DE1592455B2

DE1592455B2 - Verfahren zum Züchten von Vanadiumdioxyd-EinkristaUen

Info

Publication number: DE1592455B2
Application number: DE19651592455
Authority: DE
Inventors: Hiromu. Osaka Sasaki. (Japan)
Priority date: 1964-06-02
Filing date: 1965-06-02
Publication date: 1971-01-21
Also published as: NL6506886A; GB1095805A; DE1592455A1; NL131984C; US3378350A

Description

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Es ist bekannt, daß von den vielen Vanadiumoxyde η turgradienten in einem in einer Durchführungsform

das Vanadium oxyd (nachstehend kurz mit VO₂ der Erfindung verwendeten vertikalen: Of en,

bezeichnet), wenn es von Raumtemperatur ausgehend F i g. 4 eine schematische Darstellung einer weiteren

erhitzt wird, bei 65° C eine plötzliche Verminderung Durchführungsform des Verfahrens gemäß der Erfin-

des elektrischen Widerstandes zeigt. Diese Tatsache 5 dung,

ist von M ο r i η untersucht worden, nach dessen F i g. 5 eine schematische Darstellung einer anderen

Veröffentlichung der elektrische Widerstand von VO₂ Durchführungsform der Erfindung und

im Temperaturbereich von 65 bis 80° C um etwa F i g. 6 eine graphische Darstellung des elektrischen

2,5 Größenordnungen abnimmt (The Physical Review Widerstandes als Funktion der Temperatur für den

Letters, Bd. 3, 1959, S. 34). io gemäß der Erfindung erzielten Vanadiumdioxyd-

Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung Einkristall.

von VO₂-Pulver vorgeschlagen und in die Praxis . Unter Vanadiumoxyden ist V₂O₅ die am meisten

eingeführt worden. Das am meisten angewandte vorkommende Verbindung. Dieses V₂O₅ hat seinen

Verfahren besteht darin, ein äquimolares Gemisch aus Schmelzpunkt bei 690° C, VO₂ dagegen seinen Schmelz-

Vanadiumpentoxyd (nachstehend kurz mit V₂O₅ 15 punkt bei 1700° C. Deshalb wird, falls geschmolzenes

bezeichnet) und Vanadiumsesquioxyd (nachstehend V₂O₅ unter geeigneten Bedingungen allmählich in VO₂

kurz V₂O₃ genannt) langzeitig in einer inerten Atmo- umgewandelt werden kann, das entstandene VO₂ als

Sphäre oder unter Vakuum zu .erhitzen. Da das feste Phase aus der V₂O₅-Schmelze ausgeschieden.

Vanadium ein Übergangsmetall ist, kann sich seine Dieses Verfahren kann als eine Art Kristallisation aus

Oxydwertigkeit (das Verhältnis von Sauerstoff zu 20 einem heterogenen System betrachtet werden.

Vanadium) mit den Darstellungsbedingungen ver- Ein Aluminiumoxyd-, Quarz- oder Platinbehälter

ändern. Auf diese Neigung soll im Fall von VO₂ wird mit V₂O₅-Pulver beschickt und 5 bis 10 Tage lang

besonders hingewiesen werden, weil diese Veränderung bei einer Temperatur von 900 bis 1150° C erhitzt, und

in der Zusammensetzung einen großen Einfluß auf zwar unter einem Strom sauerstofffreien Inertgases wie

das Absinken des elektrischen Widerstandes am Über- 25 Stickstoff, Argon oder Kohlendioxyd. Der Behälter

gangspunkt ausübt. Bei vielkristallinen VO₂-Massen kann in einen vertikalen oder horizontalen elektrischen

wird der sprunghafte Abfall des elektrischen Wider- Ofen eingebracht werden, und es ist ein selbsttätiger

Standes mehr oder weniger durch die Verteilung der Temperaturregler verwendbar, um die Temperatur in

Zusammensetzung beeinträchtigt. Ist die Zusammen- der Heizzone konstant zu halten. Nachdem das V₂O₅

Setzung nahezu stöchiometrisch, so kann am Über- 30 5 bis 10 Tage lang geschmolzen wurde, wild der Ofen

gangspunkt eine große und sprunghafte Verminderung mit einer Geschwindigkeit von 50° C/Std. abgekühlt,

des elektrischen Widerstandes erwartet werden. so daß sich in.den.gewachsenen Kristallen keine Risse

Bisher wurde in der Praxis zur Züchtung von bilden können. Eine kleine Menge VO₂-Kristalle ist VO₂-Einkristallen das sogenannte Hydrothermalver- in einer großen Menge erstarrtem V₂O₅ eingelagert, fahren angewandt (Solid State Physics, Bd. 12, 209, 35 Die VO₂-Einkristalle haben sich in Abhängigkeit von Academic Press). Nach diesem Verfahren wird zuerst der Heiztemperatur in einem mittleren Teil oder am VO₂-Pulver vorbereitet und in einer wäßrigen alka- Boden des Behälters oder auch nahe der Oberfläche der lischen Lösung bei einer Temperatur von 400° C und erstarrten Schmelze gebildet. Nach dem Züchtungsunter einem Druck von 1300 kg/cm² in einer Bombe arbeitsgang wird die erstarrte Masse sorgfältig aus in Lösung gebracht. Aus den Berichten ist zu ent- 40 dem Behälter entnommen und 2 oder 3 Tage bei nehmen, daß durch dieses Verfahren ein VO₂-Ein- Raumtemperatur in eine verdünnte, wäßrige Lösung kristall mit einer Größe von 0,8 mm erzielt wurde. von Natriumkarbonat oder Ammoniak eingetaucht. Das herkömmliche Verfahren der Hydrothermal- Durch diese Behandlung geht das in der Masse entsynthese ist also wenig zufriedenstellend, da es zum haltene V₂O₅ in Lösung, und die VO₂-Kristalle bleiben Aufrechterhalten eines derart hohen Drucks einer 45 ungelöst und behalten ihre prismatische oder Klumpenaußerordentlich großen Züchtungsanlage bedarf, die form. Anschließend werden die VO₂-Einkristalle auserhaltenen VO₂-Einkristalle jedoch nur sehr klein reichend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zuwaren, sätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Kristall-Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren züchtungsverfahren durch spontane Kernbildung ist zum Züchten von VO₂-Einkristallen, für das eine große 50 das Verfahren unter Verwendung von Kristallkeimen Anlage nicht benötigt wird. zum Züchten von VO₂-Kristallen anwendbar. Es hat

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch sich herausgestellt, daß die durch die obigen Verfahren

gelöst, daß Vanadiumpentoxyd in einer Inertgas- erzielten Einkristalle die nahezu stöchiometrische Zu-

atmosphäre auf einer Temperatur zwischen den sammensetzung VO₂ besitzen.

Schmelzpunkten des Vanadiumpentoxyds und des 55 Nachstehend sind verschiedene Durchführungs-

Vanadiumdioxyds bis zum Wachsen der Vanadium- formen des Verfahrens nach der Erfindung unter Be-

dioxyd-Einkristalle in der Vanadiumpentoxydschmelze . zugnahme auf die Zeichnungen beschrieben,
gehalten wird.

Weitere Vorteile, Einzelheiten und Merkmale der Durchführungsform 1

Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschrei- 60 Ein Platinbehälter wurde mit ausreichend getrock-

bung. In der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise netem V₂O₅-Pulver beschickt und in einen bei 900° C

dargestellt, und zwar zeigt gehaltenen elektrischen Ofen eingebracht. In den Ofen

F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Durch- wurde ein Strom von vollkommen feuchtigkeits- und

führungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, sauerstofffreiem Stickstoffgas eingeleitet. Bei dieser

F i g. 2 eine schematische Darstellung einer anderen 65 Temperatur ist das V₂O₅ in einem vollkommen ge-

Durchführungsform des Verfahrens gemäß der Er- schmolzenem Zustand, und die Wärmebehandlung

findung, wurde 10 Tage lang fortgesetzt. Während dieser Zeit-

F i g. 3 eine graphische Darstellung eines Tempera- spanne wandelte sich das V₂O₅ allmählich in VO₂ um

und gab dabei einen Teil seines Sauerstoffes langsam frei; das entstandene VO₂ kristallisierte in der V₂O₅-Schmelze. Nach diesen 10 Tagen.wurde der Ofen mit einer Geschwindigkeit von 50°C/Std. allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieses langsame Abkühlen soll verhindern, daß sich in den VO₂-Einkristallen auf Grund des Abschreckungseffektes Risse bilden. Im Behälter befanden sich gewachsene VO₂-Kristalle und erstarrtes V₂O₅, das nicht reagiert hatte. Anschließend wurde die erstarrte Masse aus dem Behälter entnommen und 2 oder 3 Tage lang bei Raumtemperatur in eine verdünnte, wäßrige Ammoniaklösung eingetaucht. 2 oder 3 Tage danach war das V₂O₅ vollkommen in der Lösung gelöst, und es blieben die VO₂-Einkristalle zurück. Diese VO₂-Einkristalle wurden ausreichend mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Die erzielten Einkristalle wiesen eine prismatische Form auf und können bequem für die Messungen ihrer Eigenschaften in ihrer Längsrichtung verwendet werden, die der kristallographischen Richtung von [100] im monoklinen System entspricht. Durch dieses Verfahren ist leicht ein Einkristall mit Abmessungen von 1 · 1 · 10 mm erzielbar.

Durchführungsform 2

. Diese Durchführungsform ist der ersten sehr ähnlich, mit Ausnahme der Heiztemperatur und -zeit, nämlich 1150° C während 4 Tagen. Diese höhere Temperatur bewirkt eine verhältnismäßig große Geschwindigkeit der VO₂-Bildung. Es bildeten sich VO₂-Einkristalle auch nahe der Oberfläche der V₂O₅-Schmelze. Die auf diese Weise gebildeten VO₂-Einkristalle weisen eine Klumpenform auf, die sich von der prismatischen Form der ersten Durchführungsform unterscheidet. Diese bei 1150° C gewachsenen klumpenförmigen Einkristalle sind äußerst vorteilhaft zur Messung in jeder Richtung verwendbar, während die prismenförmigen Kristalle gewisse Beschränkungen haben.

Die bevorzugten Züchtungsbedingungen bei der vorliegenden Durchführungsform umfaßten ein 5tägiges Schmelzen in einem Stickstoffstrom bei 1150° C. Die anschließenden Behandlungen waren denen der ersten Durchführungsform ganz ähnlich, d. h., die V₂O₅- : Schmelze wurde langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend einer Behandlung mit einer verdünnten, wäßrigen Ammoniaklösung unterworfen, um die VO₂-Einkristalle von der V₂O₅-Schmelze zu trennen. Die gemäß diesem Verfahren erhaltenen klumpenförmigen VO₂-Kristalle sind so groß, daß daraus ein Kristallstück mit einer Größe von5 · 5 · 5 mm ausgeschnitten werden konnte.

Durchführungsform 3

In der Durchführungsform 1 und 2 wurde der V₂O₅ enthaltende Behälter während der Kristallwachszeit in fester Lage im Ofen angeordnet. In dieser Durchführungsform wurde der Behälter im Heizbereich des elektrischen Ofens bewegt. Das V₂O₅-Pulver2 wurde in einen Behälter eingebracht, der in F i g. 1 und 2 mit 1 bezeichnet ist. Der Behälter 1 wurde zuerst in einer bestimmten Stellung in einem vertikalen Ofen (F i g. 1) oder in einem horizontalen Ofen (F i g; 2) angeordnet, deren Temperaturgradient, wie in den jeweiligen Figuren dargestellt, derart beschaffen ist, daß das Endstücke des Behälters im Bereich der höchsten Temperatur liegt. Es wurde ein inertes Gas, z. B. Stickstoff oder Argon, in den Ofen eingeleitet, so daß die Atmosphäre im Ofen vollständig sauerstofffrei war. Der Höchsttemperatur-Bereich im Ofen wurde derart gewählt, daß er höher als zumindest 690°C, der Schmelztemperatur von V₂O₅, war. Die Einstellung dieser Temperatur muß sorgfältig vorgenommen werden, weil sie die Wachstumsgeschwindigkeit der VO₂-Einkristalle beeinflußt. Wenn andererseits die Temperatur übermäßig hoch ist, entsteht ein Kristall, bei dem das Sauerstoff-Vanadium-Verhältnis kleiner als 2 ist. Unter Berücksichtigung all dieser Punkte wurde der Bereich der Höchst-

iö temperatur im Ofen auf 900° C gehalten, und der V₂O₅ enthaltende Behälter wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/Tag in den Pfeilrichtungen gemäß F i g. 1 oder 2 bewegt. Da die Atmosphäre im Ofen frei von Sauerstoff war, gab das V₂O₅ allmählich seinen Sauerstoff ab, und das VO₂ wurde abgeschieden. Diese Reaktion kann wie folgt ausgedrückt werden:

V₂O₅ -» 2VO₂ + V₂ O₂

Die Geschwindigkeit dieser Reaktion ist in demjenigen Teil der Behälter 1 am größten, in dem die höchste Temperatur herrscht. Aus diesem Grunde beginnt die VO₂-Ausscheidung in den Bereichen a in F i g. 1 und 2. Von den Kristallkernen, die sich im schmalen Teil α des Behälters gebildet haben, bleiben nur wenige übrig. Falls die Achse des leichten Wachstums einer dieser Kerne in der dem Pfeil entgegengesetzten Richtung verläuft und sich das gebildete VO₂ fortlaufend auf dem einen Kristallkern ablagert, kann ein großer VO₂-Einkristall wachsen.
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Durchführungsform 4

Diese Durchführungsform stellt eine noch weiter verbesserte Form des VO₂-Kristallzüchtungsverfahrens dar als die vorstehend? Durchführungsform 3. F i g. 3 zeigt den Temperaturverlauf, wenn die Höchsttemperatur im verwendeten vertikalen Ofen auf 900⁰C gehalten wird. Der Sauerstoff im Ofen wurde ausreichend ausgespült und in den Ofen ein Stickstoffstrom eingeführt. Die Form des Behälters entsprach im wesentliehen derjenigen des Behälters 1 in F i g. 1 gsmäß Durchführungsform 3. Nach Beschicken des Behälters mit V₂O₅ wurde er derart im Ofen aufgehängt, daß der Boden des Behälters geringfügig oberhalb des Höchsttemperaturbereiches angeordnet war. Nachdem der Behälter diese Stellung etwa 2 Stunden lang eingenommen hatte, wurde er mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 5 mm/Tag abgesenkt. Da die Länge des Behälters etwa 10 cm betrug, waren zum Absenken der 10 cm etwa 20 Tage nötig. Anschließend wurde die Bewegungsgeschwindigkeit erhöht und der Behälter dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die derart erzielten Einkristalle wurden durch Röntgenstrahlen-Diffraktionsanalysen geprüft und ergaben ein VO₂, dessen Gitterkonstanten genau den Werten gemäß der vorbekannten Literatur entsprachen. Der größte bei diesem Versuch erzielte Einkristall besaß eine Länge von 10 mm.

. Durchführungsform 5

· Die VO₂-Einkristalle gemäß jeder der Durchführungsformen 1, 2, 3 und 4 wachsen, indem sie in der V₂O₅-Schmelze eingebettet sind. In diesen vorstehenden Durchführungsformen ist eine Behandlung mit einer verdünnten wäßrigen Ammoniaklösung notwendig, um die VO₂-Kristalle von der V₂O₅-Schmelze abzutrennen. Um eine derartige Behandlung zu vermeiden, ist in dieser Durchführungsform ein Verfahren angewendet, bei dem kleine, vorher hergestellte VO₂-

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■Einkristalle als Kristallkeime verwendet werden. Wenn derjenige des Kristallkeims und eine Länge von 13 mm

■diese Kristallkeime groß genug gewachsen sind, werden aufwies.

sie aus der V₂O₅-Schmelze entnommen. . .

Gemäß dieser Durchführungsform wurde das V₂O₅- Durchführungsform 8
Pulver ebenso wie bei den vorstehenden Durchfüh- 5 ' rungsformen in einen Platinkessel 3 (Fig. 4) einge- Diese Durchführungsform ist dem Beispiel 7 nahezu bracht und in einem bei 1000°C gehaltenen elektri- gleich. Das V₂O₅-PuI ver. wurde — wie in Fig. 5 darschen Ofen ausreichend geschmolzen. Die VO₂-Kn- gestellt — in einen Aluminiumoxyd-, Quarz- oder stalle 4 wurden in die V₂O₅-Schmelze 5 eingetaucht. Die Platinbehälter eingebracht und unter Zuführung eines mittels der vorstehenden Durchführungsformen ge- ίο ausreichend sauerstoff freien Stickstoff- oder Argonzüchteten VO₂-Einkristalle wurden als Kristallkeime gases bei HOO⁰C geschmolzen. Man verwendete einen verwendet. Ein ausreichend dehydrierter und sauer- : vertikalen Ofen mit einem Temperaturverlauf gemäß stofffreier Stickstoffstrom wurde in den Ofen ein- Kurve 10, und der Behälter 9 war derart befestigt, daß geleitet. Das V₂O₅ wurde unter diesen Bedingungen die Oberfläche der im Behälter befindlichen V₂O₅-

1 Woche lang im geschmolzenen. Zustand gehalten, 15 Schmelze im Hcchsttemperaturbereich des Tempera- und während dieser Zeit nahm die Umwandlung von turverlaufs zu liegen kam. Anschließend wurde ein V₂O₅ in VO₂ ihren Fortgang. Das während dieser Zeit vorher gefertigter, kleiner VO₂-Einkristall 6 langsam durch die Desoxydationsreaktion .gebildete VO₂ Ia- nach unten bewegt, bis sein unteres Ende mit der gerte sich auf den Kristallkeimen ab. Nach einer Woche Schmelzoberfläche in Berührung gelangte. Nach dem wurden diese gewachsenen Kristalle aus der V₂O_R- 20 Herstellen des Kontaktes wurde der Kristall unter Schmelze entnommen. Anschließend kühlte man die Wahrung des Kontaktes langsam angehoben. Sobald Kristalle langsam auf Raumtemperatur ab. Die Ober- sich die V₂O₅-Schmelze durch die Desoxydationsflächen der gewachsenen Kristalle hafteten nahezu reaktion in VO₂ umwandelte, lagerte sich das VO₂ auf überhaupt nicht am V₂O₅ an. Bei diesem Versuch dem Kristallkeim ab. Der Kristallkeim wurde mit konnte mit einem Kristallkeim von einer Größe von 25 einer Geschwindigkeit von 5 mm/Tag angehoben, so

2 · 0,5 · 0,5 mm ein Kristall von einer Größe von daß die Geschwindigkeit der Desoxydationsreaktion 5-.3· 3 mm gezüchtet werden. an die Wachstumsgeschwindigkeit des Kristallkeims

angeglichen war. Gemäß dieser Durchführungsform

Durchtuhrungsform 6 _{konnte leicht ein Einkrista}n _{mit einer} Länge von

Diese Durchführungsform bezieht sich auf ein 30 10 mm erzielt werden. Es wurde festgestellt, daß der weiteres Verfahren, bei dem —^: ähnlich der Durch- somit erhaltene Einkristall genau die Zusammen-■führungsform 5— ebenfalls VO^-Kristallkeime ver- setzung VO₂ hatte. Nach den Ergebnissen der Röntgenwendet wurden. Wie in F i g. 4 dargestellt, wurden das .Diffraktionsanalyse gehörte der Kristall dem mono-V₂O₅-Pulver und mehrere Kristallkeime 4 in einen klinen System an. , ·
Platinbehälter 3 eingebracht und in einem elektrischen 35 Aus den vorstehenden Beschreibungen der bevor-Ofen auf 1100° C erhitzt, während ausreichend sauer- zugten Durchführungsformen der Erfindung ist er-. stoff freies Stickstoff- oder Argongas eingeblasen wurde. sichtlich, daß vermittels jeder Durchführungsform Nach lOtägigem Erhitzen wurden die VO₂-Einkristalle VO₂-Einkristalle gezüchtet werden können. Die gemäß aus der V₂O₅-Schmelze gezogen und der Ofen mit einer den Durchführungsformen 1, 3 und 4 erzielten pris-Geschwindigkeit von 50° C/Std. abgekühlt. Man be- 40 matischen VO₂-Einkristalle besitzen bei Raumtempeobachtete, daß sich das durch die Desoxydations- ratur eine monokline Kristallstruktur. Die Längsreaktion gebildete VO₂ auf den Kristallkeimen 4 ab- richtung der Kristalle ist [100], während die Seitenlagerte und diese ihre ursprüngliche Größe über- flächen (Oll)-Flächen sind. Oberhalb des Übergangsschritten. ■ punktes von 65° C verändern sich die Kristalle in das Durchführungsform 7 ⁴⁵ tetragonale System (Rutil-Struktur)1, bei dem die Kri-• . Stallausrichtung m ihrer Längsrichtung [100] ist und : Die bei dieser Durchführungsform verwendeten Be- die Seitenflächen (110)-Flächen sind. Die in den dingungen entsprachen im wesentlichen den in den .Durchführungsformen 2, 5, 6, 7 und 8 erzielten VO₂-. Durchführungsformen 5 und 6 verwendeten. In diesem Einkristalle haben hauptsächlich eine Klumpenform, ■Falle ist ein Verfahren vorgesehen, bei dem ein Kristall- 50 und diese Klumpenkristalle sind in ihren Grundeigenkeim 6 in Kontakt mit der Oberfläche 8 der V₂O₅- schäften mit den prismatisch geformten Kristallen Schmelze 7 gebracht wird (F i g. 5) und der Kristall- identisch. Die Klumpenkristalle haben eine (011)-keim unter Wahrung des Kontaktes allmählich ange- Spaltebene. Der elektrische Widerstand dieser VO₂-hoben wird. Die Anhebegeschwindigkeit muß mit der Einkristalle als Funktion der Temperatur ist in F i g. 6 Geschwindigkeit der VO₂-Anlagerung auf dem Kristall- 55 graphisch dargestellt. Aus der dargestellten Kurve ist keim 1 und der Wachstumsgeschwindigkeit abgestimmt ersichtlich, daß der elektrische Widerstand bei etwa werden und niedriger sein als der bestimmte, für das 65,5° C schnell um ungefähr drei Größenordnungen Wachsen des Einkristalls benötigte Wert. Deshalb abfällt, während die dazugehörige Temperaturverähhängt die geeignete Abhebegeschwindigkeit eng mit derung nur etwa 0,5° C beträgt. Dies ist eine sehr dem Oberflächenbereich der . V₂O₅-Schmelze, der 60 sprunghafte Veränderung, die in bezug auf die VO₂-■ Schmelztemperatur, der Querschnittsfläche des Kristall- Einkristalle und -pulver noch nicht beschrieben wurde, keims usw. zusammen. So. betrug beispielsweise die Aus den vorstehenden Ausführungen kann geschlossen Anhebegeschwindigkeit etwa 5 mm/Tag bei Verwen- werden, daß die erfindungsgemäß hergestellten VO₂-dung eines Platinbehälters 9 mit einem Durchmesser Einkristalle eine Zusammensetzung besitzen, die nahezu γοη 20 mm und einem VO₂-Kriställkeim von etwa 65 der stöchiometrischen Zusammensetzung entspricht. 2 mm Durchmesser bei einer Heiztemperatur von Dieser scharfe und plötzliche Abfall des elektrischen ,1000° C. Der erzielte VQ₂-Einkristall besaß einen Widerstandes bei 65,5°C vergrößert die gewerbliche Durchmesser, der ungefähr zweimal so groß war wie Einsatzfähigkeit der VO₂-Kristalle.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Züchten von Vanadiumdioxyd - Einkristallen, dadurch gekennzeichnet, daß Vanadiumpentoxyd in einer Inertgasatmosphäre auf einer Temperatur zwischen den Schmelzpunkten des Vanadiumpentoxyds (690° C) und des Vanadiumdioxyds (1700⁰C) bis zum Wachsen der Vanadiumdioxyd-Einkristalle in der Vanadiumpentoxydschmelze gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadiumpentoxydschmelze 5 bis 10 Tage lang auf einer Temperatur von 900 bis 1150° C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Stickstoff, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Argon verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß zum Erhalt prismatischer Vanadiumdioxydkristalle die Schmelze auf 900° C gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erhalt klumpenförmiger Vanadiumdioxydkristalle nahe der Oberfläche der Vanadiumpentoxydschmelze die Schmelze auf 1150° C gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vanadiumdioxydkeimkristall mit der auf einer Temperatur von 1000 bis HOO⁰C gehaltenen Schmelze in Berührung gebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallkeim in die Vanadiumpentoxydschmelze eingehängt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallkeim mit der Oberfläche der Vanadiumpentoxydschmelze in Berührung gebracht und anschließend von der Oberfläche der Schmelze weggezogen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 009 584/340