DE1592943C2 - Colourfast lead chromate pigment - Google Patents

Description

Bleichromat-Pigmente in einer Vielzahl von Farbtönen sind schon lange bekannt und finden breite Anwendung, wie das grünstichige rhombische »primrose yellow«, reines monoklinisches Bleichromat mit stärkerer Rottönung bekannt als »medium yellow« sowie Zwischenfarbtöne von festen Lösungen von Bleichromat und Bleisulfat, die im allgemeinen in monoklinischer Kristallform auftreten. Eine Reihe von festen Lösungen von Bleichromat, Bleisulfat und Bleimolybdat sind tetragonal, die orange oder sogar gelblich-rote, im allgemeinen als »molybdatorange« oder »molybdatrot« bekannte Farbtöne zeigen.Lead chromate pigments in a variety of shades have been known for a long time and are widely used Application like the green-tinged rhombic »primrose yellow«, pure monoclinic lead chromate with stronger red tint known as "medium yellow" as well as intermediate tones of solid solutions of Lead chromate and lead sulfate, which generally occur in monoclinic crystal form. A row of Solid solutions of lead chromate, lead sulfate and lead molybdate are tetragonal, or even orange show yellowish-red shades generally known as "molybdate orange" or "molybdate red".

Diese Bleichromat-Pigmente lassen sich verhältnismäßig billig herstellen und zeigen im allgemeinen gute Färbekraft, doch haben sie einige bemerkenswerte Nachteile, insbesondere bei der Anwendung in thermoplastischen Kunstharzen, wie Polyäthylen und Polystyrol, die Verarbeitungstemperaturen bis etwa 32O⁰C benötigen. Bleichromat-Pigmente lassen sich ohne starkes Nachdunkeln jedoch in thermoplastischen Kunstharzen über etwa 210°C nicht anwenden; sie können über 220° C in geschmolzenen thermoplastischen Kunstharzen reduziert werden, werden braun und unansehnlich. Deshalb besteht ein großer Bedarf nach einer Behandlung von Bleichromat-Pigmenten, um sie vor Veränderungen durch Licht- und Wärmeeinwirkung zu schützen und damit ihre Anwendung in Thermoplasten zu ermöglichen.This chromate pigments can be relatively inexpensively manufactured and generally show good coloring power, but they have some notable disadvantages, especially when used in thermoplastic resins such as polyethylene and polystyrene, require the processing temperatures up to about 32O ⁰ C. However, lead chromate pigments cannot be used in thermoplastic synthetic resins above about 210 ° C without strong darkening; they can be reduced above 220 ° C in molten thermoplastic synthetic resins, become brown and unsightly. There is therefore a great need for a treatment of lead chromate pigments in order to protect them from changes due to the action of light and heat and thus to enable their use in thermoplastics.

Die Verfärbung durch Chemikalien, insbesondere das Fleckigwerden bei der Berührung mit Seifen und Alkali und die Verfärbung in sulfidhaltigen Atmosphären, verhindert bisher die Anwendung von Bleichromat-Pigmenten in Fahrzeuglacken.Discoloration from chemicals, especially staining on contact with soaps and alkali and the discoloration in sulphide-containing atmospheres has hitherto prevented the use of lead chromate pigments in vehicle paints.

Nach der US-PS 22 96 638 werden gelartige Kieselsäuren auf Pigmenten abgeschieden, wobei man ein poröses voluminöses Pigmentagglomerat mit skelettartiger Struktur erhält. Nach der GB-PS 7 30 176 erfolgt im Anschluß an die stark saure Ausfällung von Kieselsäure noch eine Ausfällung von Aluminiumoxid. Schließlich ist es bekannt aus der US-PS 28 85 366, über metallische, oxidische oder ähnliche Produkte einen dichten Kieselsäureüberzug aufzubringen, um diese Substrate in den Genuß der Eigenschaften dieses Kieselsäureüberzugs zu bringen und ihnen damit verschiedene Anwendungsgebiete, die ihnen sonst versperrt wären, zu ermöglichen. An die Beeinflussung der Farbstabilität von Bleichromat-Pigmenten ist dort nicht gedacht gewesen.According to US-PS 22 96 638 gel-like silicas are deposited on pigments, whereby one porous, voluminous pigment agglomerate with a skeletal structure. According to GB-PS 7 30 176 takes place following the strongly acidic precipitation of silica, another precipitation of aluminum oxide. Finally, it is known from US Pat. No. 2,885,366, about metallic, oxidic or similar products dense silica coating to apply these substrates to enjoy the properties of this To bring silica coating and thus different areas of application that would otherwise would be blocked to allow. There is an influence on the color stability of lead chromate pigments not been thought.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Bleichromat-Pigment, welches sich durch besondere Farbbeständigkeit und Unempfindlichkeit gegenüber Säuren, Alkalien, Seifenlösungen, Lichteinflüssen und Hitze bis hinauf zu Temperaturen von 320° C auszeichnet. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf dem Pigment sich eine dichte, durchgehende Schicht von zumindest 2 Gew.-% amorphem Siliciumdioxid befindet und diese Schicht erhalten worden ist, indem das Bleichromat-Pigment in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von mindestens 6 aufgeschlämmt und bei einer Temperatur von über 6O⁰C durch Zusatz von aktivem Siliciumdioxid der Überzug aufgebracht, das Pigment abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird.The object of the invention is a lead chromate pigment which is characterized by particular color stability and insensitivity to acids, alkalis, soap solutions, the effects of light and heat up to temperatures of 320.degree. This object is achieved according to the invention in that there is a dense, continuous layer of at least 2% by weight amorphous silicon dioxide on the pigment and this layer has been obtained by placing the lead chromate pigment in an aqueous medium at a pH of at least 6 slurried and applied at a temperature of more than 60 ⁰ C by adding active silicon dioxide, the coating, the pigment is separated, washed and dried.

Bevorzugt ist das Pigment reines monoklinisches Bleichromat, eine monoklinische feste Lösung von Bleichromat und Bleisulfat oder eine feste Lösung von Bleichromat, Bleisulfat und Bleimolybdat. Der Siliciumdioxid-Überzug soll 2 bis 40, vorzugsweise 15 bis 35, insbesondere etwa 10 bis 20 Gew.-% des Pigments ausmachen. Über diesem Siliciumdioxid-Überzug kann sich noch ein Überzug mit bis zu 2 Gew.-% Aluminiumoxid befinden.
Unter dem Begriff »Bleichromat-Pigment« sollen alle die Pigmente verstanden werden, die Bleichromat als Hauptkomponente enthalten. Hierzu gehören die relativ reinen monoklinen Bleichromate sowie feste Lösungen, die Bleisulfat und/oder Bleimolybdat enthal-The pigment is preferably pure monoclinic lead chromate, a monoclinic solid solution of lead chromate and lead sulfate or a solid solution of lead chromate, lead sulfate and lead molybdate. The silicon dioxide coating should make up from 2 to 40, preferably from 15 to 35, in particular from about 10 to 20% by weight of the pigment. A coating with up to 2% by weight of aluminum oxide can also be located over this silicon dioxide coating.
The term “lead chromate pigment” is to be understood as meaning all pigments which contain lead chromate as the main component. These include the relatively pure monoclinic lead chromates and solid solutions that contain lead sulfate and / or lead molybdate.

ten. Dazu gehören auch rhombische Bleichromate, die in dieser Kristallform stabilisiert sein können, beispielsweise durch Zusatz von Aluminium- und Pyrophosphationen. Wenn auch die basischen Bleichromat-Orangepigmente weitgehend durch Molybdatorange verdrängt wurden, lassen sie sich doch erfindungsgemäß verbessern. th. This also includes rhombic lead chromates, which can be stabilized in this crystal form, for example by adding aluminum and pyrophosphate ions. Albeit the basic lead chromate orange pigments have largely been replaced by molybdenum orange, they can be improved according to the invention.

Zu den Bleichromat-Pigmenten gehören (»Color Index«, 2. Ausgabe, 1956, von »Society of Dyers and Colourists«, England, und »American Association of Textile Chemists and Colorists«) Chrome Yellow CI-77600, Basic Lead Chromate CI-77601, Lead Sulfochromate CI-77603 und Molybdate Orange or Red CI-77605.Lead chromate pigments include ("Color Index", 2nd edition, 1956, from "Society of Dyers and Colourists, "England, and" American Association of Textile Chemists and Colorists ") Chrome Yellow CI-77600, Basic Lead Chromate CI-77601, Lead Sulfochromate CI-77603 and Molybdate Orange or Red CI-77605.

Viele Nachteile dieser Pigmente beruhen auf den Eigenschaften der Bleichromat-Komponente, unter anderemMany of the disadvantages of these pigments are due to the properties of the lead chromate component, under other

1. Empfindlichkeit gegenüber Alkali und Säuren wegen der Löslichkeit des Chromations;1. Sensitivity to alkali and acids because of the solubility of the chromate ion;

2. Verfärbung in Gegenwart von Sulfiden wegen der Bildung von schwarzem Bleisulfid;2. Discoloration in the presence of sulfides due to the formation of black lead sulfide;

3. Nachdunkeln bei Einwirkung von Licht oder Wärme wegen der Reduktion des Cr⁶⁺ zu Cr³⁺.3. Darkening when exposed to light or heat due to the reduction of Cr ⁶⁺ to Cr ³⁺ .

Bisher hat man versucht, die angreifenden Stoffe unwirksam zu machen oder deren Zutritt zum Pigmenf zu verhindern. Alle diese Versuche führten jedoch nicht zu einem farbstabilen Bleichromat-Pigment wie im Linoleum, wo es bald zu Verfärbungen kommt, wenn das Pigment mit alkalischen oder sauren Stoffen (Seife, verdünnte Essigsäure) in Berührung kommt, oder in Anstrichen in schwefelwasserstoffhaltiger Atmosphäre.So far, attempts have been made to make the attacking substances ineffective or their access to the pigment to prevent. However, all of these attempts did not lead to a color-stable lead chromate pigment as in Linoleum, where discoloration soon occurs if the pigment is mixed with alkaline or acidic substances (soap, diluted acetic acid) or in paints in an atmosphere containing hydrogen sulfide.

Die Dichte des Überzugs und das amorphe SiO₂ auf den Pigmentkristallen läßt sich durch Röntgenbeugungsanalyse und elektronenmikroskopisch bestätigen.The density of the coating and the amorphous SiO ₂ on the pigment crystals can be confirmed by X-ray diffraction analysis and electron microscopy.

Die elektronenmikroskopischen Aufnahmen zejgen keine Ungleichmäßigkeit der Eigenschaften des Überzugs und auch keine Risse, so daß dieser als durchgehend und dicht bezeichnet werden kann. Die bekannten Überzüge erweisen sich bei obigen Untersuchungen als poröse, gelähnliche Schichten.The electron micrographs show no unevenness in the properties of the coating and no cracks either, so that it can be described as continuous and tight. the Known coatings turn out to be porous, gel-like layers in the above investigations.

Drei Verfahrensvarianten zur Herstellung des Siliciumdioxid-Überzuges nach der Erfindung werden in den Beispielen erläutert. Dabei kommt es auf bestimmte kritische Bedingungen an, die beachtet werden müssen. Um erfindungsgemäße Überzüge zu erhalten, muß der pH-Wert der Pigment-Dispersion beim Zusatz des aktiven Siliciumdioxids mindestens einen pH-Wert von 6 haben, vorzugsweise 9,0 bis 9,5, und die Temperatur muß über 60° C, vorzugsweise über 75° C liegen, insbesondere bei etwa 9O⁰C. Läßt man den pH-Wert unter 6 oder die Temperatur deutlich unter 6O⁰C absinken, so wird das Siliciumdioxid zunehmend poröser und gelähnlicher.Three process variants for producing the silicon dioxide coating according to the invention are illustrated in the examples. There are certain critical conditions that must be observed. In order to obtain coatings according to the invention, the pH value of the pigment dispersion when the active silicon dioxide is added must have at least a pH value of 6, preferably 9.0 to 9.5, and the temperature must be above 60 ° C., preferably above 75 ° C, in particular at about 9O ⁰ C. Excluding the pH below 6 or the temperature well below 6O ⁰ C to drop, so the silica is increasingly porous and gel-like.

Die Base zur pH-Stellung ist beispielsweise für Molybdatorange (CI-77605) nicht kritisch, man kann eine starke Lauge wie NaOH verwenden. Chromgelb (CI-77600) wird jedoch von einer starken Base, wie NaOH, chemisch angegriffen, so daß schwächere Basen (Natriumsilicat oder Ammoniumhydroxid) verwendet werden müssen; es eigenen sich auch relativ milde Alkalien, wie Na₄P₂O₇.The base for the pH setting is not critical for molybdate orange (CI-77605), for example, a strong alkali such as NaOH can be used. However, Chrome Yellow (CI-77600) is chemically attacked by a strong base such as NaOH, so weaker bases (sodium silicate or ammonium hydroxide) must be used; relatively mild alkalis are also suitable, such as Na ₄ P ₂ O ₇ .

Unter diesen Verfahrensbedingungen kann das aktive Siliciumdioxid in verschiedener Art und Weise zugegeben werden. Voraussetzung ist, daß die Pigmentteilchen in ausreichend Wasser gut dispergiert sind. Die Ausgangsdispersion kann etwa 25%ig sein. Ist sie sauer — wie aus der Pigmentherstellung —, so wird zuerst mit Lauge der pH-Wert angehoben oder dazu eine kleine Menge Natriumsilicatlösung zugefügt. Der pH-Wert soll nicht wesentlich über 11 kommen, um ein Auflösen des Bleichromats zu vermeiden. Bei der in den Beispielen verwendeten Natriumsilicatlösung handelte es sich um kommerzielle Produkte mit einem SiO₂/ Na₂O-Verhältnis von etwa 3,25 und einem SiO₂-Gehalt von 28,4%.Under these process conditions, the active silica can be added in a number of ways. The prerequisite is that the pigment particles are well dispersed in sufficient water. The starting dispersion can be about 25%. If it is acidic - as in pigment production - the pH value is first raised with lye or a small amount of sodium silicate solution is added. The pH value should not come significantly above 11 in order to prevent the lead chromate from dissolving. The sodium silicate solution used in the examples was a commercial product with an SiO ₂ / Na ₂ O ratio of about 3.25 and an SiO ₂ content of 28.4%.

Diese sind besonders geeignet, doch können auch andere Natriumsilicatlösungen verwendet werden; es ist jedoch zweckmäßig, daß der Natriumionen-Gehalt niedrig gehalten ist, um eine Gelierung der Kieselsäure zu verhindern.These are particularly suitable, but other sodium silicate solutions can also be used; it is however, it is expedient for the sodium ion content to be kept low in order to prevent gelation of the silica to prevent.

Die in der 1. Verfahrens Variante angewandte Kieselsäure-Lösung mit einem pH-Wert zwischen 2,9 bis 3,3 wurde erhalten, indem eine verdünnte Natriumsilicatlösung mit etwa 3% SiO₂ eine Schüttung eines Kationenaustauscherharzes in der Säureform zur Entfernung des Natriumionengehalts durchströmte; sie ist nur mäßig stabil, hält sich jedoch bei niedrigen Temperaturen (etwa 0⁰C) mehrere Stunden, ohne zu gelieren. Sie wird langsam in 3 bis 5 h zu der alkalischen Pigmentdispersion bei 90 bis 95⁰C unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes im Bereich zwischen 9,0 und 9,5 durch periodische Zugabe von verdünntem Alkali zugesetzt. Offensichtlich ist eine exakte Methode zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes im gewünschten Bereich nicht wichtig, dies könnte mittels eines Puffers geschehen.The silica solution used in the 1st process variant with a pH between 2.9 and 3.3 was obtained by _{flowing a dilute sodium silicate solution with about 3% SiO 2} through a bed of a cation exchange resin in the acid form to remove the sodium ion content; it is only moderately stable, but lasts for ^{several hours at low temperatures (about 0 °} C.) without gelling. It is slowly added over 3 to 5 hours to the alkaline pigment dispersion at 90 to 95 ^° C. while maintaining a pH in the range between 9.0 and 9.5 by periodically adding dilute alkali. Obviously, an exact method of maintaining the pH in the desired range is not important; this could be done using a buffer.

Bei der 2. Verfahrensvariante werden gleiche Mengen einer verdünnten Natriumsilicatlösung (5,7% SiO₂) und einer verdünnten Schwefelsäure (3,18% H₂SO^ gleichzeitig in eine alkalische Pigmentdispersion von 95° C in etwa 3 bis 5 h eingerührt und der pH-Wert durch periodische Zugabe kleinerer Mengen an verdünntem Alkali bei 9 bis 10 gehalten. Diese Verfahrensweise wird bevorzugt. Man kann den pH-Wert unter 9, möglicherweise bei 6 oder 7 einstellen, ohne die erwünschte Wirkung vollständig zu zerstören; allerdings erhält man im höheren Bereich bessere Ergebnisse. Die Reaktionszeit kann bis auf 1 h herabgesetzt werden. Man kann die Reaktionstemperatur relativ niedrig halten, etwa bei 6O⁰C, doch bildet sich freies gelförmiges SiO₂; es ist daher > 75,⁰C sehr zweckmäßig.In the 2nd variant of the method, equal amounts of a dilute sodium silicate solution (5.7% SiO ₂ ) and a dilute sulfuric acid (3.18% H ₂ SO ^ are simultaneously stirred into an alkaline pigment dispersion at 95 ° C in about 3 to 5 hours and the The pH is maintained at 9 to 10. This procedure is preferred by periodically adding small amounts of dilute alkali and the pH can be adjusted below 9, possibly 6 or 7, without completely destroying the desired effect; . higher range better results, the reaction time can be reduced to h 1 One can keep the reaction temperature relatively low, at about 6O ⁰ C, but forms free gel-like SiO _2;. it is therefore> 75, ⁰ C very convenient.

Bei der 3. Verfahrensvariante wird die gesamte Natriumsilicatlösung zuerst der Pigmentsuspension zugesetzt und dann etwa mit NH4OH alkalisch gemacht auf einen pH-Wert von etwa 11, also nahe dem erlaubten Maximum; nach Erwärmen auf etwa 75°C gibt man 5% Schwefelsäure in 1 bis 1,5 h zu; pH 7,8 bis 8,0. Es ist dann eine zusätzliche Erwärmungszeit von etwa 1 h zweckmäßig.In the third variant of the process, the entire sodium silicate solution becomes the pigment suspension first added and then made alkaline with NH4OH to a pH value of about 11, i.e. close to allowed maximum; after heating to about 75 ° C., 5% sulfuric acid is added in 1 to 1.5 hours; pH 7.8 to 8.0. An additional heating time of about 1 hour is then advisable.

Bei allen diesen Methoden erhält man ein hoch-disperses Produkt, das schlecht zu filtrieren ist, bei der Filtration zu beträchtlichen Verlusten führen kann und schwierig zu trocknen ist. Es ist daher vorzuziehen, eine Ausflockungsstufe in den Verfahrensablauf einzuführen. Dies kann in verschiedener Weise geschehen. Bei der 1. Verfahrensvariante wird hierzu eine Lösung mit einer kationenaktiven organischen Verbindung, beispielsweise einem quaternären Ammoniumsalz, verwendet. Bei einigen Beispielen wird die Ausflockung durch Ansäuern auf deutlich unter pH 7 erreicht. Man kann auch eine Lösung eines mehrwertigen Metallsalzes, insbesondere eines Aluminiumsalzes, verwenden. Eine solche Verfahrensstufe erleichtert die Filtration und das Waschen, vermeidet Verluste während der Filtration und verbessert die Textur des Pigments.In all of these methods, a highly dispersed product is obtained that is difficult to filter Filtration can result in significant losses and is difficult to dry. It is therefore preferable to have one Introduce the flocculation stage in the process flow. This can be done in a number of ways. At the 1. This process variant is a solution with a cation-active organic compound, for example a quaternary ammonium salt is used. In some examples, the flocculation is done by acidification reached to well below pH 7. One can also use a solution of a polyvalent metal salt, in particular an aluminum salt. Such a process step facilitates the filtration and that Washing, avoids losses during filtration and improves the texture of the pigment.

Bei allen diesen Varianten geht es um »aktivesAll of these variants are about »active

Siliciumdioxid«. Säuert man Natriumsilicat an, so bildet sich zunächst wohl Orthokieselsäure Si(OH)₄, die polymerisiert, wobei die SilanolgruppenSilicon dioxide ". If sodium silicate is acidified, orthosilicic acid Si (OH) ₄ is formed first, which polymerizes, with the silanol groups

-Si-OH-Si-OH

in Siloxangruppenin siloxane groups

-Si —O —Si —-Si —O —Si -

übergehen. Im sauren Milieu schreitet diese Polymerisation rasch fort, bis ein Großteil der Silanolgruppen in Siloxygruppen überführt ist. Die polymere Kieselsäure hat ein hohes Molekulargewicht und ist »inaktiv«. Im alkalischen Milieu, wie bei obigen Verfahrensvarianten, tritt die Polymerisation nur in geringem Maße ein, d. h. die Kondensation der Silanolgruppen geht nur in begrenztem Ausmaß vor sich und das Siliciumoxid bleibt ausreichend lang in seiner »aktiven« Form, um sich auf den Bleichromatteilchen abzusetzen und dort einen dichten amorphen Überzug zu bilden (zu »aktivem« Siliciumoxid siehe US-PS 25 77 484).pass over. In an acidic medium, this polymerization proceeds rapidly until a large part of the silanol groups are in Siloxy groups is transferred. The polymeric silica has a high molecular weight and is "inactive". in the alkaline medium, as in the above process variants, the polymerization occurs only to a small extent, i. H. the condensation of the silanol groups takes place only to a limited extent, and so does the silicon oxide remains in its "active" form long enough to settle on the lead chromate particles and there to form a dense amorphous coating (for "active" silicon oxide, see US Pat. No. 2,577,484).

Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen oft eine etwas größere spezifische Oberfläche als die Ausgangspigmente, was teilweise der Tatsache zuzuschreiben ist, daß Bleichromat ein wesentlich höheres spezifisches Gewicht als der Siliciumdioxid-Überzug besitzt.The products according to the invention often show a slightly larger specific surface than the starting pigments, which is partly due to the fact that lead chromate has a much higher specificity Weight than the silica coating.

Ein Molybdatorange-Pigment mit einer spezifischen Oberfläche von 9,7 m²/g hat dann etwa 10,6 und 34 m²/g. Alle diese beschichteten Produkte, die etwa 20% SiO₂ enthalten, sind gegen Einflüsse von Hitze und verschiedene Reagentien in der gewünschten Weise stabilisiert.A molybdenum orange pigment with a specific surface area of 9.7 m ² / g then has about 10.6 and 34 m ² / g. All of these coated products, which _{contain about 20% SiO 2} , are stabilized in the desired manner against the effects of heat and various reagents.

Die Menge an Siliciumdioxid auf dem Pigment läßt sich über einen beträchtlichen Bereich variieren je nach, dem, für welche Zwecke das Pigment verwendet werden soll. Bei der Verwendung in heiß-extrudierbaren thermoplastischen Kunstharzen, wo relativ hohe Temperaturen (200 bis 300⁰C) benötigt werden, sind höhere Anteile an Siliciumdioxid, etwa 15 bis 32%, erwünscht. Siliciumdioxidmengen von mehr als 32% scheinen keine weiteren Vorteile mehr zu bringen, doch können Mengen >40% für besondere Wärmebeständigkeit verwendet werden, allerdings etwas auf Kosten der Farbeigenschaften. Bereits < 15% SiO₂ führen zu einer bemerkenswerten Verbesserung, wenn auch noch nicht zur Wärmebeständigkeit. Pigmente mit bis herunter aus 2% SiO₂ sind deutlich besser als nicht-behandelte Produkte. In Pigmenten mit einem Aluminiumoxid-Überzug kann dieser zwischen 0,25 und 2 Gew.-% — bezogen auf fertiges Pigment — ausmachen.The amount of silica on the pigment can vary over a considerable range depending on the purposes for which the pigment is to be used. When used in hot-extrudable thermoplastic synthetic resins, where relatively high temperatures (200 to 300 ^° C.) are required, higher proportions of silicon dioxide, about 15 to 32%, are desirable. Silica amounts of more than 32% do not seem to have any further advantages, but amounts> 40% can be used for extra heat resistance, albeit somewhat at the expense of the color properties. Already <15% SiO ₂ lead to a remarkable improvement, even if not to the heat resistance. Pigments with down to 2% SiO ₂ are significantly better than untreated products. In pigments with an aluminum oxide coating, this can make up between 0.25 and 2% by weight, based on the finished pigment.

Die bevorzugten Pigmente mit Aluminiumoxidschicht nach der Erfindung werden hergestellt, indem zuerst eine Pigment-Dispersion in einer verdünnten Natriumsilicatlösung erwärmt wird, worauf man eine wäßrige Lösung von Natriumaluminium zufügt und weiter erwärmt. Alternativ kann die Abscheidung des Siliciumdioxid-Überzugs auf dem Pigment durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure zu der Suspension in der Natriumsilicatlösung erfolgen und dann erst die Behandlung in der Natriumaluminatlösung vorgenommen werden. Es wird dann das Pigment abfiltriert und — wenn gewünscht — getrocknet und gemahlen.The preferred alumina coated pigments according to the invention are prepared by first a pigment dispersion is heated in a dilute sodium silicate solution, whereupon an aqueous Add solution of sodium aluminum and continue heating. Alternatively, deposition of the silica coating on the pigment by adding dilute sulfuric acid to the suspension in the Sodium silicate solution and only then carried out the treatment in the sodium aluminate solution will. The pigment is then filtered off and - if desired - dried and ground.

Die erfindungsgemäßen Pigmente eignen sich besonders für Fahrzeuglacke, die gegenüber Licht und verschiedenen Chemikalien widerstandsfähig sein müssen. Als Bindemittel für solche Lacke kommen ölharze wie Alkydharze infrage oder Lösungen von nichttrocknenden Harzen wie Acrylharzen oder Nitrocellulose. Eine andere wichtige Anwendung ist in thermoplastischen Kunstharzen, die bei relativ hohen Temperaturen extrudiert werden, wobei sich die bekannten Bleichromat-Pigmente stark verfärben.The pigments of the invention are particularly suitable for vehicle paints that are resistant to light and different chemicals have to be resistant. Oil resins are used as binders for such paints such as alkyd resins in question or solutions of non-drying resins such as acrylic resins or nitrocellulose. Another important application is in thermoplastic resins that operate at relatively high temperatures be extruded, whereby the known lead chromate pigments discolor strongly.

Da die Beschichtungen der erfindungsgemäßen Pigmente etwas spröde sind, sollte man bei deren Anwendung zusammen mit harten, körnigen Materialien (wie Salze) oder Kunstharzgranulat (wie Polystyrolgranulat) ein kräftiges Rühren, Wirbelmischen und dgl. in einem geschlossenen Behälter vermeiden. Überraschenderweise wirkt sich die übliche schonende Pulverisierung des getrockneten zusammengeballten Pigmentes nicht schädlich aus. Die Pigmente können mit sehr feinen Kunstharzen ohne weiteres gemischt werden. Sind sie einmal mit einem Lackbindemittel oder geschmolzenen Kunstharz benetzt, so können sie in der üblichen Weise, beispielsweise in einer Kugelmühle, behandelt oder in einem geschmolzenen Kunstharz auf einem Zweiwalzenstuhl oder sogar in einem Banbury- / Mischer eingearbeitet werden.Since the coatings of the pigments according to the invention are somewhat brittle, one should use them Use together with hard, granular materials (such as salts) or synthetic resin granules (such as polystyrene granules) avoid vigorous stirring, vortex mixing and the like in a closed container. Surprisingly affects the usual gentle pulverization of the dried clumped Pigment is not harmful. The pigments can easily be mixed with very fine synthetic resins will. Once they have been wetted with a paint binder or melted synthetic resin, they can be used in the conventional manner, for example in a ball mill, treated or in a molten synthetic resin a two-roll mill or even a Banbury / mixer.

Die erfindungsgemäßen Bleichromat-Pigmente zeichnen sich durch größere Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischem Angriff als übliche Bleichromat-Pigmente aus, insbesondere ist die Empfindlichkeit gegenüber Alkalien, Säuren, Sulfiden herabgesetzt und die Farbbeständigkeit an Licht oder bei erhöhten Temperaturen stark verbessert. Diese Verbesserungen erlauben die Anwendung der erfindungsgemäßen Pigmente in Anstrichen, Druckfarben, zum Färben von Kunstharzen, in Bodenbelägen und dgl., wo die bekannten Pigmente nicht entsprechen.The lead chromate pigments according to the invention are distinguished by greater resistance to chemical attack than usual lead chromate pigments, in particular the sensitivity to alkalis, acids, sulfides and the color fastness to light or increased Temperatures greatly improved. These improvements allow the application of the invention Pigments in paints, printing inks, for coloring synthetic resins, in floor coverings and the like. Where the known pigments do not match.

Zum Vergleich wurden Bleichromat-Pigmente gemäß der US-PS 29 13 419 verglichen mit erfindungsgemäßen Pigmenten, und zwar beim Einarbeiten unter Druck- und Scherkräften in ein Anstrich-Bindemittel. Die bekannten Pigmente verloren weitgehend ihre verbesserten Eigenschaften, während die erfindungsgemäßen Produkte weit weniger empfindlich sind.For comparison, lead chromate pigments according to US Pat. No. 2,913,419 were compared with those according to the invention Pigments when incorporated into a paint binder under pressure and shear forces. the known pigments largely lost their improved properties, while those according to the invention Products are far less sensitive.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Unter Teile sind Gewichtsteile zu , verstehen, in einigen Fällen sind die Volumina \ ausgedrückt als äquivalente Gewichtsteile Wasser.The following examples serve to explain the invention in more detail. Among parts are to understand parts by weight, in some cases, the volumes \ are expressed as the equivalent parts by weight of water.

„ . . ,". . ,

Beispiel 1example 1

347 Teile Bleinitrat (1,05 Mol Pb(NO₃J₂) wurden in Wasser gelöst und auf 10 000 Teile Wasser verdünnt. In einem zweiten Behälter wurden 115 Teile Natriumbichromat (Na₂Cr₂O₇ ■ 2 H₂O-0,77 Mol CrO₃), 17 Teile Natriumsulfat (0,12 Mol Na₂SO₄), 28 Teile Natriummolybdat (0,11 Mol Na₂MoO₄ · 2 H₂O) und 32 Teile Natronlauge (0,8 Mol NaOH) in Wasser gelöst und auf 10 000 Teile eingestellt. Bei etwa 20⁰C ließ man die Chromatlösung in die stark gerührte Bleinitratlösung einfließen.347 parts of lead nitrate (1.05 mol of Pb (NO ₃ I ₂ ) were dissolved in water and diluted to 10,000 parts of water. In a second container, 115 parts of sodium dichromate (Na ₂ Cr ₂ O ₇ ■ 2 H ₂ O-0, 77 mol of CrO ₃ ), 17 parts of sodium sulfate (0.12 mol of Na ₂ SO ₄ ), 28 parts of sodium molybdate (0.11 mol of Na ₂ MoO ₄ .2 H ₂ O) and 32 parts of sodium hydroxide solution (0.8 mol of NaOH) in Dissolved water and adjusted to 10,000 parts. At about 20 ^° C., the chromate solution was allowed to flow into the vigorously stirred lead nitrate solution.

Nach kurzem Rühren wurde der pH-Wert mit verdünnter Salpetersäure auf 2,5 bis 3 eingestellt Nach 30 min Rühren änderte sich die Farbe der Dispersion von starkem gelb in leichtend orange, wie es für das Molybdatorange-Pigment charakteristisch ist.After brief stirring, the pH was adjusted to 2.5 to 3 with dilute nitric acid Stirring for 30 min, the color of the dispersion changed from strong yellow to light orange, as it was for the Molybdate orange pigment is characteristic.

Nun wurde das Pigment einer üblichen Oberflächenbehandlung unterworfen (US-PS 28 13 039), und zwarThe pigment has now been subjected to a customary surface treatment (US Pat. No. 2,813,039)

eine Lösung von 23 Teilen Aluminiumsulfat (Al₂(SO-O₃ · 18H₂O) in 200 Teilen Wasser zugegeben und der pH auf 6 bis 7 mit verdünnter Natronlauge eingestellt. Nach weiterem Rühren wurde der Brei filtriert und von löslichen Salzen freigewaschen. Die erhaltene Paste enthielt 40 bis 60% Feststoff und wurde bei etwa 8O⁰C zu Molybdatorange-Pigment getrocknet..a solution of 23 parts of aluminum sulfate (Al ₂ (SO-O ₃ · 18H ₂ O) in 200 parts of water was added and the pH was adjusted to 6 to 7 with dilute sodium hydroxide solution. After further stirring, the paste was filtered and washed free of soluble salts paste containing 40 to 60% solids and was dried at about 8O ⁰ C to molybdate pigment ..

Ein Teil der Paste — entsprechend 150 Gew.-Teileh trockenem Pigment — wurde in 2000 Teile Wasser eingerührt und in diese Pigmentaufschlämmung 10 Teile ι ο Natriumsilicatlösung (28,4% SiO₂; SiO₂/Na₂Q = 3,28) gegeben, um einen pH-Wert von 9,5 bis 10 einzustellen, und auf 95° C erwärmt.Part of the paste - corresponding to 150 parts by weight of dry pigment - was stirred into 2000 parts of water and 10 parts of sodium silicate _{solution (28.4% SiO 2} ; SiO ₂ / Na ₂ Q = 3.28) were added to this pigment suspension, to adjust a pH value of 9.5 to 10, and heated to 95 ° C.

Davon getrennt wurden 160 Teile Natriumsuiicatlösung auf 1500 Teile Wasser verdünnt und dann durch π eine Schüttung eines Kationenaustauscherharzes in der Wasserstofform (»Dowex 50«) geleitet, um die gesamten Natriumionen zu entfernen; der Ablauf hatte einen pH von 2,9 bis 3,3. Diese 1500 Teile Kieselsäure-Ablauf wurden zu der Molybdatorange-Dispersion bei 95°C während 5 h gegeben und der pH-Wert immer mit verdünnter NaOH-Lösung auf 9 bis 9,5 und die Temperatur bei 90 bis 95⁰C gehallen. Das Rühren und Erwärmen wurde nach Beendigung des Kieselsäurezu-■iatzes noch 30 min fortgesetzt, worauf 1 Teil Dialkyldimethylammoniumchlond (C16 — Cis-Alkylgruppen) in j%iger wäßriger Lösung zugesetzt wurde, um die Dispersion auszuflocken, die dann filtriert und alkalifrei gewaschen wurde. Nach dem Trocknen erhielt man 190 Teile Molybdatorange-Pigment mit einem Gehalt von etwa 22% SiO₂ in Form einer zusammenhängenden Schicht von dichtem amorphem Siliciumdioxid.Separately from this, 160 parts of sodium sulphate solution were diluted to 1500 parts of water and then passed through a bed of a cation exchange resin in the hydrogen form ("Dowex 50") in order to remove all of the sodium ions; the effluent had a pH of 2.9 to 3.3. This 1,500 parts silica-sequence were added to the molybdate h dispersion at 95 ° C for 5 and the pH gehallen always with dilute NaOH solution to 9 to 9.5 and the temperature at 90 to 95 ⁰ C. Stirring and heating was continued for 30 min after the addition of silicic acid, whereupon 1 part of dialkyldimethylammonium chloride (C16 - Cis-alkyl groups) in 1% aqueous solution was added to flocculate the dispersion, which was then filtered and washed free of alkali. After drying, 190 parts of molybdate orange pigment with a content of about 22% SiO _{2 were obtained} in the form of a continuous layer of dense amorphous silicon dioxide.

Aus den üblichen und dem erfindungsgemäßen Pigment wurden Anstrichmittel hergestellt und auf Platten gestrichen, die belichtet wurden. Es wurde r> festgestellt, daß das erfindungsgemäße Pigment sehr !arbbeständig und das unbehandelte übliche Pigment ,tark nachgedunkelt war.Paints were prepared from the customary pigments and the pigments according to the invention, and then applied Plates painted that have been exposed. It has been found that the pigment of the invention is very ! stain-resistant and the untreated, customary pigment, had darkened considerably.

Das in einem geschmolzenen thermoplastischen Kunstharz dispergierte unbehandelte übliche Pigment -to dunkelte bereits bei 23O⁰C merklich nach und wurde so verfärbt, daß es bei 26O⁰C nicht mehr verwendet werden konnte. Im Gegensatz dazu zeigte das erfindungsgemäße Pigment keine deutliche Verfärbung bis zu 250⁰C und nur eine geringfügige Verfärbung bei 515°C, d. h. die übliche maximale Verarbeitungstemperatur für Kunststoffe.The dispersed in a molten thermoplastic resin untreated conventional pigment -to darkened even at 23O ⁰ C was noticeably gradually discolored so that it could no longer be used at 26O ⁰ C. In contrast, the inventive pigment showed no significant discoloration up to 250 ⁰ C and only a slight discoloration at 515 ° C, the usual maximum processing temperature that is, for plastics.

Beispiel 2
a) Herstellung des Chromgelb-PigmentesExample 2
a) Manufacture of the chrome yellow pigment

5050

Eine Lösung von 165 Teilen Bleinitrat (Pb(NO₃)₂) in 2000 Teilen Wasser bei 20⁰C wurde auf einen pH-Wert von 3,3 gebracht und innerhalb von 10 min einer Lösung von 79,4 Teilen Natriumchromat (Na₂CrO₄) und 4 Teilen r> Natriumsulfat in 2000 Teilen Wasser bei 20⁰C und einem pH-Wert von 7,7 zugefügt. Nach dem Mischen lag der pH zwischen 5,8 und 6,2. Die Suspension wurde dann rasch auf etwa 93° C erwärmt und 30 min bei dieser Temperatur gehalten, dann eine Lösung von 16 Teilen fao Aluminiumsulfat (Al₂(SOd)₃ · 18 H₂O) in 90 Teilen Wasser zugegeben und nach weiteren 2 min eine Lösung von Titanylsulfat entsprechend 3,4 Teilen TiO₂ in 50 Teilen Wasser. Nach kurzem Rühren wurde der pH auf 6 eingestellt mit einer Lösung von 28 Teilen Natriumcarbonat in 280 Teilen Wasser. Die Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man das Chromgelb-Pigment mit ausgezeichneten Eigenschaften, das auch in Pastenform für die nachfolgende Behandlung belassen werden kann.A solution of 165 parts of lead nitrate (Pb (NO ₃ ) ₂ ) in 2000 parts of water at 20 ^° C. was brought to a pH of 3.3 and, within 10 min, a solution of 79.4 parts of sodium chromate (Na ₂ CrO ₄₎ and 4 parts of r> sodium sulfate in 2000 parts of water at 20 ⁰ C and a pH of 7.7 added. After mixing, the pH was between 5.8 and 6.2. The suspension was then heated rapidly to about 93 ° C. and kept at this temperature for 30 minutes, then a solution of 16 parts of fao aluminum sulfate (Al ₂ (SOd) ₃ · 18 H ₂ O) in 90 parts of water was added and, after a further 2 minutes, a solution of titanyl sulfate corresponding to 3.4 parts of TiO ₂ in 50 parts of water. After brief stirring, the pH was adjusted to 6 with a solution of 28 parts of sodium carbonate in 280 parts of water. The suspension was filtered and the filter cake was washed. After drying, the chrome yellow pigment was obtained with excellent properties, which can also be left in paste form for the subsequent treatment.

b) Beschichtungb) coating

Ein Teil der Paste entsprechend 150 Teilen Bleichromat wurde in 1000 Teilen Wasser dispergiert und mit 12,2 Teilen einer Natriumsilicat-Lösung (28,4% SiO₂; SiO₂/Na₂O = 3,28) versetzt, um den pH-Wert auf 10 zu bringen. Die Suspension wurde dann auf 95°C erhitzt.A part of the paste corresponding to 150 parts of lead chromate was dispersed in 1000 parts of water and 12.2 parts of a sodium silicate solution (28.4% SiO ₂ ; SiO ₂ / Na ₂ O = 3.28) were added to adjust the pH to bring it to 10. The suspension was then heated to 95 ° C.

In einem gesonderten Behälter wurden die folgenden Lösungen hergestellt:The following solutions were prepared in a separate container:

A) 125 Teile derselben Natriumsilicatlösung in Wasser, verdünnt auf 625 Teile Wasser,A) 125 parts of the same sodium silicate solution in water, diluted to 625 parts of water,

B) 625 Teile 3,18%ige Schwefelsäure (20 Teile H₂SO₄).B) 625 parts of 3.18% strength sulfuric acid (20 parts of H ₂ SO ₄ ).

Diese Lösungen wurden dann gleichzeitig innerhalb von 5 h bei 90 bis 95° C und einem pH-Wert von 9,5 bis 10 durch portionenweise Zugabe von verdünnter Natronlauge, der Bleichromatdispersion zugesetzt das Produkt abfiltriert, von Alkali freigewaschen und getrocknet.These solutions were then simultaneously within 5 h at 90 to 95 ° C and a pH of 9.5 to 10 by adding dilute sodium hydroxide solution in portions to the lead chromate dispersion Product filtered off, washed free of alkali and dried.

Dieses Bleichromat-Pigment wurde in einer Anstrichmasse auf Tafeln aufgestrichen und Licht ausgesetzt. Das erfindungsgemäße Pigment zeigte eine bemerkenswert verbesserte Farbbeständigkeit gegenüber nichtbehandeltem Bleichromat-Pigment.This lead chromate pigment was used in a paint painted on blackboards and exposed to light. The pigment of the present invention showed a remarkable one improved color fastness compared to untreated lead chromate pigment.

Ebenso verbessert ist die Säurebeständigkeit der erfindungsgemäßen Pigmente, wie folgender Versuch zeigt: 1 Tropfen 10%ige Schwefelsäure auf die obige Prüftafel mit erfindungsgemäßem Pigment ergab nach 1 h praktisch keine Farbänderung, während die Prüftafel mit dem unbehandelten üblichen Pigment eine deutliche Farbänderung zeigte. Auch durch Behandlung mit 20%iger Seifenlösung bei 6O⁰C oder mit l%iger Natronlauge während 1 h zeigte die Prüftafel mit dem erfindungsgemäßen Pigment keine Verfärbung im Gegensatz zu den Prüftafeln mit unbehandeltem üblichen Pigment, die in beiden Fällen bemerkenswerte Farbänderungen zeigten.The acid resistance of the pigments according to the invention is also improved, as the following experiment shows: 1 drop of 10% strength sulfuric acid on the above test panel with the pigment according to the invention gave practically no color change after 1 h, while the test panel with the untreated conventional pigment showed a clear color change. By treatment with 20% soap solution at 6O ⁰ C, or with l% sodium hydroxide solution for 1 hour, the test panel with the inventive pigment exhibited no discoloration in contrast to the test panels with untreated conventional pigment showed the remarkable in both cases color changes.

Beispiel 3Example 3

400 Teile rötliches Molybdatorange-Pigmentpulver wurden in 1250 Teilen Wasser dispergiert, die Aufschlämmung mit konzentriertem Ammoniak auf einen pH-Wert 9 eingestellt und 200 Teile Natriumsilicat-Lösung (28,4% SiO₂; SiO₂/Na₂O-Verhältnis 3,28) eingerührt; der pH lag nun bei etwa 11,1. Die Mischung wurde auf 75⁰C erwärmt und 500 Teile 5%iger H₂SO₄ (25 Teile H₂SO₄) langsam in 90 min zugefügt; pH-Wert 7,8. Es wurde noch 1 h bei 75⁰C gehalten, dann 50%ige Schwefelsäure bis auf pH-Wert 6,2 zugesetzt und filtriert, der Filterkuchen gewaschen und bei 8O⁰C getrocknet. Man erhielt 450 Teile eines rötlichen Molybdatorange-Pigmentes mit etwa 11% SiO₂ in Form eines zusammenhängenden Überzuges von dichtem amorphem Siliciumoxid. Dieses Pigment zeigte in geschmolzenes Polyäthylen dispergiert bis zu 315°C ausgezeichnete Wärme- und Farbbeständigkeit, während das nicht-behandelte übliche Pigment bereits bei Temperaturen über 230⁰C stark nachdunVccs.400 parts of reddish molybdate orange pigment powder were dispersed in 1250 parts of water, the slurry was adjusted to a pH value of 9 with concentrated ammonia, and 200 parts of sodium silicate solution (28.4% SiO ₂ ; SiO ₂ / Na ₂ O ratio 3.28 ) stirred in; the pH was now around 11.1. The mixture was ^{heated to 75 °} C. and 500 parts of 5% H ₂ SO ₄ (25 parts of H ₂ SO ₄ ) were slowly added over 90 minutes; pH 7.8. It was kept for 1 h at 75 ⁰ C, then 50% sulfuric acid was added up to pH 6.2 and filtered, the filter cake washed and dried at 8O ⁰ C. 450 parts of a reddish molybdenum _{orange pigment with about 11% SiO 2 were obtained} in the form of a continuous coating of dense amorphous silicon oxide. This pigment was dispersed in the molten polyethylene up to 315 ° C excellent thermal and color stability, while the non-treated conventional pigment strong even at temperatures over 230 ⁰ C nachdunVccs.

Beispiel 4Example 4

150 Teile rötliches Molybdatorange-Pigmentpulver wurde in 1250 Teilen Wasser dispergiert, die Aufschlämmung mit NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellt150 parts of reddish molybdate orange pigment powder was dispersed in 1250 parts of water to form the slurry adjusted to pH 10 with NaOH

230 241/3230 241/3

und dann auf 90⁰C erwärmt.and then heated to 90 ⁰ C.

Die folgenden beiden Lösungen wurden davon getrennt hergestellt:The following two solutions were prepared separately:

A) 125 Teile wäßrige Natriumsilicatlösung (28,4% SiO₂; SiO₂/Na₂O-Verhältnis 3,28) wurden mit Wasser auf ein Volumen von 625 Teilen verdünnt,A) 125 parts of aqueous sodium silicate solution (28.4% SiO ₂ ; SiO ₂ / Na ₂ O ratio 3.28) were diluted with water to a volume of 625 parts,

B) 625 Teile 2,85%iger H₂SO₄.B) 625 parts of 2.85% H ₂ SO ₄ .

Die Lösungen A und B wurden gleichzeitig innerhalb von 4,5 h in die heiße Pigment-Dispersion eingerührt und eine Temperatur von 90⁰C und ein pH von 9 durch portionenweise Zugaben von verdünnter NaOH-Lösung gehalten, dann der pH mit H₂SO₄ auf 6,2 bis 6,4 eingestellt, 10 min gerührt und abfiltriert, der Filterkuchen gewaschen und getrocknet. Man erhielt 185 Teile erfindungsgemäßes Molybdatorange-Pigment mit etwa 19% SiO₂.Solutions A and B were simultaneously added within 4.5 h in the hot pigment dispersion with stirring and a temperature of 90 ⁰ C and a pH of 9 by portionwise additions of dilute held NaOH solution, then the pH with H ₂ SO ₄ adjusted to 6.2 to 6.4, stirred for 10 min and filtered off, the filter cake washed and dried. 185 parts of molybdate orange pigment according to the invention with about 19% SiO _{2 were obtained} .

Dieses ließ sich leicht in heißem Polyäthylen dispergieren, z. B. 5% auf einem Zweiwalzenstuhl (etwa 150⁰C). Diese Dispersion wurde dann in einer »Van Dorn« Labor-Spritzguß-Maschine mit Polyäthylen auf eine Konzentration von 1% gebracht und dabei Verweilzeiten von etwa 20 min bei den verschiedenen Temperaturen eingehalten. Die erhaltenen Massen wurden nach Aussehen klassifiziert, wobei 10 als ausgezeichnet gilt (keine Farbänderung) und 0 vollständige Verfärbung bedeutet. Die folgende Tabelle faßt die bei verschiedenen Temperaturen durchgeführten Versuche zusammen.This was easily dispersed in hot polyethylene, e.g. B. 5% on a two-roller mill (about 150 ⁰ C). This dispersion was then brought to a concentration of 1% with polyethylene in a "Van Dorn" laboratory injection molding machine, with residence times of about 20 minutes at the various temperatures being observed. The compositions obtained were classified according to appearance, 10 being excellent (no change in color) and 0 being complete discoloration. The following table summarizes the tests carried out at various temperatures.

Pigmentpigment BB. 2O5X2O5X 233X233X 26IX26IX 288' C288 'C erfindungsgemäßes
Produktaccording to the invention
product 1010 88th 88th 77th unbehandeltes
Vergleichspigmentuntreated
Comparison pigment 1010 55 22 0,50.5 e ispielice game 55

250 Teile hell gelbliches Molybdat-Orange-Pigmentpulver wurden in 1000 Teilen Wasser dispergiert und 10,5 Teile Natriumsilicatlösung (28,4% SiO₂; SiO₂/ Na₂O = 3,28) zugefügt, um einen pH-Wert zwischen 9,5 und 10 einzustellen, es wurde gerührt und auf 95° C erwärmt.250 parts of pale yellowish molybdate orange pigment powder were dispersed in 1000 parts of water and 10.5 parts of sodium silicate solution (28.4% SiO ₂ ; SiO ₂ / Na ₂ O = 3.28) were added to bring the pH to between 9, Set 5 and 10, it was stirred and heated to 95 ° C.

In getrennten Behältern wurden die folgenden Lösungen hergestellt:The following solutions were prepared in separate containers:

A) 70 Teile obige Natriumsilicatlösung mit Wasser verdünnt auf ein Volumen von 350 Teilen (20 Teile SiO₂),A) 70 parts of the above sodium silicate solution diluted with water to a volume of 350 parts (20 parts SiO ₂ ),

B) 350 Teile einer 3,18%igen H₂SO₄ (11,1 Teile H₂SO₄).B) 350 parts of a 3.18% H ₂ SO ₄ (11.1 parts H ₂ SO ₄ ).

Die Lösungen A und B wurden dann gleichzeitig in die Pigmentaufschlämmung mit einer Geschwindigkeit von 3 Teilen/min in etwa 2 h eingerührt und dabei 90 bis 95° C und ein pH-Wert von 9,0 bis 9,5 mit Natronlauge eingehalten. Es wurde noch 0,5 h bei dieser Temperatur gehalten, dann filtriert, der Filterkuchen gewaschen und getrocknet. Man erhielt 270 Teile Molybdat-Orange-Pigment mit 7,5% SiO₂ im wesentlichen in Form eines zusammenhängenden, dichten amorphen Siliciumoxid-Films. Solutions A and B were then simultaneously stirred into the pigment slurry at a rate of 3 parts / min in about 2 hours while maintaining 90 to 95 ° C. and a pH of 9.0 to 9.5 with sodium hydroxide solution. It was held at this temperature for a further 0.5 h, then filtered, and the filter cake was washed and dried. 270 parts of molybdate orange pigment with 7.5% SiO ₂ were obtained, essentially in the form of a continuous, dense amorphous silicon oxide film.

Eine Druckfarbe mit diesem Pigment (ASTM Test fürA printing ink with this pigment (ASTM test for

Mass Color and Tinting Strength - D 387-60) wurde dem Licht einer Kohlenfadenlampe 82 h ausgesetzt und zeigte nur sehr geringe Änderungen, während ein unbehandeltes übliches Molybdatorange stark nachgedunkelt war.Mass Color and Tinting Strength - D 387-60) was exposed to the light of a carbon filament lamp for 82 h and showed only very slight changes, while an untreated common molybdenum orange darkened considerably was.

Beispiel 6Example 6

Zur Herstellung eines »Primerose-Yellow«-Pigmentes gemäß der Erfindung wurde eine Lösung von 165,5 Teilen Bleinitrat (Ρσ(ΝΟ₃)2) bei 26° C mit einer Lösung von 25 Teilen Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser bei 26° C rasch (0,5 bis 1 min) versetzt und 5 min gerührtTo produce a “Primerose Yellow” pigment according to the invention, a solution of 165.5 parts of lead nitrate (Ρσ (ΝΟ ₃ ) 2) at 26 ° C with a solution of 25 parts of sodium carbonate in 200 parts of water at 26 ° C was quickly (0.5 to 1 min) added and stirred for 5 min

In einem separaten Behälter wurden 56 Teile Natriumbichromat (Na₂Cr₂O₇ ■ 2 H₂O), 6,9 Teile H₂SO₄ (100%) 3,1 Teile Natriumsulfat (Na₂SO₄) und 5 Teile Aluminiumsulfat (Al₂(SO₄J₃ · 18 H₂O) in 1250 Teilen Wasser bei 26° C gelöst und ein pH-Wert von 1,85 eingestellt. Diese Lösung wurde dann rasch (1 bis 2 min) zu einer Aufschlämmung von Bleicarbonat zugefügt und 5 min gerührt, pH-Wert etwa 4,4. Danach wurde ebenfalls rasch eine Lösung von 0,85 Teilen Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O?) in 20 Teilen Wasser und nachIn a separate container, 56 parts of sodium dichromate (Na ₂ Cr ₂ O ₇ ■ 2 H ₂ O), 6.9 parts of H ₂ SO ₄ (100%), 3.1 parts of sodium sulfate (Na ₂ SO ₄ ) and 5 parts of aluminum sulfate ( Al ₂ (SO ₄ J ₃ · 18 H ₂ O) was dissolved in 1250 parts of water at 26 ° C. and the pH was adjusted to 1.85 This solution was then added rapidly (1 to 2 min) to a slurry of lead carbonate and stirred for 5 min, pH about 4.4, then a solution of 0.85 parts of sodium pyrophosphate (Na ₄ P ₂ O?) in 20 parts of water was also rapidly added

1 min eine Lösung von 2,1 Teilen Natriumcarbonat in 25 Teilen Wasser und nach einer weiteren Minute eine Lösung von 14,8 Teilen Natriumsilicat (28,4% SiO₂; SiO₂/Na₂O = 3,28) zugesetzt. Nach 5 min Rühren bei 26° C lag der pH-Wert bei etwa 6,5, worauf eine Lösung von 14,5 Teilen Aluminiumsulfat (Al₂(SO₄J₃ · 18 H₂O) in 50 Teilen Wasser rasch eingebracht wurde; es wurdeA solution of 2.1 parts of sodium carbonate in 25 parts of water and, after a further minute, a solution of 14.8 parts of sodium silicate (28.4% SiO ₂ ; SiO ₂ / Na ₂ O = 3.28) are added for 1 min. After stirring for 5 min at 26 ° C., the pH was about 6.5, whereupon a solution of 14.5 parts of aluminum sulfate (Al ₂ (SO ₄ I ₃ · 18 H ₂ O) in 50 parts of water was quickly added; it was

2 min gerührt und 3 Teile Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser und nach weiteren 2 min 0,8 Teile Natriumpyrophosphat in 100 Teilen Wasser zugegeben; pH-Wert 5,3. Nach 5 min Rühren wurde filtriert und der Filterkuchen gewaschen und getrocknet. Man erhielt ein intensiv Primrose-Yellow-Pigment von relativ geringer Lichtechtheit; Ausbeute 166 Teile.Stirred for 2 minutes and 3 parts of sodium carbonate in 100 parts of water and, after a further 2 minutes, 0.8 parts of sodium pyrophosphate added in 100 parts of water; pH 5.3. After stirring for 5 minutes, the mixture was filtered and the filter cake was washed and dried. One received an intense Primrose Yellow pigment of relatively poor lightfastness; Yield 166 parts.

Dieses Pigment wurde dann erfindungsgemäß behandelt. Hierzu wurde 1 Teil des Filterkuchens entsprechend 100 Teilen Pigment in 1000 Teilen Wasser dispergiert, Ammoniumhydroxid zugefügt, pH-Wert 8, worauf 70 Teile Natriumsilicat-Lösung (28,4% SiO₂; SKVNa₂O = 3,28) eingeführt wurden. Man erwärmte auf 75⁰C, worauf etwa 175 Teile einer 5%igen Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 2 Teilen/min in insgesamt etwa 90 min eingerührt wurde. Der pH-Wert durfte nicht unter 8 absinken. Es wurde 1 h bei 75° C gerührt und mit 5%iger Schwefelsäure auf pH 6,2 eingestellt, filtriert, der Feststoff gewaschen und getrocknet. Man erhielt ein Bleichromat-Pigment mit etwa 16% SiO₂ in Form eines dichten amorphen Überzugs. Das erfindungsgemäße Pigment zeigte eine bemerkenswert verbesserte Lichtechtheit im Vergleich zu dem unbehandelten Vergleichsprodukt und war verhältnismäßig farbbeständig beim Extrudieren einer Polyäthylenmasse bei 240 bis 300° C.This pigment was then treated in accordance with the invention. For this purpose, 1 part of the filter cake corresponding to 100 parts of pigment was dispersed in 1000 parts of water, ammonium hydroxide was added, pH 8, whereupon 70 parts of sodium silicate solution (28.4% SiO ₂ ; SKVNa ₂ O = 3.28) were introduced. The mixture was heated to 75 ^° C., whereupon about 175 parts of a 5% strength sulfuric acid were stirred in at a rate of 2 parts / min in a total of about 90 min. The pH was not allowed to drop below 8. The mixture was stirred at 75 ° C. for 1 h and adjusted to pH 6.2 with 5% strength sulfuric acid, filtered, and the solid was washed and dried. A lead chromate pigment with about 16% SiO _{2 was obtained} in the form of a dense amorphous coating. The pigment according to the invention showed a remarkably improved lightfastness compared to the untreated comparative product and was relatively color-fast when a polyethylene mass was extruded at 240 to 300 ° C.

Beispiel 7
l.TeilExample 7
1st part

150 Teile des oben hergestellten »Medium-Chrome-Yellow«-Pigmentes wurden in 1250 Teilen Wasser dispergiert und der Aufschlämmung etwa 10 Teile Natriumsilicat (28,4% SiO₂; SiO₂/Na₂O = 3,28) zugesetzt, pH-Wert 9,5 bis 10, gerührt und auf 90⁰C erwärmt.150 parts of the "Medium Chrome Yellow" pigment prepared above were dispersed in 1250 parts of water and about 10 parts of sodium silicate (28.4% SiO ₂ ; SiO ₂ / Na ₂ O = 3.28) were added, pH value from 9.5 to 10, stirred and heated to 90 ⁰ C.

In gesonderten Behältern wurden die folgenden Lösungen hergestellt:The following solutions were prepared in separate containers:

A) 125 Teile obiger Natriumsilicat-Lösung wurden mit Wasser auf ein Volumen von 625 Teilen (35,3 Teile SiO₂) verdünnt,A) 125 parts of the above sodium silicate solution were diluted with water to a volume of 625 parts (35.3 parts SiO ₂ ),

B) 625 Teile 3,18%iger H₂SO₄ (19,9 Teile H₂SO₄).B) 625 parts of 3.18% H ₂ SO ₄ (19.9 parts of H ₂ SO ₄ ).

Die Lösungen A und B wurden dann gleichzeitig in die erwärmte Pigment-Aufschlämmung mit einer Geschwindigkeit von 3 Teilen/min innerhalb von 3,5 h eingerührt und dabei der pH-Wert mit Natronlauge bei 9,5 bis 10 gehalten. Es wurde noch 30 min erwärmt, dann filtriert, der Feststofff gewaschen und getrocknet. Man erhielt 188 Teile »Medium-Chrome-Yellow«-Pigment mit etwa 20% SiO₂ im wesentlichen in Form eines dichten amorphen Überzugs.Solutions A and B were then simultaneously stirred into the heated pigment slurry at a rate of 3 parts / min over the course of 3.5 hours, while the pH was kept at 9.5 to 10 with sodium hydroxide solution. The mixture was heated for a further 30 minutes, then filtered, the solid was washed and dried. 188 parts of “medium chrome yellow” pigment with about 20% SiO ₂ were obtained, essentially in the form of a dense amorphous coating.

2. TeilPart 2

Es wurde wie oben gearbeitet mit der Ausnahme, daß anstelle von 150 Teilen 75 Teile Chrom-Yellow-Pigment eingesetzt und 11 Teile Chrom-Yellow-Pigment mit 32% SiO₂ erhalten wurden.The procedure was as above with the exception that instead of 150 parts, 75 parts of chrome yellow pigment were used and 11 parts of chrome yellow pigment with 32% SiO _{2 were} obtained.

Bei Versuchen in Polyäthylen-Extrusionsmassen bei 288°C gemäß der in Beispiel 4 beschriebenen Methode ergab das unbehandelte Medium-Yellow-Pigment einen Gütewert 0, das gemäß Teil 1 erhaltene Produkt 20% SiO₂ 7 und das gemäß Teil 2 enthaltende Pigment mit 32% SiO₂ Gütewert 9,5 bis 10. Man sieht, daß mit zunehmender Stärke der Siliciumoxidschicht die Verbesserung steigt.In tests in polyethylene extrusion compositions at 288 ° C according to the method described in Example 4, the untreated medium yellow pigment gave a quality value of 0, the product obtained according to Part 1 20% SiO ₂ 7 and the pigment according to Part 2 with 32% SiO ₂ quality value 9.5 to 10. It can be seen that the improvement increases as the thickness of the silicon oxide layer increases.

Beispiel 8Example 8

Eine Dispersion von 50 Teilen Chrome Yellow (CI-77 600) in 384 Teilen Wasser wurde mit verdünnter Natronlauge leicht alkalisch gemacht (pH 8,0±0,2) und dann mit 4,4 Teilen Natriumsilicatlösung (28,4% SiO₂; SiO₂/Na₂O=3,25 entsprechend 1,25 Teile SiO₂, der pH-Wert auf 10,3 ±0,2 angehoben, unter Rühren auf 90⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 30 min gehalten, wobei der pH-Wert auf 8,5 ±0,2 fiel. Es wurden weitere 4,4 Teile Natriumsilicatlösung zugefügt und damit der pH wieder auf 10,9 ±0,2 erhöht. Danach wurde eine Lösung von 2 Teilen Aluminiumsulfat (mit 17,0% Al₂O₃) in 66,6 Teilen Wasser allmählich und gleichmäßig in 4 h eingerührt, die Suspension 30 min bei 90⁰C gehalten, pH 5,1 ±0,2, und dann weitere 3,1 Teile Aluminiumsulfat in 24 Teilen Wasser zugefügt, pH 3,2 ±0,2. Der pH-Wert wurde mit Natronlauge auf 63 ±0,2 eingestellt, filtriert, der Feststoff gewaschen und bei 60⁰C getrocknet.A dispersion of 50 parts of Chrome Yellow (CI-77 600) in 384 parts of water was made slightly alkaline with dilute sodium hydroxide solution (pH 8.0 ± 0.2) and then with 4.4 parts of sodium silicate solution (28.4% SiO ₂ ; SiO ₂ / Na ₂ O = 3.25 corresponding to 1.25 parts of SiO ₂ , the pH value raised to 10.3 ± 0.2, ^{heated to 90 °} C. with stirring and kept at this temperature for 30 min, the pH Value fell to 8.5 ± 0.2. A further 4.4 parts of sodium silicate solution were added, thereby increasing the pH again to 10.9 ± 0.2. A solution of 2 parts of aluminum sulfate (with 17.0% Al ₂ O ₃ ) in 66.6 parts of water gradually and evenly stirred in over 4 h, the suspension was ^{kept at 90 °} C. for 30 min, pH 5.1 ± 0.2, and then a further 3.1 parts of aluminum sulfate in 24 parts of water added, pH 3.2 ± 0.2. The pH value was adjusted to 63 ± 0.2 with sodium hydroxide solution, filtered, the solid was washed and dried ^{at 60 ° C.}

Die spezifische Oberfläche des ursprünglichen unbehandelten Chrome Yellow-Pigments (BET-Methode) betrug 10 m²/g und die des erfindungsgemäßen Pigments 13 m²/g.The specific surface area of the original, untreated Chrome Yellow pigment (BET method) was 10 m ² / g and that of the pigment according to the invention was 13 m ² / g.

Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Pigments mit SiO₂/Al₂O3-Beschichtung, mit nur SiO₂-Beschichtung und übliches unbeschichtetes Pigment wurden an einer Ig Pigment-Probe in verdünnter Natronlauge durch Beobachten der Farbänderung und Bestimmung der Chromationen- Konzentration gezeigt. Dabei wurde festgestellt, daß das SiO₂/Al₂O3-beschichichtete Pigment die größte Alkaliresistenz zeigte und das SO₂-beschichtete Pigment noch immer deutlich besser war als das unbehandelte Pigment.The properties of the pigment _{according to the invention with SiO 2} / Al ₂ O3 coating, with only SiO ₂ coating and customary uncoated pigment were shown on an Ig pigment sample in dilute sodium hydroxide solution by observing the color change and determining the chromate ion concentration. It was found that the SiO ₂ / Al ₂ O3-coated pigment showed the greatest alkali resistance and the SO ₂ -coated pigment was still significantly better than the untreated pigment.

Die drei Pigmente wurden auch in verschiedene Farbträger dispergiert und Anstrichmuster hergestellt. Als Bindemittel dienteThe three pigments were also dispersed in various paint vehicles and paint samples were made. Served as a binder

1. ein Alkydharz auf Sojabasis mittlerer Kettenlänge,1. a soy-based medium chain alkyd resin,

2. ein 70/30 Alkyd/Melamin-Harz,2. a 70/30 alkyd / melamine resin,

3. ein wärmehärtbares Acrylharz.3. a thermosetting acrylic resin.

Prüf-Flüssigkeit:Test liquid:

A. Für die Sulfid-Beständigkeit: 1 h in 10%iger (NH₄)₂S-Lösung;
B. Beständigkeit gegenüber Detergentien: 4 h inA. For sulfide resistance: 1 h in 10% (NH ₄ ) ₂ S solution;
B. Resistance to detergents: 4 h in

20%iger Seifenlösung von 60° C;
C. Säurebeständigkeit: l%ige HCl zur Trockene eingedampft.20% soap solution at 60 ° C;
C. Acid resistance: 1% HCl evaporated to dryness.

ίο Die Beständigkeit von Bleichromat gegenüber den obigen Agentien ist sehr gering. Auch bei diesen Untersuchungen zeigte das SiO₂/Al₂O3-beschichtete Pigment die weitaus besten Eigenschaften.ίο The resistance of lead chromate to the above agents is very low. In these investigations, too, the SiO ₂ / Al ₂ O3-coated pigment showed by far the best properties.

Werden diese Pigmente Kunstharzen (wie Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen) zugesetzt und die Massen dann zwischen 200 und 320⁰C spritzgegossen, so zeigten die erfindungsgemäßen Pigmente enthaltenden Produkte eine ausgezeichnete Farbstabilität, während sich die Vergleichsmassen mit unbeschichteten Pigmenten bemerkenswert verfärbten.If these pigments resins added (such as polystyrene, polyethylene, polypropylene), and the masses then injection molded 200-320 ⁰ C, so pigments of the invention containing products showed an excellent color stability while the comparative compositions with uncoated pigments, discolored remarkably.

Beispiel 9Example 9

Die Verfahrensweise nach Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des ChromgelbThe procedure of Example 8 was repeated with the exception that instead of the chrome yellow

2) Molybdatorange (CI-77 605) verwendet wurde. Die spezifische Oberfläche des unbehandelten Pigments war 12 m²/g (BET-Methode) und die des erfindungsgemäßen Pigments 14 m²/g. ^uch hier war die chemische Beständigkeit des SiO₂/Al₂O₃-beschichteten Pigments2) Molybdate Orange (CI-77 605) was used. The specific surface area of the untreated pigment was 12 m ² / g (BET method) and that of the pigment according to the invention was 14 m ² / g. Here, too, was the chemical resistance of the SiO ₂ / Al ₂ O ₃ -coated pigment

JO im Vergleich zu dem unbehandelten und dem SiO₂-beschichteten Pigment besser.JO better compared to the untreated and the SiO ₂ -coated pigment.

Beispiel 10Example 10

Es wurde nach Beispiel 8 gearbeitet mit der Ausnahme, daß Bleisulfochromat (CI-77 603) verwendet wurde. Auch hier zeigten sich bezüglich der chemischen Beständigkeit ähnliche Vorteile gegenüber dem unbehandelten und dem SiO2-beschichteten Pigment.The procedure was as in Example 8 with the exception that lead sulfochromate (CI-77 603) was used became. Here, too, there were similar advantages over the untreated in terms of chemical resistance and the SiO2-coated pigment.

Beispiel 11Example 11

^VV

Eine Dispersion von 150 Teilen MolybdatorangeA dispersion of 150 parts of molybdate orange

(CI-77 605) in 1250 Teilen Wasser wurde mit verdünnter Natronlauge auf pH 9,5 bis 10 eingestellt und bei 95° C folgende beiden Lösungen gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 Teilen/min eingerührt:(CI-77 605) in 1250 parts of water was diluted with Sodium hydroxide solution adjusted to pH 9.5 to 10 and at 95 ° C the following two solutions simultaneously with one Stirred in at a speed of about 3 parts / min:

1. 27,8 Teile Natriumsilicat-Lösung (28,4% SiO₂; N a₂0/Si0₂= 1/3,25) entsprechend 7,9 Teilen SiO₂, verdünnt mit 140 Teilen Wasser;
2. 140 Teile 2,85% ige Schwefelsäure.1. 27.8 parts of sodium silicate solution (28.4% SiO ₂ ; N a ₂ O / Si0 ₂ = 1 / 3.25) corresponding to 7.9 parts of SiO ₂ , diluted with 140 parts of water;
2. 140 parts of 2.85% strength sulfuric acid.

Der pH-Wert der Dispersion wurde dabei mit Natronlauge zwischen 9,5 und 10 gehalten. Bei 95°C wurde noch 30 min gerührt, dann eine Lösung von 8,84 Teilen Natriumaluminat mit 2,2 Teilen A1₂O3 eingetropft, 30 min bei 95° C gerührt, der pH-Wert auf 6 bis 6,5 mit verdünnter Schwefelsäure eingestellt, eine Lösung von 4,67 Teilen hydratisiertem Aluminiumsulfat (AI₂O₃-Gehalt 17,0%) in 100 Teilen Wasser zugefügt, der pH-Wert mit verdünnter Natronlauge wieder auf 6 bis 6,5 eingestellt und schließlich filtriert, der Feststoff gewaschen und bei 8O⁰C getrocknet.The pH of the dispersion was kept between 9.5 and 10 with sodium hydroxide solution. The mixture was stirred at 95 ° C. for a further 30 min, then a solution of 8.84 parts of sodium aluminate with 2.2 parts of A1 ₂ O3 was added dropwise, the mixture was stirred at 95 ° C. for 30 min, the pH to 6 to 6.5 with dilute sulfuric acid adjusted, a solution of 4.67 parts of hydrated aluminum sulfate (Al ₂ O ₃ content 17.0%) in 100 parts of water was added, the pH was adjusted to 6 to 6.5 again with dilute sodium hydroxide solution and finally the solid was filtered washed and dried at 8O ⁰ C.

Beispiel 12Example 12

Es wurde eine Dispersion von 150 Teilen Molybdatorange (CI-77 605) in 1250 Teilen Wasser mit Ammoniak auf pH-Wert 8,0 ±0,2 gebracht, 27,8 Teile Natriumsilicat-Lösung (SiO₂-Gehalt 28,4%, Na₂O/A dispersion of 150 parts of molybdenum orange (CI-77 605) in 1250 parts of water was brought to pH 8.0 ± 0.2 with ammonia, 27.8 parts of sodium silicate solution (SiO ₂ content 28.4%, Na ₂ O /

13 1413 14

SiO₂= 1/3,25) entsprechend 7,9 Teilen SiO₂ eingerührt, und dann der pH-Wert auf 6,0 bis 6,5 mit 5O°/oigerSiO ₂ = 1 / 3.25) corresponding to 7.9 parts of SiO ₂ stirred in, and then the pH to 6.0 to 6.5 with 50%

der pH-Wert auf 11,0 ±0,2 erhöht und bei 95*°C gerührt, Schwefelsäure eingestellt. Anschließend wurde einethe pH value increased to 11.0 ± 0.2 and stirred at 95 ° C, sulfuric acid adjusted. Then a

woraufhin 150 Teile 2°/oige Schwefelsäure in 1 h Lösung von 4,67 Teilen hydratisiertem Aluminiumsulfatwhereupon 150 parts of 2% sulfuric acid in a 1 hour solution of 4.67 parts of hydrated aluminum sulfate

eingebracht wurden. (mit 16,0% AI2O3) in 100 Teilen Wasser eingerührt, derwere introduced. (with 16.0% Al2O3) stirred into 100 parts of water, the

Es wurden noch 30 min gerührt und dann eine 5 pH-Wert wieder mit verdünnter Natronlauge auf 6 bisThe mixture was stirred for a further 30 min and then a pH value of 5 again with dilute sodium hydroxide solution to 6 bis

wäßrige Lösung von 8,84 Teilen Natriumaluminat 6,5 eingestellt und das Pigment in üblicher Weiseaqueous solution of 8.84 parts of sodium aluminate 6.5 and the pigment in the usual way

entsprechend 2,2 Teilen A1₂O3 zugetropft, noch 30 min gewonnen,
erwärmt, 150 Teile 2%ige Schwefelsäure in 1 h zugefügtcorresponding to 2.2 parts of A1 ₂ O3 were added dropwise, obtained for a further 30 min,
heated, 150 parts of 2% strength sulfuric acid were added in 1 h

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Farbbeständiges und als Hauptbestandteil Bleichromat enthaltendes Pigment, das unempfindlieh gegenüber Säuren, Alkalien, Seifenlösungen, Lichteinflüssen und Hitze bis Temperaturen von 320° C ist und einen durchgehenden, dichten (jberzug von mindestens 2 Gew.-% amorphem1. Color-fast pigment containing lead chromate as its main component, which is insensitive against acids, alkalis, soap solutions, exposure to light and heat up to temperatures of 320 ° C and a continuous, dense (coating of at least 2 wt .-% amorphous 'Siliciumdioxid aufweist, der auf in wäßrigem ι ο ' 'Medium dispergiertem Bleichromatpigment durch Zusatz von aktivem Siliciumdioxid bei einem pH-Wert von mindestens 6 und einer Temperatur über 60° C aufgebracht, das Pigment anschließend abgetrennt, gewaschen und getrocknet worden ist.'Has silicon dioxide, which is based on in aqueous ι ο '' Lead chromate pigment dispersed through the addition of active silicon dioxide in a medium Apply a pH value of at least 6 and a temperature above 60 ° C, followed by the pigment separated, washed and dried. 2. Farbbeständiges Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumdioxid-Überzug 2 bis 40 Gew.-% ausmacht.2. Color-fast pigment according to claim 1, characterized in that the silicon dioxide coating 2 to 40% by weight. 3. Farbbeständiges Pigment nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumdioxid-Überzug etwa 15 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gew.-%, ausmacht.3. Color-fast pigment according to claim 2, characterized in that the silicon dioxide coating about 15 to 35% by weight, preferably about 10 to 20% by weight. 4. Farbbeständiges Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf dem Siliciumdioxid-Überzug noch eine Schicht von bis zu 2 Gew.-% Aluminiumoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments, befindet.4. Color-fast pigment according to claim 1, characterized in that there is on the silicon dioxide coating another layer of up to 2% by weight of aluminum oxide, based on the total weight of the pigment. 5. Verfahren zur Herstellung eines als Hauptbestandteil Bleichromat enthaltenden farbbeständigen Pigments, das unempfindlich gegenüber Säuren, Alkalien, Seifenlösungen, Lichteinflüssen und Temperaturen bis 320° C ist und einen durchgehenden dichten Überzug von mindestens 2 Gew.-% amorphem Siliciumdioxid aufweist, wobei der Siliciumdioxid-Überzug auf in einem wäßrigen Medium dispergierte Bleichromat-Pigmentteilchen und gegebenenfalls zusätzlich noch Aluminiumoxidhydrat auf diesen Überzug aufgebracht und dann das Pigment abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Siliciumdioxid-Überzugsbildung ein aktives Siliciumdioxid der Pigmentaufschlämmung zusetzt und bei einem pH-Wert über 6 und einer Temperatur über 6O⁰C die Abscheidung vornimmt, worauf man gegebenenfalls aus einer wäßrigen Lösung einer Aluminiumverbindung bei fortgesetztem Erwärmen auf über 60° C noch Aluminiumoxidhydrat auf den Siliciumdioxid-Überzug abscheidet.5. A process for the production of a color-fast pigment containing lead chromate as the main component, which is insensitive to acids, alkalis, soap solutions, the effects of light and temperatures up to 320 ° C and has a continuous, dense coating of at least 2% by weight of amorphous silicon dioxide, the silicon dioxide being the Coating is applied to lead chromate pigment particles dispersed in an aqueous medium and optionally also aluminum oxide hydrate on this coating and then the pigment is filtered off, washed and dried, characterized in that an active silicon dioxide is added to the pigment slurry to form the silicon dioxide coating and, at a pH value greater than 6 and a temperature above 6O ⁰ C carries out the deposition, after which optionally the silica coating is deposited from an aqueous solution of an aluminum compound with continued heating at 60 ° C even on the alumina hydrate.