DE1572183A1 - Process for the production of color photographic images with improved light stability with the aid of indazolone couplers and the photographic material obtained thereby - Google Patents

Description

1BERLIN33 . 8MUNCHEN271BERLIN33. 8MUNCHEN27

Auguete-ViktorU-Straß· βδ D)".- ItICl. HANS RUSCHKE Pianzenauer Straße 2Auguete-ViktorU-Straß · βδ D) ".- ItICl. HANS RUSCHKE Pianzenauer Straße 2

Pat.-Anw. Dr. Ruschke ^β ,_1P1.., .«_m._B Pat.-Anwalt AgularPat. Dr. Ruschke ^β , _1P1 ..,. « _{M. B} Pat. Attorney Agular

Telefon: 0311/«™* Dipl.-Ing. HEINZ AGULAR T.Mbn:Gei1/"«g*Telephone: 0311 / «™ * Dipl.-Ing. HEINZ AGULAR T.Mbn: Gei1 / "« g *

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S 1200 Sooieta¹ Per Azioni Ferrania, Milano / Italien S 1200 Sooieta ¹ Per Azioni Ferrania, Milano / Italy

Verfahren zur Erzeugung farbphotographischer Bilder mit verbesserter Lichtstabilität mit Hilfe von Indazolonkupplern und dadurch erhaltenes photographisches Material.Process for generating color photographic images with improved light stability with the help of indazolone couplers and photographic material obtained thereby.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf sin Verfahren zur Erzeugung farbphotographiBcher Bilder durch Farbentwicklung photoempfindlichen Materials in Gegenwart von ]Parbbildnern_f sogenannten Kupplern«, der Indasolonklasse.The present invention relates to methods for generating sin farbphotographiBcher images by color development photo-sensitive material in the presence of] _f Parbbildnern so-called couplers, "the Indasolonklasse.

Es ist bekannt, daß die Farbphotographie mit dem subtraktiven Verfahren im allgemeinen duroli Aufbringen dreier Schichten aus photographischer Silberhalogenid-ISmulsion auf einen Träger, die jeweils gegen blaues, grünes? und rotes Licht sensibilisiert sind und jeweils Kuppler enthalten, die während der ParbentwLcklufig dea bestrahlten Elements mit dem 0-xydationuprodukt eineu p-PhenylöiuliaminderLvata reagieren, um gelbe_p Fuchsin- und Cyanfarbstoffe zu ergeben, ausgeführt wird.It is known that color photography using the subtractive method generally involves the application of three layers of photographic silver halide emulsion to a support, each of which is opposed to blue, green? and red light sensitized and contain couplers which xydationuprodukt 0-p a U-PhenylöiuliaminderLvata react during the ParbentwLcklufig dea irradiated member with the to give yellow _p fuchsin and cyan dyes is carried out.

Für jeden diou:u· PurlhU.jff.-i ⁱ,;Lrd sin« atarlui Abaorpfcion in einem der drei Bereich», in JIi : laa öichtbara ijpektrumFor each diou: u · PurlhU.jff.-i ⁱ ,; Lrd sin «atarlui Abaorpfcion in one of the three areas», in JIi: laa öichtbara ijpektrum

BAD ORIGINAL 009808/U21BATH ORIGINAL 009808 / U21

üblicherweise eingeteilt wird, und eine starke Transmission für die zwei verbleibenden Bereiche gefordert.is usually divided, and a strong transmission is required for the two remaining areas.

Diese Spektralerfordernisse schränken die chemischen Klassen, die für die Gewinnung photographischer Kuppler verwendet werden können, beträchtlich ein.These spectral requirements limit the chemical classes used in making photographic couplers can be considerably one.

Im allgemeinen werden Acetanilide verwendet, um Gelb-Kuppler, Pyrazolone oder Indazolone, um Fuchsin-Kuppler und i-Oxy-2-naphfchamide, um Cyan-Kuppler zu erhalten.In general, acetanilides are used to make yellow couplers, pyrazolones or indazolones to make fuchsine couplers and i-oxy-2-naphfchamides to obtain cyan couplers.

Die Fuchsinfarbsfeoffe, die während der Farbentwicklung von Pyrazolonkupplern erh'aiten werden, haben den Nachteil, daß sie ein unerwünschtes zweites Absorpticmsniaxiinum in dem blauen Spektralbereich aufweisen, und dieses ist für die erwünschte Farbreinheit sehr nachteilig.The fuchsine dyes that occur during color development obtained from pyrazolone couplers have the disadvantage that they have an undesirable second absorpticmsniaxiinum in the have blue spectral range, and this is very detrimental to the desired color purity.

En der italienischen Patentschrift 464 564 wird zum ersten Male die Verwendung von Indazolonderivaten als Fuchaiü-KuppLer vorgeschlagen. Diese Kuppler ergeben bei. der Farbentwioklung Farbstoffe mit vorzüglichen Spektraloigenaehafton, bei denen aowohl unerwünschte Absorptionsmaxima in störenden Spektralbereichen nicht vorkommen, aIo auch ein charakteristischer besonderer Kurvenverlauf in dor ί'οηο den Hau ρ tm a χ im ums auftritt j üie haben jedoch oinon erheblichen Nachteil, nämlich eine äußerst schlechte Lagerfiihigkoib im Licht, ein Mangel, der die MöglLohkeic praktischen Grsbrauoiis dieser Stoffe sehr einschränkt.The use of indazolone derivatives as Fuchaiu couplers is proposed for the first time in Italian patent specification 464 564. These couplers result in. the color development dyes with excellent spectral characteristics, in which undesired absorption maxima do not occur in disruptive spectral ranges, aIo also a characteristic special curve progression in dor ί'οηο the house ρ tm a χ in the surrounding area, however, oinon have a considerable disadvantage, namely an extremely bad one Storability in the light, a deficiency which greatly limits the practical use of these substances.

Ea wurde nun gefunden, daß Indazolonkuppler der ail^-j-It has now been found that indazolone couplers of the ail ^ -j-

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meinen Formelmy formula

R-FH-CO-HHR-FH-CO-HH

in der H H, Alkyl oder gegebenenfalls einen substituierten neterooyclisehen Rest oder substituiertes Aryl mit einem oder mehreren Sttbstituenten, um dadurch das Kupplermolekül mit antidiffuser Wirkung auszustatten oder gegebenenfalls alkalilöslich zu machen, bedeutet, gemäß den bekannten Erfordernissen für die Verwendung der Produkte in farbphotographisehen Verfahren durch Kuppeln mit einem üblichen Farbentwickler vom Typ des substituierten p-Pnenylendiamins Fuohsinfarbetoffe ergeben, die außer den oben erwähnten Vorteilen eine hohe Lichtetabilität besitzen und dadurch eine zurerläeeige Verwendung in der Farbpraxis ermöglichen.in which H is H, alkyl or optionally a substituted one heterooyclic radical or substituted aryl with one or more Sttbstituenten to thereby the coupler molecule to equip with an antidiffus effect or, if necessary, to make it alkali-soluble, means according to the known Requirements for the use of the products in color photography Method by coupling with a conventional substituted p-phenylenediamine type color developer Fuohsinfarbetoffe result in the addition of those mentioned above Advantages have a high light stability and thereby allow a permitted use in color practice.

Hur zur Erläuterung und nicht zu Begrenzung werden die folgenden Beispiele für Ureido-indazolonkuppler nachstehend angegeben tIt is only for explanation and not limitation the following examples of ureido-indazolone couplers below indicated t

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'HH-CO-KH'HH-CO-KH

COOHCOOH

CO.CO.

NHNH

die folgendermaSen hergestellt werden:which are manufactured as follows:

.Herstellung von 5-Phenylureido-indazolon - (Yerbindung 1).Production of 5-phenylureido-indazolone - (compound 1)

a) Herstellung von 2-Tosyl-5-nitro-indazolona) Preparation of 2-tosyl-5-nitro-indazolone

179» 14 g (1 Mol) 5-Nitro-indaeolon werden in 1.880 ml179 »14 g (1 mol) of 5-nitro-indaeolone are in 1,880 ml

en trockenen Pyridin in einem mit Aufsatz versehen?KoIben, der mit eines Rückflußkühler und einem Rührer ausgestattet ist, gelöst. Zu der so erhaltenen Lösung werden 190,7 g (1 Hol) p-Soluolsulfοchlorid langsam hinzugegeben, lie Temperatur wird auf 85⁰C gebracht, und die Masse wird eine Stunde lang stehengelassen. Die Lösung wird in Eiswasser und Chlorwasserstoff säure gesohüttet. Es werden 306 g des Produkts erhalten. Schmelzp.i 178 - 18O⁰C.The dry pyridine is dissolved in a flask fitted with a reflux condenser and a stirrer. To the so obtained solution 190.7 g (1 Hol) p-Soluolsulfοchlorid is slowly added, lie temperature is brought to 85 ⁰ C, and the mass is left to stand for one hour. The solution is poured into ice water and hydrochloric acid. 306 g of the product are obtained. Melting point i 178 - 18O ⁰ C.

Dieses Produkt wird aus Propanol umkristallisiert (3300 ml) -. Ausbeute: 280 g.This product is recrystallized from propanol (3300 ml) -. Yield: 280 g.

Schatelzp.i 180°-183°C. - Ausbeute: 84 -Schatelzp.i 180 ° -183 ° C. - Yield: 84 -

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b) Herstellung von 2-Tosyl~5-amino-indazolonb) Preparation of 2-tosyl ~ 5-amino-indazolone

20 g 2-Tosyl-5-nitro-indazolon (6/100 Mol) werden in 1000 ml Äthanol gelöst, mit Palladiumkohle der Firma Engelhard Industries versehen und der Einwirkung von Wasserstoff bei Umgebungsdruck und IMgebungstemperatur unterworfen. Nach Beendigung der Reduktion wird die Suspension filtriert und das Filtrat abgedampft. Es werden 13 g des Produkts erhalten.
Schmelzp.: 161° - 162⁰C.20 g of 2-tosyl-5-nitro-indazolone (6/100 mol) are dissolved in 1000 ml of ethanol, provided with palladium carbon from Engelhard Industries and subjected to the action of hydrogen at ambient pressure and temperature. When the reduction is complete, the suspension is filtered and the filtrate is evaporated. 13 g of the product are obtained.
Melting point: 161 ° - 162 ⁰ C.

Das Produkt wird aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute : 0,5 gThe product is recrystallized from methanol. Yield: 0.5 g

Schmelzp. : 163° - 164⁰O. - Ausbeute ι 35 #. NH₂-Gehalt « 99,8 #.Melting point : 163 ° - 164 ⁰ O. - yield ι # 35. NH ₂ content «99.8 #.

c) Herstellung von 2~Tosyl-5~phenylureido-indazolonc) Preparation of 2 ~ tosyl-5 ~ phenylureido-indazolone

18,1 g 2-Tosyl-5-amino-indazolon (6/100 Mol) werden in einen mit Aufsatz versehenen Kolben, der mit HÜckflußkühler, Rührer und !Tropftrichter ausgestattet ist, zuaawnen mit 360 ml trockenem Dioxjan eingebracht. Die Mischung wird am Rückfluß erhitzt, und es werden zu der Lösung 7,15 g (6/100 Mol) Phenylisocyanat, das in 40 ml trockenem Dioxan gelöst worden ist, tropfenweise hinzugegeben. Das Ganze wird eine Stunde lang am Rückfluß erhitzt, dann in Eiswasser und Chlorwasserstoffsäure gegossen. Es werden 24 g der Verbindung erhalten.
Schmelzp. t 171°-172°C (es sintert bei 161⁰C).18.1 g of 2-tosyl-5-amino-indazolone (6/100 mol) are placed in a flask fitted with an attachment, which is equipped with a reflux condenser, stirrer and dropping funnel, with 360 ml of dry dioxane. The mixture is heated to reflux and 7.15 g (6/100 mol) of phenyl isocyanate dissolved in 40 ml of dry dioxane are added dropwise to the solution. The whole is refluxed for one hour, then poured into ice water and hydrochloric acid. 24 g of the compound are obtained.
Melting point t 171 ° -172 ° C (sintering it at 161 ⁰ C).

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—ο——Ο—

Die Verbindung wird in verdünnter Chlorwasserstoffsäure suspendiert und gründlich mit Wasser gewaschen. Es werden 23 g des Produkts erhalten. Schmelzp.j 171°-.172°C. - Ausbeute: 90-91 #.The compound is suspended in dilute hydrochloric acid and washed thoroughly with water. 23 g of the product are obtained. Melting point j 171-172 ° C. - Yield: 90-91 #.

d) Herstellung von 5-Phenylureido-indazolon (Verbindung 1)d) Preparation of 5-phenylureido-indazolone (compound 1)

5 g (1,161/100 Mol) 2-Tosyl-5-phenyl-ureido-indazolon werden allmählich zu 20 ml 96#iger Schwefelsäure, ^d20°C ^s 1,84» in einem Beoherglas, das mit einem Rührer versehen ist, hinzugegeben. Die so" erhaltene Lösung wird auf 400 g Eis gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet und in heißem Äthanol suspendiert. 5 g (1.161 / 100 mol) of 2-tosyl-5-phenyl-ureido-indazolone are gradually added to 20 ml of 96% sulfuric acid, ^d 20 ° C. ^s 1.84 "in a Beoher glass equipped with a stirrer . The solution obtained in this way is poured onto 400 g of ice. The precipitate is filtered off, washed thoroughly with water, dried and suspended in hot ethanol.

Ee werden 1,5 g des Produkts erhalten. Schmelzp.i 270° - 275⁰C - Ausbeutet 47 - 48 #. 1.5 g of the product are obtained. Schmelzp.i 270 ° - 275 ⁰ C - exploits 47-48 #.

Herstellung von 5-[4'-(3"-Stearoylamino-5^tl-carboxy)'-anillno-sulfonyljj-phenylureido-indazolon (Verbindung 2)Preparation of 5- [4 '- (3 "-stearoylamino-5 ^tl -carboxy)' - anillno-sulfonyljj-phenylureido-indazolone (compound 2)

a) Herstellung von 2-Tosyl-5-[4^f-(3"-Stearoylamino-5^tl~ carboxy)-anilino-sulfonyl]-phenylureiJo-indazolona) Preparation of 2-tosyl-5- [4 ^f - (3 "-stearoylamino-5 ^tl ~ carboxy) -anilino-sulfonyl] -phenylureiJo-indazolone

12,12 g (4/100 Mol) 2-Tosyl~5-amino-indazolon werden in einen mit Aufsatz versehenen Kolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestattet ist, zusammen mit 180 ml trockenem Dioxan eingebracht. Anschließend werden 8,65 g (4/100 Mol) p-Chlorsulfophenyl-isocyanat in 30 ml trockenem Dioxan gelöst und unter Sieden hinzugegeben. Die12.12 g (4/100 mol) of 2-tosyl ~ 5-amino-indazolone become into a flask equipped with a stirrer, reflux condenser and dropping funnel introduced with 180 ml of dry dioxane. Then 8.65 g (4/100 mol) of p-chlorosulfophenyl isocyanate are added in 30 ml dissolved dry dioxane and added while boiling. the

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Bo erhalten· Lösung wird eine Stunde am Rückfluß erhitzt.Bo obtained · solution is refluxed for one hour. In eines anderen Kolben werden 15,05 g (3,6/100 Hol)In another flask, 15.05 g (3.6 / 100 hol)

3-Aiiino-5-8tearoyl«pinobenzoesäure umjl 6,4 g (4/100 Hol)3-Aiiino-5-8tearoyl «pinobenzoic acid about 6.4 g (4/100 hol) trockenes Pyridin und 150 ml trockenes Dioian eingetragen.dry pyridine and 150 ml dry Dioian entered.

Das Ganze wird am Rückfluß erhitzt, und zu der siedendenThe whole is refluxed, and to the boiling point Löeung wird die vorher zubereitete Lösung hinzugefügt.The previously prepared solution is added to the solution.

lach einetündigem Erhitien an Rückfluß wird die Lösung inAfter heating to reflux for one hour, the solution is dissolved in

Eiawasetr und Chlorwasserstoffsäure gegossen. Es werden 32 gEiawasetr and hydrochloric acid poured. It will be 32 g

des Rohprodukt· erhalten.of the crude product · obtained.

Sohmelip.t 175° - f79°C (es sintert bei 160⁰C).Sohmelip.t 175 ° - f79 ° C (it sinters at 160 ⁰ C). Bit Verbindung wird aus Acetonitril umkristallisiert.Bit compound is recrystallized from acetonitrile.

18 g dels Produkts werden gewonnen.18 g of the product are obtained.

SohBtlsp.s 180°-184°C - Ausbeute» 49 - 50 $. SohBtlsp.s 180 ° -184 ° C - yield »49-50 $.

b) Herstell»ng τοη 5-[4^l-(3^lt-Stearoylamino-5^tf-carboxy)-aniltno-Bulfonyl]-phenylureido»indazolon(Verbindung 2) b) Manufacture τοη 5- [4 ^l - (3 ^lt -stearoylamino-5 ^tf -carboxy) - aniltno-Bulfonyl] -phenylureido »indazolon (compound 2)

18 g (2/100 Mol) des Tosylderivats werden allmählich in 320 el 96#ige Schwefelsäure, d₂₍₎o_c « 1,84» die auf 8⁰C abgekühlt worden ist, eingebracht. Unter Rühren wird sich das Ganze überlassen, bis alles gelöst ist (1 Stunde). Die Lösung wird auf Eis gegossen. Der Niederschlag wird, nachdem er gewaschen und getrocknet worden ist, in Äthanol gelöst, nit Kohle behandelt und erneut mit Wasser ausgefällt. 122 g des Produkts werden erhalten. Schmelzp.t 200° - 201⁰C.18 g (2/100 mol) of the tosyl derivative are gradually introduced into 320 tablespoons of 96 # strength sulfuric acid, d _{2 ()} o _c «1.84», which has been cooled ^{to 8 ° C.} The whole thing is left to stir until everything is dissolved (1 hour). The solution is poured onto ice. The precipitate, after being washed and dried, is dissolved in ethanol, treated with charcoal and reprecipitated with water. 122 g of the product are obtained. Melting point 200 ° - 201 ⁰ C.

Die Verbindung wird dann in Acetonitril suspendiert. 10 g werden wiedergewonnen. Schmelzp.: 205°-2.10°C. - Ausbeute : 67 $>. The compound is then suspended in acetonitrile. 10 g are recovered. Melting point: 205-2.10 ° C. - Yield: $ 67>.

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Die mit diesen Kupplern erhaltenen Ergebnisse werden mit denen verglichen, die mit den folgenden Verbindungen erzielt werden, die sich im wesentlichen dadurch unterscheiden, daß sie in dem Phenylring durch eine Amidogruppe anstelle einer Ureidogruppe substituiert sind:The results obtained with these couplers will be compared with those obtained with the following compounds, which differ essentially in: that they are substituted in the phenyl ring by an amido group instead of a ureido group:

CO - NHCO - NH

COOHCOOH

r⁷ r ⁷

-so-so

- CO-NB- CO-NB

und die auf folgende Weise hergestellt worden sind: Herstellung von 5-Benzoylamino~inda.zolon «, (Verbindung 3)and which have been prepared in the following way: Preparation of 5-benzoylamino-inda.zolon ", (compound 3 )

a) Herstellung von 2-To8yl-5-benzoylamino-indazolon a) Preparation of 2-To8yl-5-benzoylamino-indazolone

10,6 g (3,5/100 Mol) 2-Tosyl-5-amino-indazolon werden in 225 ml trockenem Pyridin in einem mit Aufsatz versehenen Kolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestattet ist, gelöst. 4,9 g (3,5/100 Mol) Benzoylchlorid, dae in 60 ml trockenem Dioxan gelöst worden ist, werden tropfenweise hinzugegeben. Die Masse wird allmählich erhitzt, und die Innentemperatur wird auf 100⁰C gebracht. Nach einetündigem Stehen wird die Lösung in Eiswasser und10.6 g (3.5 / 100 mol) of 2-tosyl-5-amino-indazolone are dissolved in 225 ml of dry pyridine in a flask fitted with an attachment and equipped with a stirrer, reflux condenser and dropping funnel. 4.9 g (3.5 / 100 mol) of benzoyl chloride, which has been dissolved in 60 ml of dry dioxane, are added dropwise. The mass is gradually heated, and the internal temperature is brought to 100 ⁰ C. After standing for one hour, the solution is poured into ice water and

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■ Chlorwasserstoffsäure gegossen. Auf diese Weise wird ein Niederschlag erhalten, der gesammelt und getrocknet wird. Es werden 13,7 g des Produkts mit einem Schmelzpunkt von 213° - 216⁰O erhalten. Diese Verbindung ergibt durch IM-kristallisation aus Essigsäure 7,5 g des Endprodukts. Schmelzp.: 222°-223°C. - Ausbeute : 52$..■ Poured hydrochloric acid. In this way a precipitate is obtained which is collected and dried. There are 13.7 g of product with a melting point of 213 ° - 216 ⁰ O obtained. This compound gives 7.5 g of the end product by IM crystallization from acetic acid. Melting point: 222-223 ° C. - Yield: $ 52 ..

b) Herstellung von 5-Benzoylamino-indazolon (Verbindung 3)b) Preparation of 5-benzoylamino-indazolone (compound 3)

10,2 g (1/400 Mol) 2-Tosyl-5-benzoyl-amino-indazolon werden zu 80 ml 96$iger Schwefelsäure, &ηο®Ο _ 1,84 , hinzugegeben j die Mischung wird 10 Minuten lang bei 75⁰O stehengelassen, wobei eine Lösung erhalten wird, die auf Eis gegossen wird. Der Niederschlag wird abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird in Ither suspendiert. 5,7 g des Endprodukts werden gewonnen. Schmelzp.s 300° - 301⁰C. - Ausbeute» 91-92$.10.2 g (1/400 mol) of 2-tosyl-5-benzoyl-amino-indazolone j 80 ml of 96 $ strength by weight sulfuric acid, & ηο®Ο _, added 1.84 the mixture is for 10 minutes at 75 ⁰ O allowed to stand to obtain a solution which is poured onto ice. The precipitate is filtered off and washed thoroughly with water. The product is suspended in Ither. 5.7 g of the final product are recovered. Schmelzp.s 300 ° - 301 ⁰ C. - yield "91-92 $.

Herstellung von 5-[3^l-(3"-Stearoylamino-5"-carboxy)-anilinosulfonylj-benzoyl-amino-indazolon (Verbindung 4)Preparation of 5- [3 ^l - (3 "-Stearoylamino-5" -carboxy) -anilinosulfonylj-benzoyl-amino-indazolone (compound 4)

12.12 g (4/100 Mol) 2-Tosyl-5-amino-indazolon werden in einen mit Aufsatz versehenen Kolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftriohter ausgestattet ist,.zusammen mit 180 ml trockenen Dioxan eingebracht. Bei Raumtemperatur werden 9,56 g (4/100 Mol) m-Chlorsulfo-benzoylchlorid, das in 30 ml trockenem Dioxan gelöst worden ist, hinzugefügt. Die lösung wird eine Stunde lang am Rückfluß erhitzt. In einem anderen mit Aufsatz versehenen Kolben, der mit Rück-12.12 g (4/100 mol) of 2-tosyl-5-amino-indazolone become into a flask provided with an attachment, which is equipped with a stirrer, reflux condenser and dropping triohter, .together introduced with 180 ml of dry dioxane. At room temperature, 9.56 g (4/100 mol) of m-chlorosulfobenzoyl chloride, the dissolved in 30 ml of dry dioxane, added. The solution is refluxed for one hour. In another piston provided with an attachment, which is equipped with

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flußkühler, Rührer und Tropftrichter ausgestattet ist, werden 15,05 g (3,6/200 Mol) 3-Amino-5~stearoylaminobenzoesäure, 6,4 g (4/100 Mol) trockenes Pyridin und 150 ml trockenes Dioxan eingebracht.is equipped with a flow cooler, stirrer and dropping funnel, 15.05 g (3.6 / 200 mol) of 3-amino-5-stearoylaminobenzoic acid, 6.4 g (4/100 mol) of dry pyridine and Introduced 150 ml of dry dioxane.

Das Ganze wird am Rückfluß erhitzt und zu dieser Lösung die zuvor hergestellte siedende Lösung tropfenweise hinzugefügt. Dann wird noch eine weitere Stunde am Rückfluß erhitzt und die Lösung in Eiswasser und Chlorwasserstoffsäure gegossen. Es werden 31 g einer Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 162° - 170⁰C erhalten. Die Verbindung wird aus Acetonitril umkristallisiert.
24»4 g des Endprodukts werden gewonnen« Schmelzp;i 162°- 17O⁰C. - Ausbeute: 67-68 $.The whole is heated to reflux and the previously prepared boiling solution is added dropwise to this solution. The mixture is then refluxed for a further hour and the solution is poured into ice water and hydrochloric acid. There are 31 g of a compound having a melting point of 162 ° - 170 ⁰ C obtained. The compound is recrystallized from acetonitrile.
24 "4 g of the final product," won mp; i 162 ° - 17O ⁰ C. - Yield: 67 to 68 $.

b) Herstellung von 5-[3^t"(3"»Stearoylamino-5"-carboxy)-anilino-Bulfonylj-benzoylamino-indazolon (Verbindung 4) b) Preparation of 5- [3 ^t "(3"»Stearoylamino-5" -carboxy) -anilino-bulfonylj-benzoylamino-indazolone (compound 4)

20 g (2,252/100 MpI) des Tοsylderivate werden allmählich zu 185 ml 96#iger Schwefelsäure, ^d20°C ⁼ ^'⁸^ » hinzugefügt. Die Innentemperatur wird auf 70⁰C erhöht j nach beendeter Zugabe wird diese Temperatur 10-15 Minuten lang eingehalten, dann wird die Masse auf Eis gegossen. 12,2 g einer Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 213°-^25°C werden gewonnen. Diese Verbindung ergibt, nachdem sie in Acetonitril suspendiert worden ist, 10 g des Endprodukts» Schmelzp.r 220°-232°C (es sintert bei 19O⁰C). Ausbeute: 63$.20 g (2.252 / 100 MpI) of the tosyl derivatives are gradually added to 185 ml of 96% sulfuric acid, ^d 20 ° C ⁼ ^ ' ⁸ ^ ». The internal temperature is increased to 70 ^° C. after the addition has ended, this temperature is maintained for 10-15 minutes, then the mass is poured onto ice. 12.2 g of a compound with a melting point of 213 ° - ^ 25 ° C are recovered. This compound gives, after it has been suspended in acetonitrile, 10 g of the final product "Schmelzp.r 220 ° -232 ° C (it sinters at 19O ⁰ C). Yield: $ 63.

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BeJBplel 1BeJBplel 1

Sine Probe eines photographisohen Materials mit einer Silberhalogenid-Emulsion wird belichtet und dann mit einem Farbentwickler mit der folgenden Zusammensetzung entwickeltι latriuMcarbonat 10 gA sample of a photographic material with a Silver halide emulsion is exposed and then with a Developed a color developer with the following composition Latin carbonate 10 g

Ν,Ι-Diäthyl-p-phenylendieminBulfat θ g Kuppler 1), aufgelöst in 10 al Äthanol 1 g Wasser auf 1000 ml.Ν, Ι-diethyl-p-phenylenediemine sulfate θ g Coupler 1), dissolved in 10 al of ethanol 1 g of water to 1000 ml.

Das entwickelte Material wird gewaschen, dann in einem Bleichbad behandelt, gewaschen, fixiert, wiederum gewaschen und getrocknet·The developed material is washed, then treated in a bleach bath, washed, fixed, washed again and dried

Au"f diese Weise wird ein Fuohsin-farbenes Bild erhalten, das auf die Bildung eines Farbstoffs mit einem HauptabsorptionamaximUH ron etwa 528-530 nwu »urückzufuhren ist.In this way a Fuohsin-colored picture is obtained, which can be ascribed to the formation of a dye with a main absorption at a maximum of about 528-530 nm.

Beispiel 2Example 2

Durch Ersatz des Kupplers 1) bei der Farbentwicklung des Beispiels 1 durch eine gleiche Menge des Kupplers 3) wird ein Fuchsin-farbenes Bild erhalten, das auf die Bildung eines Farbstoffs mit einem Hauptabsorptionsmaximum von etwa 530-532 λ/η zurückzuführen ist.By replacing coupler 1) in the color development of Example 1 with an equal amount of coupler 3), a fuchsin-colored image is obtained which is attributable to the formation of a dye with a main absorption maximum of about 530-532 λ / η .

Beispiel 3Example 3

12 g des Kupplers 2) werden mit 20 ml Methanol, *20 ml einer 2n-NaOH-Lösung und 250 ml Wasser in Lösung gebracht. Diese.Lösung wird nach üblicher Arbeitsweise zu 1 kg ei-12 g of coupler 2) are brought into solution with 20 ml of methanol, * 20 ml of a 2N NaOH solution and 250 ml of water. This solution is made up of 1 kg in the usual way.

009808/U21009808 / U21

'ner photograph!sehen Silberhalogenid-Emulsion hinzugegeben, die dann auf einem Träger ausgebreitet wird. Das auf diese Weise erhaltene photoempfindliche Material wird belichtet und dann mit Hilfe eines Parbentwieklere aus Diäthyl-pphenylendiamin entwickelt. Nach der Bleich- und Fixierbehandlung wird ein Fuohsin-farbenes Bild mit einem Absorptionsmaximum von etwa 566-568 m/U in den belichteten Bereichen erhalten«A photograph! see silver halide emulsion added, which is then spread out on a carrier. The photosensitive material thus obtained is exposed to light and then with the help of a Parbentwieklere from diethyl-pphenylenediamine developed. After the bleaching and fixing treatment, it becomes a Fuohsin-colored image with an absorption maximum from about 566-568 m / rev in the exposed Areas received «

Beispiel 4-Example 4-

Indem man dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren folgt, aber den Kuppler 4) anstelle des Kupplers 2) verwendet, wird ein Fuchsin-Bild erhalten, das auf die Bildung eines Farbstoffe mit einem Absorptionsmaximum von etwa 564-566 nyu zurückzuführen ist.By following the procedure described in Example 3, but using Coupler 4) in place of Coupler 2), a fuchsin image is obtained which indicates the formation of a dye with an absorption maximum of about 564-566 nyu.

Photographische Proben, die von den vorstehend beschriebenen vier Produkten nach den Methoden der Beispiele erhalten worden sind, werden in einem Fadometer (Schwunderscheinungsmesser) dem Licht einer Xenonlampe für 7, 15 und 30 Stunden ausgesetzt.Photographic samples derived from those described above four products obtained by the methods of the examples are placed in a fadometer exposed to the light of a xenon lamp for 7, 15 and 30 hours.

In der nackfolgenden Tabelle werden die Werte für den Abfall der Farbdeckkraft nach den verschiedenen Belichtungszeiten in Prozenten angegeben.The table below shows the values for the Decrease in color opacity after the various exposure times given in percent.

009808/H21009808 / H21

Farbstoffe, herkommend
von KupplernDyes, coming from
of couplers nach dem
Stand der
Technikafter this
State of
technology Abfall der Farbdeckkraft
in einem PadometerDrop in color opacity
in a padometer 15 Stunden
*15 hours
* nach Belichtung
nach:after exposure
after: nach vor
liegender
Erfindungafter before
lying
invention 7 Stunden
*7 hours
* 3,93.9 30 Stunden
io 30 hours
ok 11 33 0,80.8 22,522.5 14,014.0 11,911.9 23,923.9 52,652.6 22 44th 10,410.4 34,034.0 35,935.9 14,014.0 47,247.2

Durch Vergleich der Produktenpaare ist es möglich, festzustellen, daß das Lichtspeioherungsvermögen bei den Verbindungen, die in den allgemeinen Bereich der Erfindung fallen, eindeutig besser ist.By comparing the pairs of products, it is possible to determine that the light storage capacity in the Compounds falling within the general scope of the invention is clearly better.

- Patentansprüche -- patent claims -

009808/U21009808 / U21

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Erzeugung photographischer Bilder mit einer verbesserten Liohtstabilität in unterschiedlich sensibilisierter mehrschichtiger Silberhalogenid-Emulsion in photographischen Materialien durch Farbentwioklung in Gegenwart von Kupplern der Indazolohreinen, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Kuppler als Substituenten im Phenylkern eine Ureidgruppe aufweisen und der folgenden allgemeinen Formel entsprechen .1. Process for generating photographic images with an improved light stability in differently sensitized multilayer silver halide emulsion in photographic materials by color development in Presence of couplers of indazolohreinen, characterized in that that said couplers have a ureide group as a substituent in the phenyl nucleus, and the following correspond to the general formula. R-NH-OO-NHR-NH-OO-NH in der R H, Alkyl oder einen heterocyclischen Rest oder Aryl, der bzw. das gegebenenfalls durch einen oder mehrere Subetituenten substituiert ist, um das Kupplermolekül mit antidiffuser Wirkung auszustatten und gegebenenfalls alkalilöslich zu machen, gemäß den bekannten Erfordernissen für die Anwendung der Produkte in farbphotographischen Ver- _; fahren.in the RH, alkyl or a heterocyclic radical or aryl, which or which is optionally substituted by one or more substituents in order to equip the coupler molecule with an antidiffuse effect and optionally to make it alkali-soluble, according to the known requirements for the use of the products in color photographic Ver - _; travel. 2. Photographisohes Material für die Farbphotographie, ■dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens einen Kuppler nach Anspruch 1 enthält.2. Photographic material for color photography, ■ characterized in that it contains at least one coupler according to claim 1. 009808/U21009808 / U21 3. Behandlungsbad für Silberhalogenid enthaltendes photographisohes Material gemäß dem Farbentwicklungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens einen Kuppler nach Anspruch 1 enthält.3. treatment bath for silver halide-containing photographic material according to the color development process, characterized in that it contains at least one coupler according to claim 1. 4. Farbphotographieehe Bilder, wie sie durch das beanspruchte Verfahren erhalten werden.4. Color photography see pictures as shown by that claimed method can be obtained. S 1200
Dr.Ve/Vr S 1200
Dr.Ve/Vr 009808/1421009808/1421