150-400 Centipoisen bei einem spezifischen Gewicht von
940-960 g/l und einem äquivalenten Reaktionsgewicht von ungefähr 90 g. Dieser Härter war gekauft worden
unter der Markenbezeichnung " EPI-CURE- 855".
Die folgenden lösungen wurden hergestellt t
a) 50 Gew. Teile des Hartera auf der Grundlage von
Polyamido-amin und 10 Gew.Teile Wasser·
b) 50 Gew.Teile des Härters auf der Grundlage von
Polyamido-amin und 15 Gew.Teile Wasser.
009828/1458
-15-
In allen diesen fällen, wenn man Wasser mit dem Härter auf der Grundlage von Polyamido-amin zur Herstellung
der genannten Lösungen vermischte, gab es Wärmeentwicklung. Die zwei Lösungen a) und b) hatten das Aussehen
eines Gels,
12 Gewichtsteile der Lösung a) und 13 Gewichtsteile
der Lösung b) wurden mit je 20 Gew.Teilen des Epoxydharzes
von Beispiel 2 vermischt. dede der so erhaltenen
Mischungen hatte Geleigenschaften und widerstand dem Pliessen, wenn sie als Überzug auf eine senkrechte Oberfläche
aufgebracht wurde. Nach einer Nacht waren die Mischungen unter Bildung undurchsichtiger fester Polymeren
gehärtet.
Man hat darauf die Lösungen a) und b) auf einem Gestell altern gelassen. Nach dem Altern während 1,3 undo Monaten
wurden die Härterlösungen a) und b)mit den oben angegebenen Anteilen des Epoxydharzesdes Beispiels 2 gemischt. Keine
bemerkenswerte Veränderung in den Geleigenschaften der Härterlösungen konnte nach jeder Alterungszeit festgestellt
werden und die erhaltenen Mischungen Härter-Epoxydh^ggn
zeigten alle Eigenschaften ähnlich den gefundenen, xsxskx man die Lösungen frisch hergestellt und dann mit dem
Epoxydharz vermischt hatte, In allen diesen Fällen widerstanden die Mischungen dem Pliessen, wenn man sie zum
Überziehen einer senkrechten Oberfläche verwendete, und sie härteten in einer Nacht unter Bildung von undurchsichtigen
festen Polymeren zufriedenstellend.
In diesem Beispiel wurde ein Härter auf der Grundlage von Polyamido-amin mit einer Viskosität von 750 Centipoisen
bei 250C ,einer Dichte von 0^6 und einem äquivalenten
Reaktionsgewicht von 91,2 verwendet. Dieser Härter war unter der Markenbezeichnung "LANOAST A" gekauft
worden.
009828/1456
BAD ORIGINAL
Wie in Beispiel 1 wurden 10 g des obigen Härters auf der Grundlage von Polyamido-amin mit 1 g Wasser vermischt.
Es entwickelte sich Wärme. -Bei ergänzendem Zusatz von 2 g Wasser wurde νώη neuem Wärme entwickelt, und es bildete
sich ein Produkt mit Geleigenschaften»
Die so erhaltene gelartige Struktur war aussergewöhnlich
beständig beim Altern, ganz wie für die Härter auf der Grundlage von Polyamido-amin der Beispiele 1 und 3 beobachtet
wurde.
Es wurden für das Verlegen und Fugenausstreichen von keramischen Ziegeln sich eignende Härter- und Harzanteile
nachdem folgenden Verfahren hergestellt :
Harzanteil:
30$ Epoxydharz wie in Beispiel 2
10$ Polystyrolharz
10$ Polystyrolharz
20$ Titanbioxyd(Varietät Rutilpigment)
40$ Baryte.
Die obigen Bestandteile wurden bis zum Erhalten einer
homogenen Beschaffenheit mechanisch vermischt.
29$ Polyamido-amin wie in Beispiel 1 6$ Titanbioxyd(Varietät Rutilpigment)
44$ Baryte
12$ ultrafeine Kieselsäure(300-400 Maschen)
9$ Kieselsäure mit 15 Mikron Teilchengrösse.
Die obigen Bestandteile wurden bis zum Erhalten einer homogen Beschaffenheit frei von Krümeln mechanisch vermischt.
a( Zu 2oo g des genannten Harzanteils wurden 100g des Härters zugesetzt. Es ergab sich eine viskose Masse, welche
keine Geleigenschaften aufwies.
009828/U66
BAD ORIGINAL
b) Man setzte 2 g Wasser zu 100 g des Härteranteils hinzu. Es bildete sich ein leichtes Gel. Wenn diese Mischung
zu 200 g des oben erwähnten Harzanteils zugesetzt wurde, erzielte man eine Mischung, welche eine gewisse Widerstandsfähigkeit
gegen Fliessen auf senkrechten Oberflächen aufwies und welche andere Geleigenschaften besass.
c) Man setzte 5 g Wasser zu 100 g des obigen Härteranteils
hinzu. Man erhielt so ein festes Gel, welches leicht brach, sich aber wieda? bildete. Geleigenschaften wurden in der
Mischung erhalten, wenn der Härteranteil mit 200 g des obigen Harzanteils vermischt wurde.
Man vermischte 1,5 Gew.Teile des Harzanteils mit einem
Gewichtsteil dejp Härteranteile, wozu man 15% Wasser, bezogen
auf das Gewicht des Härters auf dar Polyamido-amin
Grundlage zusetzte. Man erhielt eine gelierte Mischung, welche sich aber leioht ausbreitete. Die Mischung wurde
auf einer senkrechten Mauer ausgebreitet, auf welcher, keramische glasartige Fliesen in geeignetem Abstand voneinander
befestigt waren. Auf diese Weise wurden die Spalten zwischen den Fliesen mit dieser Mischung zum
Fugenverstreichen ausgefüllt„ Der Überschuss an Material
wurde von der Oberfläche der Fliesen durch Abschaben mit dem Rand der Kelle und dann durch Reinigen mit einem
feuchten Baumwollappen beseitigt. Man erhielt so eine glatte
und undurchlässige Fugenauskleidung, welche eine gute Widerstandsfähigkeit geg^i das Fliessen und Schrumpfen besass,
bevor das schliessliche Härten stattgefunden hatte.
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Änderungder zugesetzten
Wassermenge zu gefüllten Epoxydhärtern obigen Typs. Man stellte zu dieser Prüfung einen Harzanteil
und einen Härteranteil nach folgendem Verfahren her :
009828/1456
Harzanteil :
9 043 g Epoxydharz (wie in Beispiel 2)
3 g Bläuungsmittel
2 721 g Polystyrolharz (PICCO A-5)
5 982 g Titanbioxyd (Varietät Rutilpigment)
822 g Baryte
2 721 g Polystyrolharz (PICCO A-5)
5 982 g Titanbioxyd (Varietät Rutilpigment)
822 g Baryte
5 783 g Polyamido-amin ( wie in Beispiel 1)
1 559 g Titanbioeyd (Varietät Rutilpigment)
8 306 Baryte
8 306 Baryte
2 495 g weisse Kieselsäure, Feinheit 300 Maschen
1 814 Kieselsäure von 15 Mikron.
1 814 Kieselsäure von 15 Mikron.
Die in jedem Anteil verwendeten Stoffe wurden einem
guten mechanischen Vermischen unter grosser Scherwirkung unterworfen, um ein Pigment in flüssigen Dispersionen zu erhalten. . .
guten mechanischen Vermischen unter grosser Scherwirkung unterworfen, um ein Pigment in flüssigen Dispersionen zu erhalten. . .
Unter Verwendung der obigen Anteile an Harz und Härter
wurden 6 Mischungen vorbereitet, in welchen die Wasserzusätze zum Härteranteil 0, 10, 20, 30, 40 und 50 %, bezogen auf die Mengen an vorhandenem Polyamido-amin, waren. In der nachstehenden Tabelle folgen die Werte bezüglich
der Geleigenschaften im Zeitpunkt der Härtung, der Fliessfeäbigkeit oder der Eignung zum Tragen des Gewichts einer Fliese auf einer senkrechten Oberfläche, der Rissbildung und der Härte.
wurden 6 Mischungen vorbereitet, in welchen die Wasserzusätze zum Härteranteil 0, 10, 20, 30, 40 und 50 %, bezogen auf die Mengen an vorhandenem Polyamido-amin, waren. In der nachstehenden Tabelle folgen die Werte bezüglich
der Geleigenschaften im Zeitpunkt der Härtung, der Fliessfeäbigkeit oder der Eignung zum Tragen des Gewichts einer Fliese auf einer senkrechten Oberfläche, der Rissbildung und der Härte.
Rissbildung Härte,14 nach Alterung 7 Tagen ( Ames)
% Wasser zusatz |
Alterungs dauer (anfängliches Gel) |
15 Min | Schrumpfen |
O | 16 Std | 45 * | 4,76 mm |
10 | 10 » | 30 " | 0 » |
20 | 9 « | 30 ». | 0 |
30 | 9 " | 0 " | 0 |
40 | 9 η | 45 " | 0 |
50 | 8 " | 0 |
0,05* 86
0,05% 66
O,O85t 52
0,08% 45
0,10% 27
0,11% 4
009828/USS
BAD ORIGINAL
Diese Tabelle zeigt, dass die Dauer der Alterung und ,die Eigenschaften des Schrumpfens am meisten beeinflusst
sind. Die Rissbildung erfährt eine leichte Zunahme, weiche nicht schädlich scheint. Die Härte Arnes
scheint stark beeinflusst zu werden, aber eine sorgfältige Prüfung bringt zutage eine Geschmeidigkeit infolge
cellularer Struktur, welche sich in dem Polymer aufgrund der Wasserzusätze gebildet hat. Die Härte gegen ein bestimmtes
Kratzen zeigt, dass die Oberflächenhärte oder die.Widerstandsfähigkeit gegen Verunstaltung fast gleich
sind. Die Geschmeidigkeit der hier angetroffenen Art kann eine Hilfe bei grossen mit keramischen Fliesen überzogenen
Oberflächen darstellen und* würde die sich bei Ausdehnungsfugen ergebenden Nachteile beseitigend
Man kann aaus der Tabelle sehen, dass eine d er wichtigsten Eigenschaften, die Härtezeit in dünner Schicht, in merklicher
Weise durch den Wasserzusatz beschleunigt wird und grosse Vorteile bietet.
Ein Härter auf der Grundlage von Polyamido-amin wurde
hergestellt durch Auflösen von 14,6 Gewichtsteilen Adipinsäure in 100 Gew.Teilen Äthylalkohol und unter
Zusatz von 40 Gew.Teilen N-Octadecentrimethylendiamin
( ein stöchiometrischer Überschuss von 100$ Amin) zu dieser Mischung. Nach dem Lösen wurde die erhaltene
Mischung erwärmt, um den Alkohol zu verdampfen, und dann während 16 Stunden in einen auf 120° gehaltenen Ofen gebracht.
Hach dem Abkühlen erhielt man eine braunorange Paste. i>er Härter auf der Grundlage von Polyamido-amin
wurde dann mit 50$ seines Gewichts an Wasser gemischt, um
eine gelatinöse Lösung zu geben.
Ein Epoxydderivat eines Novolak-ttthokresolformaldehyds,
welches in Reaktion mit Epiohlorhydrin zur Bildung von PolyepoÄyd (Epoxydfunktionellität 2,7, Epoxydäquivalent-
009828/U56 ßAD
Gew.200) eingesetzt wird, wurde unter der Markenbezeichnung
KOPOX 357 gekauft und wie folgt verwendet. Zu 100 Gew.Teilen des Epoxyds setzt man ein gleiches
Gewicht an Härter des Beispiels 7 zu, zu welchem man 25 GewoTeile Wasser zugesetzt hatte und welches eine
gelatinöse Form aufwies. Nach dem Vermischen "beobachtete man eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Fliessen, und
nach ungefähr 18 Stunden hatte sich daraus ein hartes undurchsichtiges "braun-gelbes Polymer ergeben.
TcJq-
In diesem Beispiel verwendete man das flüssigepMbis-(aminopropyl)aminf
ein "Deriva-t sw*e argo Dieses Produkt
ist im Handel unter der Markenbezeichnung XC-95«
Zu 10 Gew.Teilen dieses flüssigen Amins wurden 5 Gew.Teile
Glycerin zugesetzt. Es bildete sich eine gelartige steife Masse, welche sich aber leicht vermischen liess.
15 Gew.Teile des erhaltenen Gels wurden dannjmit 20 Gew.
Teilen eines flüssigen Epoxydharzes mit einem Epoxyd äquivalent von 190-210 vermischt. Die Mischung besass
Geleigenschaften und widerstand dem Fliessen und Schrumpfen, wenn man sie mit der Kelle auf eine senkrechte Oberfläche
aufbrachte.Nach ungefähr 20 Stunden härtete sie zu einem
festen undurchsichtigen Polymer.
Eine geschmeidige Form dieses thixotropen Systems wurde hergestellt wie folgt, unter Verwenden eines flüssigen
geschmeidigen Epoxyds mit einer Viskosität bei 250C von
it 3500 Centipoisen, einem Epoxydäquivalent Eq/100 g von
0,26 und eijjer Dichte von 1,13 bei 250C. Dieses Hara wurde
. unter der Markenbezeichnung ARALDITE DP-437 gekauft.
009828/U56 bad original
- 21 Gewichtsteile
Epoxyd: ARALDITE DP-437 20,00
EPON 828 10,22
Polystyrol 9,10
Titanbioxyd 19,95
Baryte 39,51
Diese Stoffe wurden unter guter mechanischer Scherwirkung bis zum Erhalten einer homogenen krümelfreien
Paste vermischt. In diesem Zeitpunkt war die ganze Masse durch Zusatz von 1,22 Gew.Teilen Wasser geliert, welches
die Gesamtmenge auf 100 Gew.Teile auffüllte. Der mit diesem Harz verwendete Härter hatte die folgende Zusammensetzung:
Polyamidoamin ( EM 308) 29,00
Titanbioxyd 7,84
Titanbioxyd 7,84
Baryte 41,54
Kieseisäuremehl 21,62
./.
./.
Ein öewichtsteil des Harzanteils wurde mit 1 Gewichtsteil des gelierten Härteranteils vermischt. Die Mischung
aus geliertem Epoxydharz wurde darauf mittels einer Pistole in den Raum zwischen den Rändern von zwei senk
recht angeordneten Gipstafeln ausgepresst. Die Epoxydmischung floss nicht und schrumpfte nicht nach dem Auspressen und härtete in einer Nacht unter Erlangung einer
kautschukartigen Beschaffenheit.
Das nachfolgende Beispiel hat zum Ziel, die Beständigkeit gegenüber Wärme zu zeigen, welohe die durch die
Erfindung erhaltenen thixotropen Geleigensohaften besitzen, im Vergleioh zu der, welche man durch einfaches
*''Der Härteranteil war äuroh Zusatz ron 5 Gew.Teilen
Wasser zu 100 Gew.Tillen des Härtere geliert worden.
009828/1456 bad or»g»nal
Yergrössern der Viskosität bei Raumtemperatur erhält,
welche sich durch den reinen und einfachen Zusatz von Füllmitteln zu einem Epoxydharz ergibt, um das unerwünschte
Pliessen und Schrumpfen zu beseitigen; oder
auch im Vergleich zu den Ergebnissen in Hinsicht auf die Thixotropic, wie man sie im Anwenden des Verfahrens
der belgischen Patentschrift 645 351 erhält.
und ein koWVt1«'
Bei dieser Prüfung wurde ein Harzanteil /entsprechend folgenden Ansätzen verwendet:
30.22 i* Epoxydharz (wie in Beispiel 2)
9,10?6 Polystyrolharz ( Picco A-5) 19,95% Titanbioxyd
39,51$ Baryte
39,51$ Baryte
1,22 $ Wasser
Härteranteil: ·
29,00 io Polyamido-amin (wie in Beispiel 1)
7,84 1° Titanbioxyd
41,54 # Baryte
12,54 $ ultrafeine Kieselsäure( 300-400 Maschen) 9,08 $ Kieselsäure von 15 Mikron.
41,54 # Baryte
12,54 $ ultrafeine Kieselsäure( 300-400 Maschen) 9,08 $ Kieselsäure von 15 Mikron.
Die in jedem Anteil verwendeten Stoffe wurden gut mechanisch unter Erzielung einer starken Scherwirkung vermischt,
um ein Pigment in flüssigen Dispersionen zu erhalten.
Zu 5 Mustern des obigen Härteranteils setzt man Wasser in steigenden Anteilen von 109ε, bezogen auf die Menge
an in dem Härter vorhandenem Polyamido-amin, hinau.
Die Mischungen an härtbaren Harzen wurden unter Vermischen von 150 Gew.Teilen des obigen Harzanteils mit 102,9 bis
114,5 Gew.Teilen an wasserhaltigem Härter zubereitet,
entsprechend 100 Gew.Teilen des Härteranteile der obigen Formel. Bin ergänzendes Musterjwurde hergestellt, indem
0 098 28/U SS badorig,nal
150 Gew.Teile des Harzanteils mit 100 Gew.Teilen des
'Härteranteils, zu welchem man kein Wasser zugesetzt hatte, vermischt wurden.
Jede, der Mi s c hung s prob en der Epoxydzusammensetzungen
wurde dann auf eine Gipstafel unter "Verwendung einer Kelle mit einem TJ-Einschnitt von 2,37 mm aufgebracht.
Kleine keramische Fliesen (Mosaikkeramik) von 5,08X5,08 cm) wurden dann in einen Anteil der aufgebrachten
Epqxydmisehung mit der Kelle verlegt und dann das ganze senkrecht in einen auf 100 0 erwärmten Ofen gestellt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Epqxydmisehung mit der Kelle verlegt und dann das ganze senkrecht in einen auf 100 0 erwärmten Ofen gestellt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Wasserzusätze Mit der Kelle gebildete
zum Härter Reihen
zum Härter Reihen
Fliesen
kein
Schrumpfung
keine Schrumpfung keine Schrumpfung Keine Schrumpfung keine Schrumpfung
keine Schrumpfung
Die Fliese ist abgeglitten keine Schrumpfung keine Schrumpfung
keine Schrumpfung Die Fliese ist abgeglitten Die Fliese ist abgeglitten
009828/U56
BAD
Claims (1)
- PATE IT TA IT SPRUCHE1. Thixotrope und nicht fliessende Klebmischung zum Verbinden und zum Fugenauskleiden, dadurch gekennzeichnet , dass sie1. ein flüssiges Epoxydharz mit endständigen Epoxydgruppen,2 ο ein Vernetzungsmittel auf der Grundlage von Polyamidoamin, erhalten durch Umsetzung einer PoIycarbonsäure mit einem stöchiometrischen Überschuss eines Polyamins, und3. zwischen ungefähr 5-50 Gew.%, bezogen auf das reaktionsfähige Polyamidoamin,an Wasser oder Glycerin, enthält 02. Klebmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser oder Glycerin in einer Menge von ungefähr 15-30 Gew.%, bezogen auf das reaktionsfähige Polyamido-amin, zugegen ist«,Klebmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein fester inerter feinteiliger Stoff in das Epoxydharz einverleibt ist.4. ^erfahren zur Herstellung einer thixotropen nicht fliessenden Klebmischung, insbesondere für das Verkleben von Fliesen auf einer Unterlage und/oder Verkleben der Fliesen an ihren Kanten miteinander, dadurch gekennzei chnet, dass man vermischta) einen Härter auf der Grundlage von Polyamidoamin, hergestellt durch Umsetzung einer Polycarbonsäure mit einem stöchiometrischen Überschuss des Polyamins, wobei dieser Härter 5 bis 50 Gew.% Wasser oder Glycerin enthält, undb) ein Epoxydharz mit endständigen Oxirangruppen.0 0 9 8 2 8/1456 ßAD original5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf das Gewicht des
Polyamido-amins, 15-30 $ an Wasser oder Glycerin einverleibt werden»6. Verfahren nach den Ansprüchen 4-5, dadurch g e k e nnz e i c h ne t, dass feinteilige feste Stoffe in das Epoxydharz und/oder den Härter einverleibt werden.7. Verwendung der Klebmischung der vorhergehenden Ansprüche zum Verkleben von Fliesen auf einer Unterlage, wobei die Unterlage mit der Klebmischung bedeckt, die Fliesen in diese Klebmischung gepresst und die Klebmischung unter Bildung einer festen Verbindung zwischen Unterlage und Fliese gehärtet wird.Verwendung der Klebmischung der Ansprüche zum Verkleben von Fliesen auf einer Unterlage , wobei die Unterlage mit der Klebmischung bedeokt wird, die Fliesen in diese Klebmischung gepresst, die Zwischenräume zwischen den Fliesen mit der Klebmischung ausgefüllt werden, der Materialüberschuss xron der Oberfläche der Fliesen beseitigt und die Mischung unter Bildung einer harten, risse freien Bindung zwischen äen Fliesen gehärtet wird,0098 28/1456 bad original
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US317151A US3311515A (en) | 1963-10-18 | 1963-10-18 | Thixotropic, non-flowing adhesive bonding and jointing compositions and methods of bonding ceramic tiles to substrates using thixotropic, non-flowing adhesive bonding and jointing compositions |
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Publication Number | Publication Date |
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DE1594255A1 true DE1594255A1 (de) | 1970-07-09 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19641594255 Pending DE1594255A1 (de) | 1963-10-18 | 1964-10-16 | Verbesserte Mischungen auf der Grundlage von Epoxyharzen |
Country Status (8)
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US (1) | US3311515A (de) |
BE (1) | BE654345A (de) |
CH (1) | CH439728A (de) |
DE (1) | DE1594255A1 (de) |
FI (1) | FI43760B (de) |
GB (1) | GB1054458A (de) |
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