DE1593111A1 - Verfahren zur Herstellung von bororganischen Verbindungen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von feororganischen Verbindungen

Di« Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bororganiachen Verbindungen, insbesondere Alkoxy - oder Aryl' oxyboroxinen.

Die Alkoxy** bzw. Aryloxyboroxine entsprechen der allgemeinen Formel (R0)J9,0_, in der R einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Bs handelt sich um ^ricore Verbindungen alt Seohsringstruktur.

Derartige Boroxine sind wlohtige Zwischenprodukte zur Herstellung anderer bororganisoher Verbindungen und finden auch direkte gewerbliche Verwertung« insbesondere als Feuerlöschmittel für Metalle wie Magnesium, Titan und dergl«

Es sind bereits verschiedene Methoden zur Herstellung dieser borcrganlechen Verbindungen bekannt« unter denen die direkte äzung von Bors&ureanhydrld und organischen Orthoboraten

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gemäß der allgemeinen Gleichungt

B₂O₃ + B(OR)₃ > B₃O₃(OR)₃ (1)

besonders eingehend untersucht wurde . Diese Methode hat gegenüber anderen Verfahren den Vorteil, hochreine Boroxine zu liefern, die nicht alt Nebenprodukten verunreinigt sind und ohne weitere Reinigung verwendet werden können. Infolge der sehr geringen Reaktionsfähigkeit des Borsäureanhydrids verläuft diese Umsetzung jedoch mit sehr geringer Reaktionsgeschwindigkeit, sodafi für technische Zwecke sehr scharfe Reaktionsbedingungen angewendet werden müssen. Dementsprechend wird die Umsetzung im allgemeinen in geschlossenen Gefäßen bei Temperaturen von etwa 230⁰C durchgeführt· Selbst unter diesen Bedingungen ist Jedoch eine Reaktionszelt von meist mehr als 10 Stunden erforderlich.

Zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit wurde bereits vorgeschlagen, die Umsetzung in Gegenwart von katalytisch wirkenden hydroxylgruppenhaltigen organischen Stoffen, wie Alkoholen, Phenolen, Olykolen etc durchzuführen. Auf diese Welse kann zwar die Reaktion«temperatur erheblioh vermindert werden. Jedoch 1st die zur Erzielung einer hinreichenden Ausbeute erforderliche Reaktionszeit laaer noch so hoch, daß eine wirtschaftliche Durchführung in technischem Maßstabe nicht gegeben ist.

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Ba lit daher Aufgabe der Erfindung» ein dieae Naohteile vermeidendes Verfahren luv Herstellung von Alkoxy* oder Arjrloaqrboroxinen vorzuschlagen.

Ba wurde man gefunden, daJ die voratehend beaohriebene umsetzung gemjtfi Oleiehung (1)· aelbat bei relativ niedrigen Temperaturen Bit weaentlloh höherer und für technische Zwecke annehmbarer Reaktionegeaohwindigkeit abläuft, wenn «an die Umsetzung in eine« organischen Lösungsmittel vornimmt.

Dementsprechend wird erfindungsgem&e ein Verfahren vergeschlagen sur Herstellung von bororganisohen Verbindungen Aar allgemeinen Formell (RO)₅B₅O,, in der R einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffreat darstellt» durch Umsetzung von Borsäureanhvdrld mit Ortbobors&ureestern» in Anoder Abwesenheit von organischen Reaktlonabesohleunigern, daduroh gekennseiohnet, daß nan die Umsetzung in einen organischen Lösungsmittel durchfuhrt.

Xm Vergleich su den vorbekannten Verfahren werden erfindungagemMfl selbst'bei Abwesenheit von Reaktionsbesohleunigern sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeiten ersielt» welche innerhalb von erheblich verkürzten Reaktionszeiten eine Umsetzung von mehr als 90 % ergeben.

Zur Durchführung des erfindungagemäßen Verfahrens können sahireiche verschiedene Lösungsmittel verwendet werden.

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Besonders geeignet sind halogenierte, insbesondere ohlorlerte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Triohlormetnan, Monochlorbenzol, Tetraohlorfithan, etc., aroaatlsohe Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, xylol, Äthylbenzol, Diäthylbensol, etc., aliphatlsohe Kohlenwasserstoffe mit einen Siedepunkt zwischen etwa 70 und 200°C, sowie hoohsledende Stoffe mit einer Etherbindung·

Das erflndungsgemäße Verfahren kann zweckmäßig bein Siede* punkt des USsungSBittels oder. In Falle eines hoohsiedendctn Lösungsmittels, bei Temperaturen in Bereioh zwischen etwa 100 und 120⁰C zufriedenstellend durchgeführt werden· Die umsetzung kann dabei in An- oder Abwesenheit von reaktlonsbeschleunlgenden Stoffen erfolgen· Dabei können als Reaktlonsbesohleunlger die für diesen Zweck bereite bekannten Stoffe, beispielsweise hydroxylgruppenhaltige organieohe Verbindungen wie Alkohole, Phenole, Glykole, etc verwendet werden.

Das molare Verhältnis von Reaktionspartnern zu Lösungsmittel kann je nach den Erfordernissen des Einzelfalles innerhalb welter Grenzen variiert werden. Vorzugsweise wird jedoch nlt einen Holverhältnis Boreäureanhydrid t Lösungsmittel zwischen 0,01 und 1 gearbeitet.

Das naoh dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Boroxin ist naoh Beendigung der Umsetzung in dem verwendeten Lösungs-

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■lttel gelöst. Die Abtrennung des reinen Boroxlne van organischen lösungsmittel kann duroh eine Vakuuedestilation bei solchen Temperaturen erfolgen» bei denen das Boroxin selbst nicht zersetzt wird·

Bas erfindungegeeiee Verfahren kann aufier sur Herstellung von Boroxlnen auah aur Herstellung anderer durch Umsetzung von BorsSureanbydrld »it Orthoborsiureestern erhaltenen Verbindungen dienen* beispielsweise Polyboraten der allgemeinen Poreelt B(OR)~*n BgQ** worin R einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und η eine Zahl über 1 und vorsugsweise unter 2 ist·

Ib Folgendes werden bevorsugte Ausföhnmgsforeen dee erfIndungsgeaSfien Verfahrens anhand von Beispielen näher erläutert«

Beispiel 1

In einem mit Rührer» Thermometer und Rückflusskühler ausgerüsteten 200 al - Breihalskolben wurden 6,9 g (0*1 Mol) B₂O^ ¹⁰*5 β (0*1 Mol) Hftthylorthoborat (CR₅O)₅B und 75 ■! wasserfreies Benzol unter Rühren längere 2SeIt zum Sieden erhitat. Anechlieftend wurde in bestimmten Abstünden der Oehalt der R«aktionsmiechung an Trlmethoxyboroxin bestimmt-Hie erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle I ztuuuiartmgestelltt

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Tabelle

Reaktionszeit	Trisethylboroxin
■in	Gew. %
20	M--.8
6o	76,7
120	8*,2
180	86,5
240	9*,5
300	9*,5

Die vorstehenden Zahlenwerte zeigen, daß hinsichtlich der Bildung von Trieethvlboroxin bereits nach 2 Standen eine Ausbeute von 84,2 % und nach 4 Stunden eine praktisch vollständige Umsetzung erzielt wurde.

Mach Beendigung der Reaktion wurde das Löeungselttel unter versindertea Druck bei Rauateeperatur abdestilliert. Der Des til lationsr-tSckstand war eine nur schwer kristallisierende Viskose Flüssigkeit, welcher bei der infrarotspektroskopischen Untersuchung einen Borgehalt von 19,1 % ergab (Theoretischer Borgehalt fts* Trieethojcyborcxini 18,7

Belspfl &

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch Jfttxt 100 el Tetra-

ohlorkohlenstoff als LÖsungseittel verwendet werde. Die in bestleeten Abstanden ermittelten Verte ftk· de» Gehalt an Tri-■ethoxyboroxin sind in der folgenden Tabelle H stillt«

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Tabelle II	Trimethyl
Reaktionszelt	Gew. Jf
min	60,2
20	87,0
60	90,85
120	92,75
I80	94,05
240	94,90
300

Die vorstehenden Daten zeigen, daß nach einer Reaktionszeit von nur 1 Stunde ein» Ausbeute von 87 % erzielt wird und die Reajctlon nach nur 2 Stunden praktisch vollständig abgelaufen 1st.

Bei der Aufarbeitung genäfl Beispiel 1 wurde ein Produkt erhalten, daJ3 bei der infrarotSpektroskop!sohen Untersuchung das Spektrum des Trieethoxyboroxin zeigte.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch jetzt anstelle des Methylorthoborats 14,6 g (0,1 Mol) Äthylorthoborat verwendet und zusätzlich 0,2 ml Xthylcnglykol zugesetzt wurden. Die in Abständen bestirnten Gehalte an Triäthylboroxin sind in der folgenden Tabelle III zusammengestelltt

Tabelle III

Reaktionszeit	TriKthylboroxL η
min	Gew. £
30	46,0
60	77»?
120	97,2

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^Die vorstehenden Daten «eigen, dai die Reaktion sur Bildung von Triäthylboroxin nach, nur 2 Stunden praktisch beendet 1st.

Xn einem Vergleioheversuch in Abwesenheit von Benzol war zur Erzielung einer Umwandlung von 90 % eine Reaktionszelt von mehr als 4 Stunden erforderlich. Dies entspricht einer Verkürzung der Reaktionszeit nach des erfindungsgemäBen Verfahren um mehr als die Hälfte.

Beispiel 4

Unter Verwendung einer ähnlichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden B₂Q₅ (6,9 g, 0,1 Mol) und Ithylborat (7,3 g, 0,05 Mol) in Gegenwart von n-Butylather (75 oo) als Lösungsmittel bei 110 °C umgesetzt.

laoh eintr Stunde von Beginn der Reaktion an gereohnet,

wurden 5,9 g B₂O₅ als umgesetzt festgestellt. Das heifit, daß ein Polyborat ait der formel

B(OC₂H₅)₃ . 1,7 B₂O₅

gebildet worden war und daß 86 + des B₂O, eich umgesetzt hatten.

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Claims (2)

MOMTECATXNI EDISON S-p.A. Neuanmeldung Cj 11. Oktober 1966 Patentansprflöhe

1. Verfahren zur Herstellung von bor organischen Verbindungen der allgemeinen Porsiel* (RO)-B₅O₅, in der R einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, durch Umsetzung von Borsäureanhydrid mit Orthoborsäureester^ in An- oder Abwesenheit von organischen Reaktionsbeschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einen organischen lösungsmittel durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh ^ekennzei ohnet, daß man als organisches lösungsmittel haloganierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe Bit einem Siedepunkt zwischen 70 und 200° C, hochsiedende Stoffe mit Ätherbindungen allein oder in Mischung miteinander verwendet«

3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa äquimolare Mengen Borsäureanhydrid und Orthobersäureester In einen Überschuss eines organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt zwischen etwa 70 und 120⁰C in An- oder Abwesenheit von hydroxylgruppenhaltigen Reaktlonebeschleunlgern 0,5 bis 4 Stunden am Rückfluß erhitzt.

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