DE1571567C - Verfahren zur Herstellung eines Tra gers fur die Gaschromatographie - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Trägers für die Gaschromatographie. Die Erfindung betrifft insbesondere neuartige chromatographische Träger mit geringen Adsorptionswirkungen und gutem Wirkungsgrad der Säule in Form eines mit Flußmitteln kalzinierten, zerkleinerten Diatomeenschamotte-Materials.

Bei der Auswahl eines Materials als chromatographischen Träger müssen zwei Faktoren, und zwar die Struktur und die Oberflächeneigenschaften, berücksichtigt werden. Die Struktur ist wichtig, da dieselbe zu dem Wirkungsgrad des Materials als Träger beiträgt, während die Oberflächeneigenschaften · das Ausmaß beeinflussen, mit dem der Träger in die Trennung eingeht. Bezüglich des ersten Faktors sollte die wirksame Oberfläche ausreichend groß sein, so daß sich die flüssige Phase in Form eines dünnen Films ausbreiten kann, jedoch wird eine große wirksame Oberfläche als solche nicht unbedingt zu einer wirksamen Säule führen. Somit sollte die Struktur in der Lage sein, die flüssige Phase dergestalt zu halten, daß der Wirkungsgrad groß ist. Bezüglich des zweiten Faktors beruhen viele Einschränkungen der Gaschromatographie auf den adsorptiven Wirkungen des in Anwendung kommenden Trägers, und in idealer Weise sollte die Oberfläche chemisch inert sein und nicht in die Trennung eingehen. Das Material soll ebenfalls gut handhabbar sein, d. h., es muß ausreichend mechanisch fest sein, um bei der Handhabung nicht zu zerbrechen; außerdem muß die Möglichkeit bestehen, das Material in ein einheitliches Bett in einer Säule zu packen.

Wenn auch andere Materialien, wie Glaskügelchen, Teflon und Natriumchlorid, als Träger mit unterschiedlichem Erfolg angewandt worden sind, sind doch Träger aus Diatomit oder diatomeenartiger Kieselerde am weitesten verbreitet seit Beginn der Gaschromatographie angewandt worden. Die ursprüngliche Arbeit auf dem Gebiet der Gaschromatographie wurde mit »Celite 545«, einem Diatomitmaterial, durchgeführt, und späterhin stellten gute Träger Sterchamol, Diatomitschamotte und Sil-O-Cel-C-22-Diatomitscharnotte dar. Bei den vorerwähnten Bezeichnungen handelt es sich um Warenzeichen des Erfinders für unterschiedliche Kieselgurmaterialien.

Die zur Verfugung stehenden Diatomitträger lassen sich in zwei Typen klassifizieren: erstens Materialien aus Diatomitstein, die im wesentlichen kalzinierten Diatomit, ein rosa Material, darstellen, und zweitens Materialien aus Diatomitfilterhilfsmittel, die vermittels Flußmittel kalzinierte Aggregate sind und ein weißes Material darstellen.

Das weiße Aggregatmaterial wird durch · Vermischen von Diatomit mit einer geringen Menge Flußmittel, z. B. Natriumcarbonat, und durch Kaizinieren bei einer Temperatur über 900⁰C hergestellt. Während des Kalzinierens treten eine Anzahl Veränderungen auf. Das Flußmittel führt zu einem beginnenden Verschmelzen der feineren Teilchen, wodurch sich gröbere Aggregate bilden. Ein Anteil der mikroamorphen Kieselerde wird in eine kristalline Form, und zwar mit Kristobalit, umgewandelt. Der ursprünglich hellgraue Diatomit wird weiß auf Grund des Flußmittels, von dem angenommen wird, daß hierdurch das ursprünglich in Form eines Oxyds ^fi5 vorliegende Eisen in einen farblosen Komplex von Natriumeisensilikat umgewandelt wird.

Der Stein oder das rosa Material besteht aus Diatomit, der zerkleinert, vermischt und in einen Stein verpreßt und sodann bei über 900' C kalziniert oder gebrannt worden ist, um so dessen Anwendung als Hochtemperatur-Isolation zu ermöglichen. Während des Kalzinierens verschmelzen die Diatomitteilchen, und wiederum wird ein Anteil der Kieselerde in Kristobalit umgewandelt. Gleichzeitig bilden die mineralischen Verunreinigungen komplexe Oxyde öder Silikate. Es wird angenommen, daß das Eisenoxyd die charakteristische rosa Farbe vermittelt.

Das rosa Material ist allgemein hart und verdichtet und weist erhebliche Feinstruktur auf. Ein Beispiel dieser Trägerart ist ein unter dem Warenzeichen »Chromosorp P« verwendetes Material, das eine wirksame Oberfläche von etwa 4,0 m²/g oder 1,88 m²/ml aufweist. Das weiße Material ist allgemein leicht und zerbrechlich, wobei wesentlich weniger Feinstruktur als bei dem rosa Material vorliegt. Das weiße Material weist eine wirksame Oberfläche von etwa l,0m²/g oder 0,29 m²/ml auf.

Die Oberflächen sowohl der rosa als auch der weißen Träger sind sehr ähnlich. Der Hauptunterschied liegt in der Dichte der beiden Träger und der erhaltenen gesamten wirksamen . Oberfläche,, die in einer chromatographischen Säule vorliegt. Das rosa Material mit einer größeren wirksamen Oberfläche pro Volumeneinheit zeigt eine größere Adsorption als das weiße Material. Aus diesem Grund ist das weißen Träger sind sehr ähnlich. Der Hauptunterzugt, die für das Trennen polarer Verbindungen angewandt werden. Gleichzeitig besitzt das weiße Material eine arteigene Säulenwirksamkeit, die geringer als diejenige des rosa Materials ist: Das weiße Material ist ebenfalls sehr brüchig im Vergleich zu dem rosa Material, und bei der Handhabung erfolgt eine erhebliche Zerkleinerung. Diese Zerkleinerung führt zu der Ausbildung von Feinanteilen, und diese führen zu einem erhöhten Säulenrücken, wodurch sich eine schlechtere Säule ergibt.'

Eine der Hauptschwierigkeiten bei Diatomitträgern besteht darin, daß die Oberflächen mit Silanolgruppen (—Si — OH) bedeckt sind, und somit kann diese Gruppe eine Wasserstoffbrückenbindung mit Verbindungen, wie Alkoholen, Ketonen und Estern, bilden. Diese Wechselwirkung führt zu der Adsorption eines Teils der Probe an dem Träger und bedingt ein chromatographisches Maximu,m, das asymmetrisch ist und allgemeiner als nachlaufendes Maximum bezeichnet wird.

Es sind erhebliche Anstrengungen aufgewendet, worden, die bekannten Träger zu modifizieren, um so diesen Effekt zu verringern. Diese Verfahren lassen sich allgemein in vier Kategorien einordnen.

1. Anwendung einer polaren flüssigen Phase oder Anwendung einer geringen Menge der flüssigen Phase für das Verringern des nachlaufenden Maximums zusammen mit einer nicht polaren flüssigen Phase.

2. Modifizieren der Trägeroberfläche durch Umsetzen der an der Oberfläche vorliegenden Silinolgruppen, allgemein mit Silanen.

3. Entfernen von der Oberfläche der anorganischen Verunreinigungen in dem Diatomit vermittels Waschen mit Säure und/oder Base und

4. Überziehen der Trägeroberfläche mit einem festen Material.

I b/ 1 bb /

Es sind auch weitere Versuche unternommen worden, die rosa oder Steinmaterialien so zu modifizieren, da'ß sich eine Verringerung der adsorptiven Wirkungen ergibt, indem dieselben bei erhöhten Temperaturen kalziniert werden. So ist Sil-O-Cel-C-22-Stein bei einer Temperatur von 135O^rC kalziniert und hierdurch ein Träger mit verringerter Oberflächenaktivität erhalten worden. Das Kalzinieren von Sterchmol-Stein bei 1100 und 1149' C führt zu einer Verringerung der wirksamen Oberfläche und der Ausbildung eines inerteren Trägers. Diese Arbeitsweisen sind mit den Nachteilen einer längeren Verarbeitungszeit und gewöhnlich hohen Arbeitstemperaturen verbunden, die in den meisten Fällen unpraktisch und somit wirtschaftlich unzweckmäßig sind.

Es besteht jedoch nach wie vor eine Nachfrage nach wirksameren Säulenträgern, die einen höchstmöglichen Wirkungsgrad der Säule bewirken.

Die wesentliche, der Erfindung zugrunde liegende Aufgabenstellung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines neuartigen chromatographischen Diatomitträgers zu schaffen, der geringe adsorptive Wirkungen zeigt, jedoch einen guten Wirkungsgrad der Säule bewirkt, sich gut handhaben läßt und ebenfalls praktisch inert bezüglich der Trägeroberfläche ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Trägers für die Gaschromatographie unter Verwendung kleiner Teilchen vorkalzinierter Diatomeen-Kieselerde ist dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen 6 bis 96 Stunden lang bei einer Temperatur von 982 bis 1204⁰C einer Kalzinierung unter Anwendung von Alkalihydroxyd, Alkalicarbonat, Alkalioxyd oder Alkalihalogenat als Flußmittel unterworfen werden. .

Das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnet sich weiter dadurch, daß das Flußmittel in einer Menge von 1 bis 9 Gewichtsprozent, bezogen auf die Diatomeen-Kieselerde, angewandt wird. Schließlich ist noch von Bedeutung, daß die kleinen Teilchen der Diatomeen-Kieselerde ein zerkleinertes, kalziniertes Diatomitschamotte-Material sind.

Der Träger wird durch Kalzinieren von Diatomitschamotte mit Flußmittel hergestellt. Ein Beispiel hierfür ist Sil-O-Cel-C-22, das als Ausgangsmaterial bevorzugt angewandt wird, da es leicht gemahlen und bezüglich der Größe auf die ungenäherte Teilchengrößedesgewünschten Produktesklassifiziert werden kann. Durch Arbeiten mit dem in kleine Teilchen (0,15/1,65 mm lichte Maschenweitej unterteilten Ausgangsmaterial erreicht man eine ausreichende Verteilung des Flußmittels in den Teilchen, wodurch ein gleichmäßiges Kalzinieren sichergestellt wird. Es kann auch kalzinierter Diatomit in anderen Formen der Kalzinierung unter Anwendung von Flußmittel unterworfen werden, zwecks Verringerung der wirksamen Oberfläche.

Wirksame Mittel zur Verringerung der Oberfläche des zuvor kalzinierten Diatomits sind Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumhyd'roxyd, Natriumfluorid und Kaliumfluorid. Weniger wirksame Mittel sind Natriumchlorid, Natriumborat und Natriumsilikat. In dem Falle von Natrium- und Kaliumcarbonat und -hydroxyd wird angenommen, daß das wirksame Flußmittel eigentlich Natriumoxyd und Kaliumoxyd ist. Es wird angenommen, daß sowohl die Hydroxyde als auch die Carbonate sich während des Kalzinierens zersetzen und die Oxyde ergeben.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise erläutert, wobei sich die Teile und Prozentsätze auf der Gewichtsgrundlage verstehen, soweit es nicht anders vermerkt ist. Das Kalzinieren wird in einem elektrisch erhitzten Muffelofen bei einer höchsten Temperatur von 1371" C durchgeführt. Für die Aufnahme des zu kalzinierenden Materials werden Unterlagen aus geschmolzener Kieselerde angewandt.
Die Beschickung wird durch überziehen der zerkleinerten Diatomitschamotte mit Flußmittel vorbereitet, indem das Flußmittel in Wasser gelöst und die Lösung auf Schamotte gegossen und sodann die Schamotte 30 Minuten lang bewegt wird, um so gleichmäßig die Lösung und das Flußmittel auf der Diatomitschamotte (C-22-Schamotte) zu verteilen. Pro 100 Teile C-22-Schamotte werden 40 Teile Wasser angewandt. Die in Anwendung kommende Menge an Flußmittel wird auf der Grundlage des Trockengewichtes der C-22-Schamotte berechnet.

Der Ofen wird auf die Temperatur vorerhitzt und sodann die Probe eingeführt. Nach der vorbeschriebenen Zeitspanne wird die Probe aus dem Ofen entfernt, wobei sich der Ofen noch auf der Arbeitstemperatur befindet. Das Kalzinieren wird 6 Stunden lang bei 1149° C mit Ausnahme des Falles von Natriumfluorid, wo 1 Stunde lang kalziniert wird, durchgeführt. Die folgende Tabelle I zeigt, daß ausgehend mit dem gleichen Material unterschiedliche Kalzinierungsgrade bei verschiedenen Flußmitteln erhalten werden.

Tabelle I

Vergleich der Wirksamkeit verschiedener Flußmittel zur Verringerung der Oberfläche von Diatomit.

Ausgangsmaterial ist Sil-O-Cel-C-22-Diatomit-

schamotte — 4,0 m²/g

	Flußmittel	Konzentration	Oberfläche
40		"/„. bezogen auf Trockengewicht
		der Schamotte	m2/g
	NaCl		1,09
	Na2B4O7	5,0	0,30
45	KF	5,0	0,98
	NaOH	5,0	0,13
	KOH	6,50	0,19
	Na2CO3	6,O2)	0,19
50	K2CO3	8,33)	0,27
	NaSiO2	7,34)	1,53
	NaF	5,0	0,21
	4,0

S5 ') 5,0% Na₂O. ' ,,..

²) 5,0% K₂O.

³) 5,0% Na₂O.

⁴) 5,0% K₂O.

Für ein gegebenes Flußmittel sind Faktoren, wie die Konzentration des Flußmittels, Temperatur und Dauer der Kalzinicrung, wichtig für; die Steuerung des Kalzinierungsgrades.

Die Wirkung auf die Oberfläche durch Veränderung der Konzentration des Flußmittels ist in Tabellell gezeigt; mit zunehmender Konzentration an Flußmittel wird die Oberfläche verringert.

Die Wirkung auf die Oberfläche durch unterschiedliche Kalzinierungszeit ist in der Tabelle III

1 Qf i OO /

gezeigt. Mit zunehmender Zeil wird die Oberfläche verringert.

Die Wirkung auf die Oberfläche durch erhöhte Kalzinierungstempcralur ist in der Tabelle IV gezeigt. Die Zunahme der Temperatur fürt zu einer Verringerung der Oberfläche.

··.'■' Tabellen

Wirkung zunehmender Flußmiltelkonzentration auf die Oberfläche von C-22-Schamotte bei dem Kalzinieren. Zeit'1,0 Stunde bei 1093 C, Flußmittel Na,O

bezogen auf Trockengewicht
der Schamotte

1,0
2,0
3,0

Oberfläche von C-22 m-./g

2,24 1,35 .0,73 jedoch stellt die zufriedenstellendste Anordnung, die gefunden wurde, das Kalzinieren auf offenen Unterlagen in dem Muffelofen über eine Zeitspanne von . 6 Stunden dar. .

Sehr zweckmäßige Produkte werden mit K₂O als Flußmittel erhalten. Es scheint, daß KOH und K₂CO₃ austauschbar unter der Voraussetzung angewandt werden können, daß äquivalente Konzentrationen an K₂O benutzt werden. Die durch die zwei Mittel

ίο erhaltenen Produkte scheinen sehr ähnlich zu sein, wenn auch das KOH zu einem geringfügig inerteren Produkt Rihren kann. Zu vergleichen ist hier die Tabelle V.

Geeignete und äquivalente Produkte werden unter Anwendung von 4,6 und.8% KOH erhalten. Bei Zunahme der Konzentration an Flußmittel muß die Temperatur entsprechend verringert werden. Für jede Konzentration an Flußmittel wird ein kleiner Temperaturbereich gefunden, innerhalb dessen äquivalente Produkte erhalten werden. Dieser Bereich sowie der gesamte Temperaturbereich, wie er untersucht wurde, sind im folgenden zusammengestellt:

Tabelle III

Wirkung zunehmender Kalzinierungszcit auf die

Oberfläche von C-22-Schamotte, Temperatur 1038 C, Flußmittel 5,6% K₂O "„ KOH

Zeit	Oberfläche	Tabelle IV
Stunden	HT g
24	0.6
48	0.4
72	0.31
96	0,23

4
6
8

Temperaturbereich

1316 C

1149 bis 1191 C
1066 bis 1093 C

Gesamter Temperaturbereich

1204 bis 1316 C

1093 bis 1204 C

982 bis 1149 C

Wirkung der zunehmenden Temperatur auf die

Oberfläche von C-22-Schamotte. Zeit 1 Stunde, Flußmittel 2,0% Na₂O

Temperatur	Oberfläche .
.C	nr/g
982	1,96
1038	1.84
1093	1,35
1149	0,89
1204	0,68

Das Kalzinieren wird ebenfalls mittels eines kleinen Drehofens durchgeführt, der elektrisch auf eine höchste Temperatur von 1093 C erhitzt wird. Der Drehofen wird sowohl unter kontinuierlicher Beschickung als auch unter Drehung der Beschickung über eine bestimmte Zeitspanne betrieben, wobei beide Enden des Ofens geschlossen sind.

Wenn die Proben mit der gleichen Temperatur wie in dem Muffelofen verarbeitet werden, wird ein vergleichbares Material in einer Stunde in dem Muffelofen und in 30 Minuten in dem Drehofen erhalten.

Bei 14 C oberhalb der höchsten geeigneten Tempcratur werden die Produkte außerordentlich glasartig und stellen praktisch Glaskügelchen dar. Bei etwas höherer Temperatur verschmilzt das Bett in eine massive Masse. Bei Temperaturen unter, der niedrigsten Temperatur tritt kein ausreichendes Schmelzen ein. und die wirksame Oberfläche ist zu groß.

Es wird eine Untersuchung bei 1038 C durchgeführt, wobei die Proben 24, 48, 72 und 96 Stunden verarbeitet werden. Es wird gefunden, daß die Proben eine progressive Verringerung ihrer wirksamen Oberfläche aufweisen, und lediglich die 96 Stunden lang bearbeitete Probe wird als gut bewertet. Sie scheint inert zu sein und zeigt ebenfalls einen höheren Wirkungsgrad in der Säule, als er normalerweise bei Proben mit diesem Grad der Inertheit festgestellt wird. Methanol und Aceton werden bei 50 C uater Anwendung einer 2,5% Squalansäule getrennt. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der Tabelle V zusammengefaßt.

Es wird eine systematische Untersuchung in einem Muffelofen bezüglich der Temperaturwirkung auf die Konzentration von Nalriumfluorid durchgeführt. Die Flußmittelkonzentration, die hier Anwendung finden kann, wird durch die Löslichkeit von Natriumfluorid in Wasser begrenzt, und die Untersuchung wird unter Anwendung von 2:3 und 4% Flußmittel durchgeführt. Der untersuchte Temperaturbereich liegt zwischen 982 und H49 C, und ein geeignetes Produkt wird mit 4% Flußmittel bei 1149 C unter

f>5 Isiündigem Arbeiten erhalten. Es konnte selbst eine geringere wirksame Oberfläche bei -längerer Kal/inierungszeit erhalten werden. Die ein/einen Versuche sind in der TabelleVI zusammengefaßt:

Tabelle V
Kaliumoxyd-Flußmittel (K₂O)

Zusammenfassung der Versuche unter Anwendung von K₂O als Flußmittel durchgeführt.

Flußmittelform A = KOH, B = K₂CO₃

Flußmittel	Konzentration,"/!,	K2O	Temperatur	Zeit	Wirksame Oberfläche	McOH maximum	Trennung
form		3,4				Höhe 50" C
	A-B	3,4	Ο	Stunden	m2/g		%
A	4,0	3,4	Ι 204	7,5	0,35	38	60
A ■·	4,0	5,1	1260	6,0	0,24	50	86
A	4,0	5,1	1316	7,5
A	6,0	5,1	1093	6,0	0,35	37	60
A	6,0	5,1	1121	6,0	0,42	46,5	67
A	6,0	5,1	1135	6,0	0,16	34,5	70
A	6,0	5,1	1149	6,0	0,19	70,5	89
A	6,0	5,1	1177	6,0	0,14	49,5	■ 82
A	6,0	6,9	1191	6,0	0,16	64,5	88
A	6,0	6,9.	1204	6,0		70,0	0,0
A	8,0	6,9	982	6,0	0,35	27,5	15,0
A	8,0	6,9	1066	6,0	0,16	56,0	86
A	8,0	6,9	1124	6,0	0,16	48	80
A	8,0	6,9	1093	6,0	V.L.	70	86
A	8,0	6,9	1107	6,0	0,22	47,5	65
A	8,0	4,2	1121	6,0	V. L.	53	0,0
A	8,0	5,6	1149	6,0	0 ,		0,0
B	6,0	5,6	1149	6,0		10	20
B	8,0	5,6	1149	' 6,0		80	80
B	8,0	5,6	1038	24,0	0,6	14,0	29 .
. B	8,0	5,6	1038	48,0	0,4	50	60
B	8,0	5,6	1038	72,0	0,31	23,5	57
B	8,0	5.6	1038	96,0	0,23	67,5	84
B	8,0	5,6	1149	, 12 .		■ 35	80
B	8,0	. 1149	18		33	65
B	8,0	1149	24

Tabelle VI
Zusammenfassung der mit Natriumfluorid (NaF) als Flußmittel durchgeführten Versuche

Konzentralion	Temperatur	Zeit	Wirksame Oberfläche	Squalcn	Säuleri- lempcratur	MeOH maximum	Trennung
	C	Stunden		O' O	C	Höhe	0/ O
2,0	982		2,01	20	100	23	87 .
2,0	1038		1,87	20	100	22	95
.2,0	1093		1,11	20	100	42 . ■	98
2,0	1149		0,83	20	100	37 .	95
3,0	982		1,47	20	100	25	92
3,0	1038		0,99	20	100	49	96
* 3,0	1093		0,80	20	100 .	40	γ 94
3,0	1149		0,71	20	100	45	97
4,0	982		f 0.98	20	KX)	44	95
4,0	1038		0,64	20	KK)	45	95
4.0	1093		0,45	20	KX)	32	94
4.0	1149		0.21	20	KX)	25	82
,0
,0
,0
,0
,0
,0
,0
,0
,0
.0
.0
.0

Fortsetzung

10

Konzentration	Temperatur	•	1093	Zeit	Wirksame Oberfläche	Squalen	Säulen- ' temperatur	MeOH maximum Höhe	- Trennung	•	96
	C			Stunden		■ % ■	■· ."C		%	86
4,0	1038		1,0	0,73				68
			1,0		15.	100 ν	55 ■■
		1,0		10	100	44	94
		1,0		5	100	40	94
4,0			0,42				77
				15	100	52
				10	100	76	91
			5	100	67	93
■ -		0,21				83
			15 .	100	44	64
			10	100	; 75
			5	100	.63
			2,5	100	97
,0
ι,ο
,0
,0
,0
,0
,0
,0
,0

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   ί. Verfahren zur Herstellung eines Trägers für die Gaschromatographie unter Verwendung kleiner Teilchen vorkalzinierter Diatomeen-Kieselerde, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen 6 bis 96 Stunden lang bei» einer Temperatur von 982 bis 1204° C einer Kalzinierung unter Anwendung von Alkalihydroxyd, Alkalicarbonat, Alkalioxyd oder Alkalihalogenat als Flußmittel unterworfen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel in einer Menge von 1 bis 9 Gewichtsprozent, bezogen auf die Diatomeen-Kieselerde, angewandt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kleinen Teilchen der Diatomeen-Kieselerde ein zerkleinertes, kalziniertes Diatomitschamotte-Material sind. ,