DE1593589A1 - Verfahren zur Herstellung von Chlortoluolen - Google Patents

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PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG 1 5 9 3 5 8 B

telefon: 55547(S eoooMDNCHENis,!. September 1966

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

¥. 12 764/66 15/Me

Tenneco Chemicals, Inc. New York,

(V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von Chlortoluolen

Die Erfindung besieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von öhlortoluolen mit einem relativ hohen Anteil an p-Ohlortoluol und einem relativ niedrigen Anteil an o-Chlortoluol.

Eb ist bekannt, Toluol in Gegenwart eines Ringchlorierungskatalysators zu chlorieren, um ein Gemisch von Öhlortoluolen herzustellen, in welchem in Übereinstimmung mit dem ausgeführten Chlorierungsgrad Gemische von Monochlortoluolen, Diohlortoluolen und Trichlortoluolen vorhanden sind ο 5¹Ur viele Zwecke ist β3 erwünscht_f einen relativ hohen Anteil des

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p-Monochlortoluol-Isomeren herzustellen und daher ist es erwünscht, ein Verfahren zu schaffen, das den Anteil an diesem Isomeren erhöhte

Wenn die Chlorierung über die Monochlortoluolstufe hinaus weitergeführt wird, erzeugt die Anwendung eines solchen "Verfahrens einen relativ großen Anteil an 2,4-Dichlortoluol und bei weiterer Chlorierung relativ hohe Anteile an dem 2,4,5-Trichlortoluolisomeren, dem 2,3»4>5-Isomeren und schließlich Pentachlortoluol je nach dem gegebenen PaIl₀

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Chlorierung von Toluol in Gegenwart irgendeines der bekannten Ringchlorierungskatalysatoren vorgesehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Chlorierung in Gegenwart von Schwefel oder einer anorganischen Schwefelverbindung wie Schwefelmonochlorid, Schwefeldich^orid, Kohlendisulfid, Thionylchlorid und Metallsulfiden mit einem zweiwertigen Schwefelatom ausgeführt wird·

Die schwefelhaltigen Verbindungen, die diese in p-Stellung lenkende Wirkung ergeben, schließen Schwefel und viele verschiedene anorganische Verbindungen ein, die ein oder mehrere zweiwertige Schwefelatome enthalten, und'zumindestens in einem besoliränkten Ausmaß in dem Reaktionsgemisoh löslich Binde Brauohbare Schwefelverbindungen sind solche, in denen eins der nioht anteiligen oder nicht gemeinsamen Elektronenpaare des Schwefelatome für eine lose Koordinationsbindung mit einem Chloroniumion unter Bildung eines Iona von großem Umfang, das die Chlorierung an der weniger behinderten p-Steilung fördert, zur '

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Verfügung steht₀ Beispiele für diese Schwefelverbindungen sind Schwefel, Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid, Oarbondisulfid, Metallsulfide mit mindestens einem zweiwertigen Schwefelatom wie Eisen- (II)-sulfid, Wolframdisulfid, Oranylsulfid, Quecksübersulfid, Zinksulfid, Arsensulfid und Zinn (II)-sulfid und deren Mischungen«) Ebenfalls brauchbar sind Verbindungen, in denen drei Valenzbindungen des Schwefelatoms beansprucht sind und in denen die Neigung des nicht gemeinsamen Elektronenpaars an dem Schwefelatom zur geringeren Zugänglichkeit für die lose Koordination mit einem öhloratom aufgrund der induktiven Anziehung der drei gebundenen elektronegativen Atome durch ihre bekannten entgegengesetzten mesomeren Wirkungen kompensiert ist. Thionylchlorid ist ein Beispiel für diese Gruppe von Ver- bindungen. Aus wirtschaftlichen Gründen sind Schwefel, Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid und Eisen (il)-sulfid die bevorzugten Schwefelverbindungen zur Verwendung bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Die Menge der verwendeten Schwefelverbindung ist so bemessen, daß sie die gewünschte in p-Stellung lenkende Wirkung erzeugte Diese Menge ist weitgehend abhängig von der Wahl der Schwefelverbindung. In den meisten Fällen führt eine so geringe Menge wie etwa 0,25 g der Schwefelverbindung je Mol Toluol zii einem Anstieg in dem p-Isomerengenalt des Monochlortoluols. Die Verwendung von mehr als etwa ^lj g des Zusatzes je Mol ϊπυοΐ i'chejnl· njcut vorteilhaft zu i^!?in. In den meisten Fällen -,verdfcii 1 o:i ;s 'y ρ dos fcuijnti',er> ;ie Hol 'Toluol verwendet·

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Jede der vorstehenden Schwefelverbindungen kann in Kombination mit einem Ringcftorierungskatalysator verwendet werden, z.B„ mit Eisen, Eisen (III)-Chlorid, Antimonchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zirkoniumtetrachlorid, Jod, Molybdänchlorid, Zinn (Il)-chlorid oder Bortrifluorid, um den p-Chlortoluolgehalt des Monochlorierungsproduktes zu erhöhen. Siewerden gewöhnlich und vorzugsweise in Kombination mit einem Eisenkatalysator verwendet. Dies kann durch Zugabe eines Gemisches der Schwefelverbindung und Eisen zu dem Toluol getan werden, indem man die katalytischen Materialien getrennt zu dem Reaktionsgemisch hinzugibt oder die ToluolChlorierung in Gegenwart der Schwefelverbindung in einem eisernen Chlorierungsgefäß ausführt. Die während der Chlorierung anwesende Menge an Eisen kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Wenn z.B. die Chlorierung in einer Eisenvorrichtung ausgeführt wird, braucht zusätzliches Eisen zu dem Reaktionsgemisch nicht zugegeben zu werden. Gewöhnlich ist es jedoch äußerst praktisch und wirtschaftlich, die ToluolChlorierung in einem Eisengefäß And in Gegenwart von zugegebenem Eisenpulver und einer anorganischen Schwefelverbindung auszuführen. Die zugegebene Eisenmenge liegt gewöhnlich zwischen 0,25 und 5 g je Mol Toluol, wobei insbesondere zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden, wenn 1 bi:· 3 g Eisen je T-JoI Toluol '.itge^eben wurden.

J) .ie reHativen Hennen an Bisen und der >.·> ch we f elver "bindung, ei je Xu der. n<i:Vi· t lo^^ii-ich anwei^nd Bind, taid nicht kritisch» j;f>i.-_;.\ iH-ro·:'¹' cr;"-'-^;n.ⁱ:>:.¹'-'. in ι":*-; ;. -T!-.oineren."* ;:*ί 1 ϊ Ι».·3 Mono-

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wie 0,08 Mol der Schwefelverbindung je Mol Bisen in dem Reaktionsgemiseh anwesend war_o

Wenn die verwendete Schwefelverbindung das Sulfid eines Metalls ist, dessen Chlorid als ein Ringchlorierungskatalysator brauchbar ist, kann die Schwefelverbindung als der einzige Katalysator bei der Chlorierung des Toluole «ur Schaffung ■jinos Produktes, das eine ungewöhnlich große Menge an dem p-Isomeren enthält, verwendet v/erden. Diese Gruppe von Katalysatoren schließt Zinksulfid, Arsensulfid, Zinn (Il)-sulfid, Uranylsuj-fid, Molybdänsulfid oder dgl. ein.

Die Toluolchiorierung kann durch in der Teohnik bekannte Arbeitsweisen ausgeführt werden. Es kann z.B_e Chlor zu dem Toluol und den Katalysator oder das Katalysatorgemisch enthaltenden Reaktionsgemisch zugegeben werden und die Chlorzugabe fortgesetzt werden, bis die Erhöhung in dem Gewicht des Reaktionsgemisches anzeigt, daß die gewünschte Menge Chlor sich mit dem Toluol umgesetzt hat. Bei der Herstellung von Monochiortoluol wird die Reaktion gewöhnlich fortgesetzt, bis etwa 0,8 bis 1,2 Grammatome Chlor und vorzugsweise etwa 1 Grammatom Chlor sich mit dem Toluol umgesetzt haben, polyeblortoluole entstehen, wenn etwa 2 bis 5 Grammatome Chlor je Mol Toluol zur Umsetzung gebracht sind» Die Chlorierungereaktion kann bei Temperaturen in dem Bertich von etwa -5 bia 60° C ausgeführt werden, wobei 10° bin 30° C der bevoreugte Temperaturbereich iet. Unterhalb voa etwa -5° 0 findet die Reaktion zu langeaa statt, um

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wirtschaftlich interessant zu sein. Bei Temperaturen über 60 C "besteht die Neigung zur Bildung von an der Seitenkette * chlorierten Nebenprodukten» Da Chlorierung eine exotherme Reaktion ist,· kann äußere Kühlung erforderlich sein, um die Reaktionstemperatur in dem erwünschten Bereich zu halten«

Das Ausmaß, in welchem das Ch}.or zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, hat keine nennenswerte Wirkung auf die Aus- ψ beute an Chlortoluol oder auf die Isomerenverteilung des Produktes.

Wenn [Toluol gemäß der Erfindung monochloriert wird, enthält das Reaktionsprodukt mindestens 95 $> an Monochlortoluol und kleine Mengen an Toluol und ^ichlortoluol» Die Monochlortoluolfraktion, welche von dem Toluol und dem Diohlortoluol durch fraktionierte Destillation oder andere bekannte Arbeitsweisen abgetrennt werden kann, enthält im allgemeinen mindestens 40 i» und vorzugsweise mindestens 45 $ an p-Ohlortoluoi., wobei der Rest o-Chlortoluol ist* m-Chlortoluoü. wird entweder nicht oder nur in Spuren gebildet. Die o- und p-Chlortoluole können durch fraktionierte Destillation voneinander abgetrennt werden.

Wenn die Chlorierung des Toluole gemäß der Erfindung über die Monochiortoluolatufe hinaus ausgeführt wird, werden Polyohlortoluolgemisohe erhalten, die im wesentlichen aua verbindungen bestehen, die ein Chloratom in de* 4-8tellung j dee aromatieohen Ringes enthalten, wobei di» Hingt an aolehen Isomeren direkt γοη dem p-Öhlortoluolgfhal* de· Konoohlor*· ■ | \

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diesem Polychlortoluolisomeren zu erhalten, kann das Monochlortoluolgemisch fraktioniert destilliert werden, φα eine Fraktion mit einer Hauptmenge an p-Chlortoluol zu erzielen, die dann weiter in Gegenwart einer der vorstehenden Schwefelverbindungen und eines Ringchlorierungskatalysators chloriert werden kanne

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläuterte

Beispiel 1

Bin Gemisch von 184 g (2,0 Mol) Toluol, 2 g Eisenpulver und 2 g einer Sohwefelverbindung in einem Chlorierungsglasgefäß wurde durch Durchleiten eines Stromes von Ohlorgas über dessen Oberfläche in einem Ausmaß von etwa 75 g je Stunde chloriert, bis eine Gewichtszunahme von 69 g (etwa 1 Grammatom Chlor je Mol Toluol) erreicht war· Während der Chlorierung wurde das Reaktionsgemisch gerührt und es wurde äußere Kühlung angewendet., um die Temperatur in dem Bereich von 25° bis 30° C zu halten. Eine chromatographische Dampfphaaenanalyse zeigte, dah die Reaktionsprodukte 95 bis 98 $> an 0- und p-Chlortoluolen und geringe Mengen an Toluol und Dichlortoluolen enthielten« Die verwendeten Sehwefelverbindungen und der p-Iß 0merengeix8.lt der entstehenden Mono chlort oluolgemxa ohe sind in Tabelle 1 angegeben«

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Tabelle I

Wirkung von Schwefelverbindungen auf die eisen— katalysierte Monochlorierung von Toluol.

p-Chlortoluol in dem Mono-Schwefelverbindung chlortoluolgemisch

Pulverisierter Schwefel 48,0

Schwefelmonochlorid 47,6

Oarbondisulfid 48,1

Thionylchlorid 47,8

Eisen (Il)-Sulfid 49,6

Zinksulfid 47,3

Oranylsulfid 47,4

Zinn (II)-SuIfid 45,6

Wolframdisulfid 45,7

Quecksilbersulfid 44,1

Keines 37,1

Aus den Werten in Tabelle I ist ersichtlich, daß die Verwendung eines Eisen und eine anorganische schwefelverbindung enthaltenden Kotalysatorganisches bu einer Erhöhung in dem p~ Iöoiterenyehalt des Produkten von etwa 20 bj s 33 $> über den bei Verwendung "von -üiseiipulver alo dein eiui;iger< Chioriermv;Bkntaly- :"'::.i.»X" «or'ial tonej- fi'iiirti'·

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Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise chloriert. Die verwendeten Sulfide und der p-Isomerengehalt der entstehenden Monochiortoluolgemisehe sind in Tabelle II angegeben»

Tabelle II

Wirkung von Schwefelverbindungen auf die Monoehlorierung von Toluol in Abwesenheit von Eisen.

p-Chlortoluol in dem Schwefelverbindung Monochlortoluolgemisch

Arsensulfid 47,2

Zinksulfid 43,0

Zinn (Il)-sulfid 44,5

Uranylsulfid 45,7

Molybdänsulfid 42,1

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1· Verfahren zur Herstellung von Chiortoluolen mit einem relativ hohen Anteil an p-Ohlortoluol duroh Chlorierung von Toluol in Gegenwart eines Eingchlorierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart von Schwefel oder einer anorganischen Schwefelverbindung wie Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid, Carbondisulfid, Thionylchlorid, oder einem Metallsulfid mit mindestens einem zweiwertigen Schwefelatom ausführt.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung mit 0,8 bis 1,2 Grammatomen, insbesondere 1 Grammatom Chlor je Mol Toluol ausführt·

   3. Verfahren nach Anspruch "!oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart von Bisen (H)-SuIfid ausfuhr·!:·

   ' 4ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» daduroh gekennzeichnet, daß maxi als Ringchloritrungskatalyaator Arseasulfid verwendet·

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