DE1592812B2

DE1592812B2 - Verwendung von Kaolinen oder kaolinhaltigen Tonen mit eingelagerten Verbindungen als Langzeitdüngemittel

Info

Publication number: DE1592812B2
Application number: DE1592812A
Authority: DE
Inventors: Armin Prof. Dr. 6900 Heidelberg Weiss
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1964-01-21
Filing date: 1964-01-21
Publication date: 1974-07-18
Also published as: FR1428627A; DE1592812C3; DE1592812A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Kaolinen oder kaolinhaltigen Tonen mit eingelagerten, Düngemittelwirkung aufweisenden Verbindungen als Langzeitdüngemittel.

Die gebräuchlichen Düngemittel enthalten Stickstoff und Kalium in einer mehr oder weniger rasch löslichen Form. Sie werden daher zwar schnell von den Pflanzen aufgenommen, aber bei einer Regenperiode auch sehr leicht aus der oberen Bodenschicht ausgewaschen und dabei der Verwertung durch die Pflanze entzogen. Es ist deshalb notwendig, derartige Dünger in mehreren, zeitlich über die Wachstumsperiode verteilten Gaben anzuwenden.

Man hat schon lange danach gesucht, Stickstoff- und Kaliumdünger zu finden, bei denen infolge geringer Lösungsgeschwindigkeit die gesamte erforderliche Kalium- und Stickstoffmenge für eine Vegetationsperiode vor oder zu Beginn derselben in einer einzigen Gabe verabreicht werden kann, ohne daß die Gefahr der Auswaschung besteht. Hinsichtlich der Stickstoffdünger hat man dafür eine gewisse Lösung in der Verwendung langsam löslicher organischer Stickstoffverbindungen, z. B. im Crotonylidendiharnstoff gefunden. Für Kalidünger liegt noch keine brauchbare Lösung vor.

Aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 1955, »Düngemittel«, S. 106; Chem. Abstr. 44, 10 980e, 1950, S. C h u und L. M. T u r k. Agr. Expt. Stat. Techn. Bull. 214, S. 2 bis 47, 1949, ist es bekannt, daß die an Tone gebundenen, austauschfähigen Ionen im Boden gegen andere Ionen ausgetauscht und dann von Pflanzen genutzt werden. Diese austauschfähig gebundenen Ionen sind bei Kaolin an der äußeren Oberfläche gebunden. Die Kristallstruktur des Kaolins wird durch diese Ionen nicht verändert, und die Menge der an der äußeren Oberfläche gebundenen austauschfähigen Ionen liegt abhängig von der Qualität des Kaolins zwischen 0 und 25 Milliäquivalenten/ 100 g Kaolin.

Aus der französischen Patentschrift 883 518 ist es bekannt, als Trägerstoff für Insektizide aktivierte Tonminerale zu verwenden, die durch Aufschluß der Tone z. B. mit Säuren gewonnen werden. Auch hier ist das Insektizid an der äußeren Oberfläche des Tones gebunden und seine Bindung beeinflußt das Röntgenbild nicht. Die gebundene Menge hängt dort von der .Größe der Oberfläche des verwendeten Tones ab. Eine Aufnahme des Insektizids in das Kristallinnere des Kaolinits findet nicht statt.

Die französische Patentschrift 720 963 betrifft die Adsorption an den Bodenmincralen Löss, Kaolin, Aluminiumhydroxid, Eisenhydroxid oder aktiver Kieselsäure. Auch diesen Adsorptionsvorgängen liegt das Ioncnaustauschvermöiicn an der Oberfläche der Minerale zugrunde. Zur Erhöhung der Oberfläche wird hierbei der Kaolin zunächst mit konzentrierter Säure aufgeschlossen, wodurch sein Kristallgitter zerstört wird.

Gemäß deutscher Patentschrift 124 235 wird das Adsorptionsvermögen für die Düngestoffe dadurch erhöht, daß Tone mit verbrennbaren Substanzen vermischt und anschließend gebrannt werden. Durch das Verbrennen entstehen im Tonkörper Hohlräume, die später Düngestoffe aufnehmen können. Durch den Brennprozeß wird gleichfalls das natürliche Kaolinitgitter zerstört. In den gemäß dieser Patentschrift erhaltenen Produkten werden deshalb die Düngemittel nur mechanisch in die Poren des Trägers aufgesaugt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man eine besonders langsame und nachhaltig wirkende Düngemittelwirkung erzielt, wenn man Kaolin oder kaolinhaltige Tone, in deren Kaolinitschichtgitter durch Einlagerungs-, Verdriingungs- und oder Schlepperreaktionen Düngemittelwirkung aufweisende Verbindungen eingelagert worden sind, als Langzeitdüngemittel verwendet.

Dieser Verwendung der Kaoline oder kaolinhaltigen Tone als Langzeitdüngemittel liegt die Erkenntnis zugrunde, daß es möglich ist, Einlagerungsverbindungen an Kaolinmineralen zu erhalten, d. h. Verbindungen, in denen auch das Kristallinnere zugänglich ist. Es wird eine vom Ausgangskaolin verschiedene Phase erhalten, die durch eine eigene Struktur und ein charakteristisches Röntgenbild ausgezeichnet ist (zum Begriff der Einlagerungsverbindungen vgl. Armin W e i ß et al. in Proceedings of the International Clay Conference. Pergamon Press 1963, S. 287).

Die erfindungsgemäß verwendeten Kaoline oder kaolinhaltigen Tone mit den eingelagerten, Düngemittelwirkung aufweisenden Verbindungen stellen langsam und nachhaltig wirkende Düngemittel dar, welche gleichzeitig für Kalium, Stickstoff und beliebige Spurenelemente, wie überhaupt für alle für die Pflanze wichtigen Nährstoffe eine geeignete, langsam wirkende Speicherform darstellen.

Beispiele für derartige erfindungsgemäß verwendeten Langzeitdüngemittel sind solche, bei denen man in das Kaolinitschichtgitter von Kaolinen oder kaolinhaltigen Tonen durch Einlagerungs-, Verdrängungs- und/oder Schlepperreaktionen Salze und/oder Moleküle mit Düngemittelwirkung, vorzugsweise Harnstoff, Ammoniumsalze, wie Ammoniumphosphate,

50. Nitrate oder anderen Stickstoffverbindungen und/oder Kaliumsalze, wie Kaliumchlorid, Kaliumphosphat, eingelagert hat.

Mit Wasser lassen sich diese eingelagerten Salze langsam, aber quantitativ auswaschen. Im Ackerboden ist die Freigabegeschwindigkeit um so größer, je höher die Bodentemperatur ist, weil mit steigender Temperatur die Diffusionsgeschwindigkeit der eingelagerten Moleküle in den Kaolinitkristallen zunimmt. Bei konstanter Bodentemperatur nimmt sie mit steigendem Feuchtigkeitsgehalt zu. Die Einlagerungsverbindungen stellen daher den Pflanzen die Nährstoffe gerade in dem Maße in unterschiedlicher Menge zur Verfugung, wie diese sie benötigen.
Zu dieser Wirkung als Depotdünger kommt als

65'weiterer Vorteil, daß der als Düngerrückstand im Boden verbleibende Kaolinit vor allem bei mageren und sandigen Böden eine nachhaltige Verbesserung der Bodenstruktur bewirkt, da er das Wasserbinde-

vermögen wesentlich erhöht und die Ausbildung der Krümelstruktur fördert.

Hin weiterer Vorteil ist, daß mit den Salzen und/oder Molekülen mit Düngewirkung auch noch Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere solche gegen Wurzelschädlinge, wie z. B. chlorierte Verbindungen oder Phosphorsäureester in das Kaolinitgitter eingelagert werden können. Auch sie werden nur langsam abgegeben und wirken deshalb über lange Zeiträume.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Langzeitdüngemittel können außer Kaolinen auch billigste, ungeschlämmte kaolinhaltige Tone verwendet werden. Die Teilchengröße der Kaolinitkristalle hat einen Einfluß auf die Freigabegeschwindigkeit. Durch die Wahl geeigneter Ausgangstone kann man daher die erfindungsgemäß verwendeten Langzeitdünger auf unterschiedlich lange Vegetationsperioden verschiedener Kulturpflanzen einstellen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß als Langzeitdünger verwendeten Kaoline oder kaolinhaltigen Tone mit Düngemittelwirkung aufweisenden Verbindungen kann einzulagernder Harnstoff auch in Gegenwart des Kaolins oder kaolinhaltigen Tones in an sich bekannter Weise aus Ammoniak und Kohlendioxid hergestellt werden. Ferner können auch solche Kaoline oder kaolinhaltige Tone verwendet werden, in deren Kaolinitschichtgitter Harnstoff und/oder Kaliumsalze und/oder Phosphate und/oder Spurenelemente, auch gleichzeitig, eingelagert worden sind.

Im einzelnen kann die Einlagerung der Salze oder Moleküle mit Düngewirkung zweckmäßigerweise durch Behandlung der zu ihrer Aufnahme bestimmten Kaoline oder kaolinhaltigen Tone mit entsprechenden wäßrigen Lösungen unmittelbar, oder durch Behandlung der zu ihrer Aufnahme bestimmten Kaoline oder kaolinhaltigen Tone mit zur Einlagerung in deren Kaolinitschichtgitter befähigten Substanzen, wie Hydrazin, Hydroxylamin, Dimethylsulfoxid, flüssiger Ammoniak und deren Verdrängung und/oder Verschleppung mittels wäßriger Lösungen von Salzen und/oder Molekülen mit Düngewirkung erfolgen, wobei beide Verfahren nacheinander oder gegebenenfalls auch gleichzeitig durchgeführt werden können.

Die als Langzeitdüngemittel verwendeten Kaoline oder kaolinhaltigen Tone mit eingelagerten, Düngemittelwirkung aufweisenden Verbindungen können selbstverständlich auch noch mit Calciumphosphat, Calciumcarbonat und/oder sonstigen üblichen Düngemitteln vermischt werden.

Beispiele

Von Zeit zu Zeit wurde aus der Düngerschicht eine Probe entnommen, der Seesand abgesiebt und im Kaolinit der Gehalt an Düngesalz bestimmt.

a) Versuche mit Harnstoffkaolinit (etwa 10,4% Stickstoff; Beginn des Versuches am 10.4. 1963)

1. Freigabe der Düngesalze aus den Kaolinit-Einlagerungsverbindungen im Boden

60

Für die Versuche wurde die Kaolinit-Einlagerungsverbindung (hergestellt aus Schnaittenbacher Kaolin OF) auf einer etwa 2 m² großen Fläche in einer 4 mm dicken Schicht ausgestreut, mit einer 2 cm dicken Bodenschicht abgedeckt und atmosphärischen Witterungsbedingungen ausgesetzt. Um die Wasserdurchlässigkeit des Bodens nicht zu verändern und um analytisch brauchbare Werte zu erhalten war die Kaolinit-Einlagerungsvcrbindung mit 30 Gewichtsprozent Scesand vermischt worden. Der Seesand blieb quantitativ auf einem lOOOÖer Maschensieb zurück.

Datum der Probe entnahme	4.63
10.	4.63
17.	4.63
21.	5.63
1.	5.63
12.	5.63
23.	6.63
1.	6.63
17.	7.63
7.	7.63
21.	8.63
4.	8.63
25.	9.63
22.	10.63
6.	10.63
20.	11.63
23.

	Vom Kaolinit	Von K)Og
N-Gehalt	bis zu diesem	Harnstoff-
im	Zeitpunkt	Kaolinit
Kaolinil	abgegebene	freigegebener
	N-Menge	Stickstoff
I! K)OiI	g/100 g	mg Tag
10,4	0	170
9,2	1,2	25
9,1	1,3	10
9,0	1,4	17
8,8	1,6	36
8,4	.2,0	36
8,0	2,4	56
7,1	3,3	95
5,3	5,1	79
4.2	6,2	85
3.0	7,4	19
2,6	7,8	43
1,8	8,6	7
1.7	8,7	0
1.7	8,7	3
1.6	8,8

b) Versuche mit Ammoniumphosphat-Kaolinit

(etwa 4.1% N und 13,1% P₂O₅; Beginn des Versuches

am 10.4. 1963)

55

	N-Gehalt	P₂O₅-Gehall	Von	100 a	P₂O₅ nm
Datum der	im Kaolinit	im Kaolinil	Ammoniumphosphat- Kaolinit freigegebene	P₂ O₅'Tag
Probe entnahme			Menge an	14
	g KK) g	glOOg	Stickstoff	0
	4,1	13,1	mgN/Tau	10
10. 4.63	3,7	13,0	57	9
17. 4.63	3,7	13,0	0	9
21. 4.63	3,6	12,9	10	11
1. 5.63	3,5	12,8	9	19
12. 5.63	3,3	12,7	18	110
23. 5.63	3,1	12,6	21	.200
1. 6.63	2,8	12,3	19	136
17. 6.63	2.3	10,1	25	90
7. 7.63	1.8	7,3	36	21
21. 7.63	1.2	5,4	43	29
4. 8.63	1.0	3,5	9	14
25. 8.63	0.7	2,9	11	6
22. 9.63	0,7	2,4	0
6. 10.63	0,6	2,2	7
20. 10.63	0,6	2,0	0
23.11.63

c) Versuche mit Kaliumphosphat-Kaolinit (etwa 6,1% K₂O und 4,9% P₂O₅)

Datum der	4.63	K₂O-Gehalt
	4.63	im
Probc-	4.63	Kaolinit
entnahme	5.63	g/IOOg
	5.63	6,1
10.	5.63	5,0
17.	6.63	4,9
21.	6.63	4,6
1.	7.63	4,4
12.	7.63	4,0
23.	8.63	3,4
1.	8.63	3,1
17.	9.63	2,5
7.	10.63	1,8
21.	10.63	1.3
4.	11.63	1.0
25.	0.4
22.	0,3
6.	0.3
21.	0.2
23.

P₂O₅-Gchalt

im Kaolinit

g'IOOg

4,9

4,2 4,2 4,1 4,0 3,9 3,4 3,2 2,7 2,0 1,7 1,1 0,8 0,7 0,7 0,6

Von K)Oy

Kaluimphosphal-

Kaolinit abgegebene Menüc an

K,0

mg Tag

157 25 30 18 36 66 19 30 50 36 14 21 7 0

P₂O₅

mg Tag

100

0 10

56 12 25 50 21 29 11

IO

d)VersuchemitKaliumchlorid-Kaolinit(etwa7% K₂O) 3< >

	K,O-Geha!l	Von K)Og
Datum der	im Kaolinil	Kalkimchlorid-
Probeentnahme		Kaolinit abgegebene
	g/100 g	Menge an K₂O
	7,0	mg Tag
10. 4.63	5,9	143
17. 4.63	5,8	25
21. 4.63	5,4	40
1. 5.63	5,1	27
12. 5.63	4,7	36
23. 5.63	4,4	33
1. 6.63	3,9	31
17. 6.63	3,0	45
7. 7.63	1,9	71
21. 7.63	1,4	36
4. 8.63	0,9	24
25. 8.63	0,3	21
22. 9.63	0,1	14
6. 10. 63	0	7
20. 10. 63	0	0
23. 11.63

35

40

45

e) Versuche mit Kaliumnitrat-Kaolinit (etwa 6,6% K₂O und 2% N)

	Κ,Ο-Gehall	N-Gehall	Von 100 g	K₂O	N	mg Tag	200	100
	im Kaolinit	im Kaolinil	Kaliumnilrat-	25	25
Datum der			Kaolinit abgegebene
Probe entnahme	g K)Og	g K)Og	Menge
	6,6	2,0
	5,2	1,4
10. 4.63
17. 4.63

55

60

Datum der Probe entnahme	4.63	K₂O-Gehalt im Kaolinit	N-Gehalt im Kaolinit	Von 100 g Kaliumnitrat- Kaolinit abgegebene Menge K₂O I N	20	20
	5.63	g K)Og	g K)Og	mg Tag	18	9
21.	5.63	5,1	1,3	27	18
1.	5.63	4.9	1,1	33	11
12.	6.63	4,7	1,0	37	12
23.	6.63	4,4	0,8	45	15
1.	7.63	4,1	0,7	57	7
17.	7.63	3.5	0,5	57	7
7.	8.63	2.6	0,2	29	0
21.	8.63	1,8	0,1	14	0
4.	9.63	1,0	0,0	0	0
25.	10.63	0.4	0.0
22.	0.0	0.0
6.	0.0	0,0

f) Versuche mit Harnstoff-Kaliumphosphat-Kaolinit (etwa 7,3% N, 2,5% K₂O und 2,5% P₂O₅)

Damm der

Probeentnahme

10.	4.63
17.	4.63
21.	4.63
1.	5.63
12.	5. 63
23.	5.63
1.	6.63
17.	6.63
7.	7.63
21.	7.63
4.	8.63
25.	8.63
22.	9.63
6.	10.63
20.	10.63
23.	11.63

N-Gehall in Kaolinit	Κ,Ο- Gehall in Kaolinit	P₂O₅- Gehall in Kaolinit
g K)Og	g K)Og	g K)Og
7.3	2.5	2.5
6.1	2.1	2.3
6.0	2,0	2.2
5.7	1.7	2.0
5.3	1.5	1.9
4.9	i.l	1.4
4.5	0.8	1.2
4.0	0.7	I.l
2.8	0.3	0.7
1.6	0.1	0.6
1.0	0.0	0.6
0.7	0,0	0.5
0.5	0.0	0.5
0.4	0.0	0.4
0.3	0,0	0.4
0,3	0,0	0.3

Von K)Og

Kaolinit-

Einlagerungs-

verbindung

abgegebene

Mengen an

N IK₂OI P₂O₅ mg Tag

29 25 20

45

22

20 7 0 5 0 7 0 0

II. Freigabe des Düngers aus der Kaolinit-Einlagcrungsverbindung im Schüttelversuch

Für diesen Versuch wurde je 1 g Kaolinit-Einlagerungsverbindung mit 25 ml Wasser versetzt und die vorgesehene Zeit auf der Rundschüttelmaschinc geschüttelt. Nach dem Absitzen wurde in der klaren, überstehenden Lösung der Stickstoffgehalt bestimmt.

71	57
25	25
30	30
36	18
36	36
45	33
31	6
60	20
57	14
43	7
14	0
7	0
7	0
7	0
0	0

Schüllcldauer
Tage

0,5
1.0

Abgegebene N-Mengc g/100 g Kaolinit

bei 20 C

6.2
6.8

bei 65_C

8.4 9.2

Fortsetzung

Schütteldauer
Tage

Abgegebene N-Menge
g/100 g Kaolinit

bei 20 C

2,0

3,0

4,0

5,0

8,0

10,0

15,0

20,0

35,0

60,0

90.0

III. Herstellung der
Kaolin it-Einlagerungsverbindungen

a) Harnstoffkaolinit

bei 65 C

8.2 .	9,5
8.6	9,4
8,8	9,3
8,9	9,3
9.0	9,4
9.0	9,4
9,2	9,5
9.5	9,7
10.2	10,2
0,3	10,3
0,4	10.4

IO

kg Kaolin wurden mit einer bei 65° C gesättigten wäßrigen Lösung von 265 g Harnstoff angeteigt und 10 Tage bei 65" C gehalten. Nach dieser Zeit war der Harnstoff nahezu quantitativ in das Kaolinitgitter cindiffundiert. Der Schichtabstand war dabei von 7,2 Λ auf 10,7 A angestiegen.

kg Kaolin wurde mit einer bei etwa 20 C gesättigten wäßrigen Lösung von 265 g Harnstoff angeteigt und 35 Tage bei Raumtemperatur gehalten. Nach dieser Zeit war der Harnstoff weitgehend vom Kaolinit aufgenommen worden.

kg Kaolin wird mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von 350 g Harnstoff angeteigt und zwischen 0 und 100'· C 60 — 2 Tage aufbewahrt. Dabei entsteht Harnstoff-Kaolinit, der noch etwas freien Harnstoff enthält. Die Masse wird getrocknet und gepulvert oder grob gekörnt. Sie kann auch mit Calciumphosphatcn oder Calciumcarbonat vermischt und mit diesen zusammen gekörnt werden.

b) Ammoniumcarbaminat-Kaolinit

kg wird mit 300 g festem Ammoniumcarbaminat und etwa 20 ml 20 bis 25% Hydrazinlösung verrieben und etwa 2 Tage aufbewahrt. Nach dieser Zeit wird getrocknet. Dabei verflüchtigt sich das Hydrazin weitgehend, und es bleibt Ammoniumcarbaminat-Kaolinit zurück.

55

c) Kaliumchlorid-Kaolinit

kg Ammoniumacetat-Kaolinit wird mit einer gesättigten Lösung von 200 g Kaliumchlorid angeteigt. Nach 2 bis 10 Tagen wird getrocknet und das entweichende Ammoniumacetat für einen neuen Ansatz zurückgewonnen. Es hinterblcibt Kaliumchlorid-Kaolinit mit einem Schichtabstand von 10,05 A.

d) Kaliumphosphat-Kaolinit

kg Ammoniumacetat-Kaolinit wird mit 250 g K₂H PO₄ in gesättigter wäßriger Lösung angeteigt und Tage aufbewahrt. Beim Trocknen zwischen 50 und 150" C entweicht das Ammoniumacetat,und es bleibt Kaliumphosphat-Kaolinit zurück mit einem Schichtabstand, der je nach der Trocknungstemperatur zwischen 10 und 15 A liegt.

Während der Herstellung kann bereits unter 5O⁰C Ammoniak entweichen.

Die Herstellung von Ammoniumphosphat-, Ammoniumnitrat- und Kaliumnitrat-Kaolinit erfolgt sinngemäß in gleicher Weise.

Spurenelemente werden bei der Darstellung der Einlagerungsverbindungen zweckmäßig als Acetate oder Nitrate zugegeben und als solche in das Gitter eingeschleppt. Es können aber auch andere Amine als die genannten verwendet werden.

Wie die angeführten Beispiele zeigen, kann man auch Volldünger mit langanhaltender Düngewirkung erhalten, die alle für die Pflanze wichtigen Nährstoffe enthalten.

Zur Herstellung der Kaolinit-Einlagerungsverbindungen stehen nach allem im wesentlichen folgende drei Reaktionsmöglichkeiten und deren Kombinationen zur Verfügung:

A. Direkte Einlagerung der gewünschten Verbindung aus gesättigter Lösung oder beim Verreiben von feuchtem Kaolin mit der einzulagernden Verbindung oder durch Verreiben des trockenen Kaolins mit dem feuchten einzulagernden Salz oder durch Verreiben oder Kneten von feuchtem Kaolin mit dem feuchten Salz. Diese Einlagerungsreaktion gelingt glatt mit

a) Ammonium- und Kaliumsalzen niederer Fettsäuren,

b) Säureamiden z. B. Harnstoff.

B. Einlagerung des gewünschten Düngesalzes mit Hilfe einer Verdrängungsreaktion.

Dabei wird zunächst eine Kaolinit-Einlagerungsverbindung mit einer Verbindung hergestellt, welche sich direkt in das Kaolinitgitter einlagern läßt und dabei dieses Gitter aufweitet. Die eingelagerte Verbindung kann dann durch andere Verbindungen verdrängt werden. Zur Durchführung der Verdrängungsrcaktion werden die durch Verdrängung einzuführenden Verbindungen in reiner Form angewandt soweit sie flüssig, schmelzbar oder hygroskopisch sind. Andere Verbindungen werden in Form von konzentrierten oder gesättigten Lösungen eingesetzt. Man kann aber auch für die Verdrängungsreaktion die feuchte Kaolinit-Einlagerungsverbindung anwenden. In diesem Fall kann die neueinzulagernde Verbindung auch in fester Form zugegeben werden, wenn die dem Kaolin anhaftende Feuchtigkeit ein Lösungsmittel für dieselbe darstellt. Auf diese Weise gelingt insbesondere die Einführung von Ammoniumnitrat, Ammoniumphosphaten, Kaliumnitrat, Kaliumchlorid sowie Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat, von Chloriden, Nitraten, Acetaten, von Spurenelementen u.a.m.

C. Einführung des gewünschten Düngemittels in das Kaolinitschichtgitter mit Hilfe einer Schlepperreaktion.

Die Einführung vieler Verbindungen, die für sich allein oder in gesättigter Lösung nicht in das Innere der Kaolinitkristallc eindringen können, können bei Gegenwart bestimmter Moleküle glatt eingeführt oder eingeschleppt werden. Als Schleppermoleküle für die Einschlcppreaktion dienen alle Verbindungen der Gruppe A. Zu diesen gehören außer den unter A bereits aufgeführten auch Hydrazin, Hydroxylamin, Diinethylsulfoxid und nüssiges Ammoniak. In vielen Fällen sind Mischungen dieser zur GruppeA gehö-

409529/294

,■nden Verbindungen als Schleppermoleküle besoners wirksam. Besonders günstig verläuft die Einjhleppreaktion, wenn die Moleküle der Schleppererbindung leicht flüchtig sind und deshalb nach Beendigung der Einschleppreaktion leicht entfernt erden können.

Wirtschaftlich zweckmäßig ist es, wenn für die erste ufweitung des Gitters bei der Verdrängungsreaktion der als Schlepper solche Verbindungen gewählt weren, die leicht und mit guter Ausbeute zurückjwonnen werden können, wie z. B. Formamid, mmoniumacetat oder Hydrazin.

Bei der Verwendung von Harnstoff für die nach Verfahren B notwendige erste Aufweitung des Gitters oder als Schlepper für die Durchführung des Verfahrens C brauchen bei der Herstellung von Mischdüngern die Verdrängungsreaktionen oder Einschleppreaktionen nicht quantitativ durchgeführt zu werden. Außerdem kann überschüssiger Harnstoff in den erfindungsgemäß als Langzeitdünger verwendeten Kaolinen oder kablinhaltigeri Tonen mit eingelagerten, Düngemittelwirkung aufweisenden Verbindungen, verbleiben. Er erhöht lediglich den Anteil an rasch wirkendem Stickstoffdünger. '':.' Pn ■■·';. _!C ■:.'.. .

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Kaolinen oder kaolinhaltigen Tonen, in deren Kaolinitschichtgitter durch Einlagerungs-, Verdrängungs- und/oder Schlepperreaktionen Düngemittelwirkung aufweisende Verbindungen eingelagert worden sind, als Langzeitdüngemittel.