Verfahren zur Erzielung höherer Acylperoxyde. Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Erzielung von Acylperoxyden, wie beispielsweise Persäuren, Diacyl-Peroxyden
und dergleichen, unter Verwendung von niedrigen Persäuren als Ozonlieferanten. Die
Acylperoxyde werden sowohl als Oxydierungsmittel und zur Einleitung von Polymerisationen,
wie auch als Weichmacher, Zwischenmedien, usw. verwendet. Es sind zahlreiche Synthesen
bekannt, die zur Gewinnung dieser Acylperoxyde führen.
Gemäß einem
Industrieverfahren können die Persäuren mit gutem Wirkungsgrad durch die Oxydierung
von entsprechenden Aldehyden mit Molekularsauerstoff oder Luft bereitet werden.
Das Verfahren wird nur zur Herstellung von Paracetylsäure verwendet. Um nämlich
höhere Persäuren zu erhalten, müssen als Rohstoff Aldehyde mit einer hohen Kohlenstoffatomzahl
verwendet werden; diese ergeben mit den einmal gebildeten Persäuren unstabile Zusatzprodukte,
Wenn im Falle der Oxydierung des Aeetaldehyds Acetaldehydmonoperacetat gewonnen
wird, das sehr leicht aufgelöst werden kann, um Acetaldehyd zu ergeben, so ergibt
im Falle der höheren Aldehyde die zu ihrer Entfernung notwendige Erwärmung unerwünschte
Zersetzungserscheinungen, die zu Karbonsäuren führen. Die Persäuren können auch
synthetisiert werden, indem von Verbindungen ausgegangen wird, die Ozon enthalten,
beispielsweise durch die alkaline Spaltung der Diacylperoxyde. Dieses Verfahren
ist wegen der sehr erheblichen Gestehungskosten von besonderer Bedeutung. Das Hauptverfahren
zur Erzielung von Persäuren und Diazylperoxyden, das in der Industrie eingesetzt
wird, ist die Acylierung einer anderen Ozon enthaltenden Verbindung, d.h. von Wasserstoffperoxyd
durch Karbonsäuren, Säurechloride, Anhydride und dergl,
Zu diesem
Zweck ist es notwendig, Wasserstoffperoxydlösungen hoher Konzentration zu verwenden,
um nicht das Reaktionsgleichgewicht in einer unerwünschten Richtung zu verändern,
gemäß dem Schema (wobei R ein aliphatisches oder aromatisches Radikal ist, X kann
dabei OH, 0R oder R-C00 sein):
Die Gewinnung und Handhabung von Wasserstoffperoxyd mit 90% Konzentration, wie es
für dieses Verfahren notwendig ist, ist so gefährlich wie schwierig, woraus sich
ein hoher Gestehungspreis der Erzeugnisse ergibt. Wenn jedoch mit höheren Acylierungsmitteln
und wässrigen Lösungen von Peroxyd gearbeitet wird, sind die Reaktionsteilnehmer
fast immer nicht mischbar, woraus sich eine ungünstige Materialübertragung ergibt.
Demzufolge wird das Verfahren in befriedigender Form nur zur Gewinnung von niedriger
Entsprechender zu erhalten, die sich aus den mit Wasser mischbaren Acylierungsmedien
ergeben. Um die Nachteile des zuletzt genannten Verfahrens auszuschalten, wurde
das Wasserstoffperoxyd durch wasserlose Hydroperoxyde ersetzt, die mit organischen
Substanzen mischbar sind, beispielsweise Entraehinon-Äthyl-Hydroperoxyd.
Das
letztere Verfahren wurde nur zur Herstellung
niedriger Persäuren
(Peracetylsäure) verwendet, die
leicht von dem sich aus der Destillation
ergebenden Antrachinonäthyl getrennt werden können. Die Anwendung dieses
Verfahrens zum Zwecke der Erzielung höherer Persäuren würde zur Erzielung
einer Mischung aus Säure und höherer Peraäure mit Antrachinönäthyl und
seine® Peroxyd führen, wobei diese Mischung wegen der Instabilität
ihrer Bog'axsdteie schwer zu trennen ist.
Die Erfindung verwendet
stets -zum Zwecke der
Erzielung höherer Aeylperoxyde - Ozonlieferanten,
die in diesem Fall die niederen organischen Persäuren verwandeln,
mit polarem Lösungsmittel leicht destillier-
bar oder extrahierbar
sind. Die Reaktion basiert auf einem bomolekularen, nukleophilen Angriff
der Art AAO2 oder BAB 2 (noch
umstritten), wie sich aus dem
Schema (RIO R und X
haben dabei die gleiche Bedeutung wie in
der Reaktion I)
Das sich ergebende Peroxyd kann in dem Fall
isoliert werden, wo
die sich ergebende Verbindung HX durch seine Kombination mit verschiedenen
Medien
ausgeschieden wird, die es dadurch ermöglichen, das
Verfahren
in selektiver Art durchzuführen.
In dem Falle, wo die sich
gebildete Verbindung HX mit dem sich ergebenden Peroxyd verbinden darf, können entweder
die'Ausgangssubstanxen (Reaktion 3), oder, indem das Reaktionsgleichgewicht in geeigneter
Weise gesteuert wird, neue Substanzen (Reaktion 4) erhalten werden.
Die als Rohstoff gemäß der Erfindung verwendeten niedrigen Peroxyde werden in großem
Maßstab durch die .Oxydierung entsprechender Aldehyde in inerter Umgebung erhalten.
Auf diese Weise wird die Persäure nicht nur wasserfrei gewonnen, sondern auch frei
von Substanzen, die zu einer Verschiebung des Gleichgewichts der Reaktion ? in dem
nicht erwünschten Sinn führen, wie beispielsweise Ester, Säuren, Anhydride, usw..
Die bevorzugten inerten Lösu4gmittel sind halogenisierte Kohlenwasserstoffe, Äther,
Ketone, armatische alkylierte oder nicht alkylierte Kohlenwasser2::offe usw., die
in einer befriedigenden Proporti(j-.y eingeführt sinx, um die Mischung von E:,;zlosiuriegrenzpn
fernzuhalten.
Die nach der Eifindung bevorzugte niedrige Persäure
ist Perazetylsäure, die herkömmlicherweise aus Azetaldehyd in der Form von Lösungen
in den chlorierten Lösungsmitteln hergestellt wird, wobei diese Lösungen nur noch
Spuren von Karbonsäuren enthalten. Die verwendeten Acylierungsmedien wßrden in geeigneter
Weise ausgewählt, um das gewünschte Acylperoxyd zu erhalten, und sind vor allem
höhere Mono- oder Dikarbonsäuren oder ihre Anhydride; damit werden die höheren Persäuren
ebenso wie die Azylperoxyde synthetisiert, beides Stoffe von weitgehender Anwendung
in der Industrie. Unter den Stoffen, die sich mit den Reaktionsprodukten verbinden,
und auf diese Weise eine selektive Entwicklung des Verfahrens ermöglichen, wird
Schwefelsäure und Phosphorsäure verwendet, Phosphorpentoxyd oder die organischen
Anhydride in dem Falle, wo sich Wasser oder Hydroxyde aus dem Verfahren ergeben,
sowie Salze alkaliner oder erdalkaliner Metalle mit Säuren von konstanter Dissoziierungsbasis
in dem Fall, wo sich eine Wasserstoffsäure bildet.
Die Reaktion
verläuft bei atmosphärischem Druck oder in luftleerem Raum,
bei niedrigeren Temperaturen ale denjenigen, wo die Persäure
explodieren kann, d.h* unter 1009C. Die Verwendung niedrigerer Temperaturen
ergibt.
verminderte Ozonverluste, beansprucht jedoch eine lade Kontaktzeit,
selbot in den Fall, wo aktive Katalysatoren verwendet werden. Da die Reaktion,
auf die sich das Verfahren grunäet, durch die Säuren oder Hasen katalysiert
wird, werden saure Katalysatoren bevorzugt, wie beispielsweise Schwefelsäuren,
Phosphorsäure, Salzsäuren, saure
anorganische Salze, kationisohe Ionenaustauscher,
Hortrifluorid, und dergleichen.
Trotz der Tatsache, daß die
Reaktion vorzugsweise in homogenem Medium stattfindet, kann der Katalysator
auch heterogen sein; die Ionen-austauschenden Harze
haben
sogar einen zusätzlichen Vorteil dahingehend, daß sie die Erzielung
von von dem Katalysator nicht verunreinigten Acylperoxydexerlauben.
Die nach der Erfindung verwendeten Dehydrierungs-
medien
zur Erzielung von Aeylperoxyden sind vorzugs-
weise die
an der Reaktion teilnehmenden Verbindungen,
wobei beispielsweise
das Anhydrid selbst als Rohstoff
oder ein schwefelsäureüberschuß
als Katalysator verwendet wird.
Die Reaktion findet
statt, sobald das flüssige Acylierungsmedium in geschmolzenem
oder gelöstem Zustand in Berührung mit der niederen Persäure
gebracht
wird, die in gelöster Form oder in dampfförmigem Zustand
ist, in Gegenwart des Katalysators, entweder im
Gleichstrom oder
im Gegenstrom. Das erhaltene Erzeugnis enthält das gewUnaehte
Aoylperoxyd zusammen mit veränderlichen Mengen nicht umgewandelter
Acylierungsmedien, von Säure und nicht
umgewandeltem niedrigem
Peroxyd, in Mischung mit dem inerten Lösun$etttel und dem Katalysator,
sofern der letztere im Reaktionsmedium löslich ist,
für eine
Waschung mit dem Wasser dieser Mischung werden die Säure
und die niedrige Persäure entfernt,
ebenso wie der Katalysator;
die Mischung des organi-
schen Lösungsmittels, des Acylierung$mediums
und
des Acylperoxyds wird anschliessend zur Entfernung
des Lösungsmittels unter Vakuum destilliert. . Wenn erwünscht
ist, die Produkte unter Wasser-
freien Bedingungen zu trennen] ist es vorteilhaft,
. als Katalysator ionenaustauschende Harze zu verwenden;
die Reaktionsmischung
ohne Katalysator wird destilliert,
um ein Destillat zu ergeben, das sieh aus
dem Lösungsmittel, der Säure und der niedrigen Persäure zusammen-
setzt.
In dem Kolben verbleibt eine Mischung von
Acylperoxyd und nicht
umgewandelter höherer Säure.
Für den größten Teil der Verwendungszwecke
ist es nicht notwendig, ein Acylperoxyd ohne das als Rohstoff verwendete Acylierungsmedium
zu erhalten; ein solches Produkt kann hergestellt werden, indem das Verfahren
0-
im-Gegenstrom durchgeführt wird, in einer Säule, wo das Azylierungsmedium
dem oberen Teil zugeführt wird. In diesem Fall kommt die frische niedrige Persäure
frei von entsprechender niedriger Säure am Unterteil der Kolonne in Berührung mit
den Spuren des verbleibenden Aeylierungsmittels heraus . Das erfindungsgemäße Verfahren
Weist folgende Vorteile auf: - Es erweitert die Möglichkeiten der Synthese von Erzeugnissen
vorn grossem Handelswert.
im Unterschied zu der Alkylierung von Wasserstoffperoxyd können die
nach der Erfindung erhaltenen Erzeugnisse wasserfrei erhalten werden und die . Untererzeugnisse
können verwertet werden (Essigsäure). ermöglicht eine leichte Trennung der RQaktions-@;r
paukte.
Nachstehend werden Anwendungsbeispiele der Erfindung angegeben.
1. In einer mit einem auf der Basis eines sulfonierten phenolformaldehydischen Kondensats
gebildeten Ionenaustausc;hharz gelullten Säule, das auf Q300 erhitzt wurde und bei
eirteri Lruck von 60 mm Hg, wird laufend in Gegenstrom gern Unterteil eine Mischung
von Dämpfen von 40 %iger Perazetylsäure in Dichloräthan eingegeben, und in den Oberteil
reine geschmolzene Myristinsäure in einer molaren Beziehung zu der Peraze.. tylsäure
von 1 : 1,5. Am obersten Teil der Säule destilliert eine Mischung von Azetylsäure
und Perazetylsäure enthal# tendes Dichloräthan; die Mischung wird anschließend kondensiert
und getrennt; am Unterteil der Kolonne erhält man laufend Myristinsäure mit einer
Konzentration von 99 %, was sich aus der Titrierung mit Kaliumiodid ergibt. Nach
einer Ligroinkristallisation wird eine Permyristinsäure mit einem Schmelzpunkt von
560c und einem Ozongehalt von 6,35 % erhalten,
2. In einen auf
70o erwärmten Reaktor wird bei atmosphärischem Druck eine Mischung aus 40 %iger
Perazetylsäure in Toluen und von Palmitinsäure in einer Molarbeziehung
von höherer Säure/Persäure
1,0 :
1,2
eingeführt, sowie 3 Gewichtsprozent
Schwefelsäure. Nach zweistündigem Rühren wird eine Mischung aus Azetylsäure, Perpalmitinsäure
und Toluol erhalten, die
Schwefelsäure
enthält;
um diese Mischung
zu trennen,
wird sie mit
Was-
ser von 600 C extrahiert.
Die Ubrig
bleibende Mischung von Perpalmitinsäure, Palmitinsäure und Toluol
wird einer Destillation unter niedrigem Druck unterworfen, um als Rockstand Perpalmitinsäure
mit 20 % Palmitinsäuregenalt
und als Destillat Toluol
zu ergeben. Ein
wei-
terer Teil der Palmitinsäure
wird in Pentadekanol umgewandelt.
| Die Unsetznng von Ozon der niedrigen Persäure, |
berechnet auf
der Menge von Persäure
und höherem Al-
| kohol" beläuft sich auf 90 %. |
3. Id einen Reaktor wird unter Rühren 10 % einer Lösung 40%iger Perazetylsäure in
Äthyläther eingeführt, sowie Azetylanhydrid, so daß eine Molarbeziehung zwischen
dem Anhydrid und der Perazetylsäure von 1 : 2 in Gegenwart von 5 % Schwefelsäure
erhalten wird.
Nach ungefähr 2 Stunden wird eine ausreichende Menge
an Natriumhydroxyd 5 ;6 in das
Wasser gegeben,
um die Schwefel.. und Azetylsäure
zu neutralisieren,
die Schicht wird getrennt, sie wird auf
Kalziumchlorid
getrocknet und danach wird der Äther bei vermindertem Druck und Umgebungstemperatur
destilliert.
Es werden weiße Kristalle von 90Xigem Azetyl» peroxyd erhalten.
4. Unter den gleichen Bedingungen
wie im vorgenannten Beispiel verwähnt,
wird Benzolanhydrid mit Perazetylsäure in Äthyläther behandelt, in Gegenwart von
in Beispiel 1 verwendetem kaiionischem Harz, in der Weise, dtiß eine Molarbeziehung
zwischen der Per.. azetylsäure
und dem Anhydrid
von 1,5 s 1 gewährleistet
ist. Nach entsprechender Reaktion wird die Mischung filtriert und mit einer 2%igen
Lösung von Ca2N03 gewaschen, um die nicht reagierten Säuren auszuscheiden; anschließend
wird unter Vakuum der Äthyläther destil#. liert, wobei als Rückstand Benzoylperoxyd
mit einer Reinheit von etwa 80 % erhalten wird. 5. In einen Reaktor wird unter Rühren
Benzoylchlorid und eine Lösung von Perazetylsäure in Dichloräthan eingeführt, so
daß eine molare Beziehung zwischen
den Reagentien von 1 : 1,2 gewährleistet
ist, in Gegenwart einer ausreichenden Menge von Natriumhy. droxyd,um die sich ergebende
Menge von Salzsäure # zu neutralisieren. Nach 2 Stunden Reaktion bei l0oC wird Azetylbenzoylperoxyd
erhalten, das nach Waschen mit Wasser und Destillierung des Dichloräthans getrennt
werden kann. Die im Verhältnis zum Benzoylchlorid errechnete Ausbeute beträgt 80
%.