DE1570855C3 - Process for the production of a graft copolymer - Google Patents

Description

Diese Peroxyde können einzeln oder in Form von Gemischen verwendet werden.These peroxides can be used individually or in the form of mixtures.

Im folgenden werden Einzelheiten des Verfahrens zur Herstellung der Polymerisate angegeben. Bei der Polymerisation bedient man sich eines Emulgiermittels.Details of the process for preparing the polymers are given below. In the Polymerization uses an emulsifying agent.

Einer wäßrigen Dispersion eines Butadienpolymerisats, die Polymerisationsinitiatoren, Regler und/oder Latexstabilisatoren enthalten kann, wird unter Rühren Methylmethacrylat zugesetzt, das sodann mit dem Butadienpolymerisat polymerisiert wird. Nachdem die Polymerisation praktisch beendet ist, wird die aromatische Vinylverbindung zugegeben. Die weitere Polymerisation wird in Gegenwart des Formaldehydsulfoxylats und des Peroxyds durchgeführt.An aqueous dispersion of a butadiene polymer, the polymerization initiators, regulators and / or May contain latex stabilizers, methyl methacrylate is added with stirring, which is then mixed with the Butadiene polymer is polymerized. After the polymerization has practically ended, the aromatic vinyl compound added. The further polymerization is carried out in the presence of the formaldehyde sulfoxylate and the peroxide carried out.

Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polymerisat ausgefällt, filtriert und getrocknet.After the end of the polymerization, the polymer is precipitated, filtered and dried.

Gegebenenfalls können Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe bzw. Pigmente zugesetzt werden. Die auf diese Weise erhaltene Formmasse wird dann erhitzt und verformt. Die erhaltenen Formkörper weisen eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit sowie eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit auf.If necessary, heat stabilizers, light stabilizers, processing aids, fillers, Dyes or pigments are added. The molding compound obtained in this way is then heated and deformed. The moldings obtained have excellent transparency as well as excellent Impact resistance on.

Die auf diese Weise erhaltenen Polymerisate können mit Polyvinylchlorid, chloriertem Polyvinylchlorid oder Acrylnitril-Styrol-Mischpolymerisaten vermischt werden, wobei man Formkörper mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit erhält.The polymers obtained in this way can mixed with polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride or acrylonitrile-styrene copolymers molded articles having excellent impact resistance are obtained.

Die wesentlichsten Bedingungen und Effekte des erfinduhgsgemäßen Verfahrens werden im folgenden erläutert.The most important conditions and effects of the process according to the invention are described below explained.

(1) Es muß eine wäßrige Dispersion eines Butadienpolymerisats verwendet werden, in der mehr als 80 % der Teilchen einen Durchmesser unterhalb Ο,ΐμ aufweisen. (1) An aqueous dispersion of a butadiene polymer must be used in which more than 80% of the particles have a diameter below Ο, ΐμ.

Diese Bedingung muß unbedingt eingehalten werden, wenn man die gewünschte Transparenz erzielen will. Wenn Teilchen mit größerem Durchmesser verwendet werden, kann zwar eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit erhalten werden, doch ist dann die Transparenz schlechter. Außerdem vermindert sich dann auch die Zugfestigkeit.It is imperative to adhere to this condition if the desired transparency is to be achieved. If larger diameter particles are used, it can have excellent impact resistance can be obtained, but the transparency is then worse. In addition, the then also decreases Tensile strenght.

Diese Tatsache wird durch die folgende Tabelle I erläutert. Alle angegebenen Teile und Prozentzahlen beziehen sich auf das Gewicht.This fact is illustrated by Table I below. All parts and percentages indicated relate to weight.

Tabelle ITable I.

Beziehung zwischen dem Teilchendurchmesser des Butadienpolymerisats und den Eigenschaften desRelationship between the particle diameter of the butadiene polymer and the properties of the

erhaltenen Polymerisatproduktesobtained polymer product

Versuchattempt VerVer gemäßaccording to gleichs-equal Erfindunginvention versuchattempt Prozentualer Anteil der TeilchenPercentage of particles des Butadienpolymerisats, dieof the butadiene polymer, the einen Durchmesser unterhalba diameter below 0,1 μ aufweisen0.1 μ 9999 99 KerbschlagzähigkeitNotched impact strength nach Charpy (cmk[/:m²)according to Charpy (cmk [/: m ² ) bei 20° Cat 20 ° C 25,525.5 23,023.0 bei -30° Cat -30 ° C 9,59.5 9,09.0 Zugfestigkeit (kg/cm²)Tensile strength (kg / cm ² ) 360360 320320 Durch- Durchlässigkeits-Permeability sichtigkeit koeffizient für sichtvisibility coefficient for visibility bares Licht (V₀)available light (V ₀ ) 7979 4545 Trübungswert (°/₀)Turbidity value (° / ₀ ) 55 2626th

Anmerkungen:Remarks:

(a) Es wurde eine wäßrige Dispersion verwendet, die 25% Mischpolymerisatteilchen enthielt, welche aus 76,5 % Butadien und 23,5 % Styrol bestanden (bei dem Versuch gemäß der Erfindung wurde ein Latex mit kleiner Teilchengröße in einer wäßrigen Dispersion verwendet, während beim Vergleichsversuch ein Latex mit großer Teilchengröße eingesetzt wurde). Zu 25 Teilen des Mischpolymerisats wurden 3 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat-dihydrat und 1 Teil Cumolhydroperoxid gegeben und das Rühren 1 Stunde bei 60° G fortgesetzt.
Zu dieser Emulsion: wurden 40 Teile Methylmethacrylat und 0,2 Teile Cumolhydroperoxid gegeben und kontinuierlich während einer Zeitspanne von 2,5 Stunden polymerisiert; das Rühren wurde eine weitere Stunde fortgesetzt, um die Reaktion zu vervollständigen, nachdem die Zugäbe beendet war.(a) An aqueous dispersion was used which contained 25% copolymer particles which consisted of 76.5% butadiene and 23.5% styrene (in the experiment according to the invention, a latex with a small particle size was used in an aqueous dispersion, while a latex with a large particle size was used in the comparative experiment). 3 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate and 1 part of cumene hydroperoxide were added to 25 parts of the copolymer, and stirring was continued at 60 ° C. for 1 hour.
To this emulsion: 40 parts of methyl methacrylate and 0.2 part of cumene hydroperoxide were added and polymerized continuously over a period of 2.5 hours; stirring was continued for an additional hour to complete the reaction after the additions were complete.

Dann wurden 35 Teile Styrol und 0,2 Teile Cumolhydroperoxid zugegeben und kontinuierlich während einer Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert und schließlich das Rühren eine weitere Stunde fortgesetzt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Then 35 parts of styrene and 0.2 part of cumene hydroperoxide were added and continuously polymerized over a period of 2 hours and finally stirring another Continued for one hour to complete the polymerization.

(b) Sämtliche erhaltenen. Polymerisatproben wurden auf der Walze 10 Minuten bei 180° C geknetet und sodann 30 Minuten bei 190° C preßverformt.(b) All received. Polymer samples were kneaded on the roller for 10 minutes at 180 ° C and then compression-molded for 30 minutes at 190.degree.

(c) Prüfverfahren:(c) Test method:

Kerbschlagzähigkeit JIS K 6745Notched impact strength JIS K 6745

Zugfestigkeit , ASTM D 638-60TTensile Strength, ASTM D 638-60T

Durchsichtigkeit JISK 6714VTransparency JISK 6714V

(2) In Gegenwart des Formaldehydsulfoxylats und des Peroxyds werden die Monomeren zwecks Pfropfpolymerisation zu dem Butadienpolymerisat gegeben.(2) In the presence of formaldehyde sulfoxylate and of the peroxide, the monomers are added to the butadiene polymer for the purpose of graft polymerization.

(a) Eine bloße Zugabe von Formaldehydsulfoxylaten zu der wäßrigen Dispersion des Butadienpolymerisats führt zu keiner merklichen Koagulation und Vergrößerung der Butadienpolymerisatteilchen. Wird jedoch die Polymerisation von Methylmethacrylat in Gegenwart dieser Materialien begonnen, so findet eine starke Koagulation und Vergrößerung der dispergierten Teilchen statt, während gleichzeitig ein Pfropfpolymerisat erhalten wird.(a) A mere addition of formaldehyde sulfoxylates to the aqueous dispersion of the butadiene polymer does not lead to any noticeable coagulation and enlargement of the butadiene polymer particles. However, the polymerization of methyl methacrylate in the presence of these materials will started, there is strong coagulation and enlargement of the dispersed particles instead, while a graft polymer is obtained at the same time.

(b) Das Formaldehydsulfoxylat fördert zusammen mit dem Peroxyd die Vernetzung des Butadienpolymerisats. (b) The formaldehyde sulfoxylate, together with the peroxide, promotes the crosslinking of the butadiene polymer.

Diese Tatsachen werden durch die folgende Tabelle II erläutert.These facts are illustrated by the following Table II.

Tabelle IITable II

5555 Versuchattempt VergleichsComparison gemäßaccording to versuchattempt vorliegenderpresent Erfindunginvention 6ο
Formaldehydsulfoxylat6ο
Formaldehyde sulfoxylate nichtnot und Peroxydand peroxide zugegebenadmitted zugegebenadmitted KerbschlagzähigkeitNotched impact strength - nach Charpy (cmkg/cm²)- according to Charpy (cmkg / cm ² ) 3,53.5 ⁵ bei 20°C ⁵ at 20 ° C 25,525.5 3,03.0 bei -?0°Cat -? 0 ° C 9,59.5 370370 Zugfestigkeit (kg/cm^s)Tensile strength (kg / cm ^s ) 360360

Anmerkungen:Remarks:

Es wurde eine wäßrige Dispersion des bei dem Versuch gemäß Tabelle I verwendeten Butadienpolymerisats verwendet, wobei 99% der Polymerisatteilchen einen Durchmesser unterhalb 0,1 μ hatten. Die in der Tabelle II angegebenen Werte wurden unter den gleichen experimentellen Bedingungen wie diejenigen von Tabelle I erhalten.An aqueous dispersion of the butadiene polymer used in the experiment according to Table I was obtained used, with 99% of the polymer particles had a diameter below 0.1 μ. The one in the Values given in Table II were made under the same experimental conditions as those obtained from Table I.

(3) Wenn das etwas wasserlösliche Methylmethacrylat zu der Dispersion zwecks Polymerisation gegeben wird und sodann — nachdem die Polymerisation praktisch beendet ist — die wasserunlösliche aromatische Vinylverbindung zugegeben und polymerisiert wird, erhält man Produkte mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit.(3) When the slightly water-soluble methyl methacrylate is added to the dispersion for the purpose of polymerization is given and then - after the polymerization has practically ended - the water-insoluble aromatic vinyl compound is added and polymerized, products excellent in Impact resistance.

Wenn im Gegensatz dazu ein Gemisch von Methylmethacrylat und dem aromatischen Vinylmonomeren verwendet wurde und die Polymerisation unter ansonsten identischen Bedingungen durchgeführt wurde, konnten keine Formkörper mit guter Schlagfestigkeit erzielt werden. Die gewünschte Schlagfestigkeit wurde auch dann nicht erhalten, wenn zuerst das aromatische Vinylmonomere zugegeben und polymerisiert und dann erst das Methylmethacrylat zugesetzt und polymerisiert wurde.In contrast, when a mixture of methyl methacrylate and the vinyl aromatic monomer was used and the polymerization was carried out under otherwise identical conditions, moldings with good impact resistance could not be obtained. The desired impact strength was not obtained even if the aromatic vinyl monomer is first added and polymerized and only then was the methyl methacrylate added and polymerized.

ίο Der Effekt der Koagulation und Vergrößerung der Teilchen durch das Formaldehydsulfoxylat und das Peroxyd wird dadurch vergrößert, daß man zuerst das wasserlösliche Monomere zugibt. Auf diese Weise schreiten Koagulierung und Pfropfpolymerisation glatt voran. Als Ergebnis wird die Schlagfestigkeit verbessert, wie durch Tabelle III erläutert wird.ίο The effect of coagulation and enlargement of the Particles through the formaldehyde sulfoxylate and the peroxide are enlarged by first which adds water-soluble monomers. In this way, coagulation and graft polymerization proceed smoothly ahead. As a result, the impact resistance is improved as illustrated by Table III.

Tabelle IIITable III

Versuch
gemäß Erfindungattempt
according to the invention Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1 Vergleichsversuch 2Comparative experiment 2 Art und Weise der Zugabe der MonomerenManner in which the monomers are added Zuerst Zugabe desFirst adding the Zugabe einesAdding one Zuerst Zugabe desFirst adding the Methylmeth-Methylmeth- Gemisches ausMixture of Styrols, sodannStyrenes, then acrylats, sodannacrylate, then MethylmethMethyl meth des Methylmeth-of methyl meth- des Styrolsof styrene acrylat und Styrolacrylate and styrene acrylatsacrylate Kerbschlagzähigkeit nach Charpy (cmkg/cm²)Charpy notched impact strength (cmkg / cm ² ) 20°C20 ° C 25,525.5 11,511.5 10,810.8 -30°C-30 ° C 9,59.5 7,27.2 6,96.9 Durchsichtigkeittransparency Durchlässigkeitskoeffizient für sichtbares Licht (%)Visible light transmission coefficient (%) 7979 7575 7070 Trübungswert (%)Turbidity value (%) 5,05.0 6,06.0 : 7,5: 7.5

Anmerkungen:Remarks:

Bis auf das unterschiedliche Zugabeverfahren der Monomeren waren die experimentellen Bedingungen identisch mit denjenigen gemäß Tabelle I.Except for the different methods of adding the monomers, these were the experimental conditions identical to those in Table I.

(4) Es müssen weniger als 60 Teile des Butadienpolymerisats, 0,5 bis 10 Teile des Formaldehydsulfoxylats, weniger als 3,0 Teile des Peroxyds und mehr als 40 Teile der Monomeren zusammengegeben und polymerisiert werden, wobei das Methylmethacrylat in einer Menge von 10 bis 80% und das aromatische Vinylmonomere in einer Menge von 90 bis 20% der Gesamtmenge der Monomeren verwendet wird. Nur bei Anwendung dieser Mengen werden die Ziele der Erfindung erreicht.(4) Less than 60 parts of the butadiene polymer, 0.5 to 10 parts of the formaldehyde sulfoxylate, less than 3.0 parts of the peroxide and more than 40 parts of the monomers combined and are polymerized, the methyl methacrylate in an amount of 10 to 80% and the aromatic Vinyl monomers is used in an amount of 90 to 20% of the total amount of the monomers. Just using these amounts, the objects of the invention are achieved.

Überschreitet bei Verwendung des Butadienpolymerisats und der Monomeren in einer Gesamtmenge von 100 Teilen die Menge des Butadienpolymerisats 60 Teile, so verschlechtern sich Zugfestigkeit und Durchsichtigkeit des erhaltenen Produktes. Die erforderlichen Mengen an Formaldehydsulfoxylat und Peroxyd variieren je nach dem Polymerisationsbedingungen und dem Mengenverhältnis der Monomeren. Solange jedoch die Beständigkeit der Dispersion nicht nachteilig beeinflußt wird, verbessert sich die Schlagfestigkeit mit zunehmender Menge dieser Substanzen; die Peroxydmenge ist dabei nicht so entscheidend wie die Formaldehydsulfoxylatmenge.Exceeds when using the butadiene polymer and the monomers in a total amount from 100 parts to 60 parts of the butadiene polymer, tensile strength and Transparency of the product obtained. The required amounts of formaldehyde sulfoxylate and Peroxide vary depending on the polymerization conditions and the proportion of the monomers. However, as long as the stability of the dispersion is not adversely affected, it improves the impact resistance as the amount of these substances increases; the amount of peroxide is not so as decisive as the amount of formaldehyde sulfoxylate.

Das Formaldehydsulfoxylat übt keinen merklichen Effekt auf die Koagulation und die Vergrößerung der dispergierten Teilchen aus, wenn es in einer Menge von nur 0,1 Teilen je 100 Teile der Monomeren verwendet wird, wie es bei der gewöhnlichen Emulsionspolymerisation der Fall ist. Liegt der prozentuale Anteil des Methylmethacrylats unterhalb 10%, ist das erhaltene Endprodukt bläulich und undurchsichtig, während sich bei einem prozentualen Anteil des Methylmethacrylats über 80% sowohl die Durchsichtigkeit als auch die Schlagfestigkeit verschlechtern.The formaldehyde sulfoxylate has no noticeable effect on coagulation and enlargement of the dispersed particles when used in an amount as low as 0.1 part per 100 parts of the monomers becomes, as is the case with ordinary emulsion polymerization. Is the percentage of methyl methacrylate below 10%, the end product obtained is bluish and opaque, while if the percentage of methyl methacrylate is over 80%, both the transparency as well as deteriorate the impact resistance.

B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1

In ein Polymerisationsgefäß wurden 210 Teile einer wäßrigen Dispersion gegeben, die 25 Teile eines Mischpolymerisats aus 76,5% Butadien und 23,5% Styrol enthielt, wobei 99% der Mischpolymerisatteilchen einen Durchmesser unterhalb 0,1 μ hatten.In a polymerization vessel were placed 210 parts of an aqueous dispersion, 25 parts of a Copolymer of 76.5% butadiene and 23.5% styrene, with 99% of the copolymer particles had a diameter of less than 0.1 μ.

Die Dispersion wurde in dem Gefäß bei 60° C unterThe dispersion was taking in the jar at 60 ° C

einem Stickstoff strom gehalten und mit einer Lösung von 3 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat-dihydrat in 15 Teilen Wasser und 1 Teil Cumolhydroperoxyd versetzt. Das Gemisch wurde dann 1 Stunde gerührt und sodann mit 40 Teilen Methylmethacrylat und 0,2 Teilen Cumolhydroperoxyd zwecks Polymerisation versetzt. Unmittelbar vor der Zugabe des Methylmethacrylats hatten 98% der dispergierten Teilchen einen Durchmesser unterhalb 0,1 μ. 5 Stunden später betrug die Polymerisationsumwandlung 93,5%. Zu dem erhaltenen Material wurde ein Gemisch aus 35 Teilen Styrol und 0,2 Teilen Cumolhydroperoxyd zur weiteren Polymerisation gegeben.a stream of nitrogen and kept with a solution of 3 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate added in 15 parts of water and 1 part of cumene hydroperoxide. The mixture was then stirred for 1 hour and then with 40 parts of methyl methacrylate and 0.2 part of cumene hydroperoxide for the purpose of polymerization offset. Immediately prior to the addition of the methyl methacrylate, 98% of the particles had dispersed a diameter below 0.1 μ. Five hours later, the polymerization conversion was 93.5%. to the material obtained was a mixture of 35 parts of styrene and 0.2 part of cumene hydroperoxide given for further polymerization.

5 Stunden später betrug die Polymerisationsumwandlung 93 %. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Polymerisation abgebrochen. Zwecks Koagulation wurde eine wäßrige Lösung von Salzsäure und Natriumchlorid zugegeben, wonach abfiltriert und getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden 94 Teile eines pulverförmigen Polymerisats erhalten.Five hours later, the polymerization conversion was 93%. At this point the polymerization was taking place canceled. An aqueous solution of hydrochloric acid and sodium chloride was used for coagulation added, after which it was filtered off and dried. In this way, there were 94 parts of a powdery Polymer obtained.

Das Produkt wurde 20 Minuten bei 180° C auf einer Walzenknetmaschine bearbeitet und 30 Minuten beiThe product was processed on a roller kneading machine at 180 ° C. for 20 minutes and at

19O⁰C verpreßt. An den auf diese Weise erhaltenen Prüfkörpern wurden die folgenden Eigenschaften gemessen.19O ⁰ C pressed. The following properties were measured on the test pieces obtained in this way.

Tabelle IVTable IV

Geprüfte EigenschaftTested property MeßergebnisMeasurement result KerbschlagzähigkeitNotched impact strength nach Charpy (cmkg/cm²)according to Charpy (cmkg / cm ² ) bei 20° Cat 20 ° C 25,525.5 bei -30°Cat -30 ° C 9,59.5 Zugfestigkeit (kg/cm²)Tensile strength (kg / cm ² ) 360360 Durchsichtigkeittransparency Durchlässigkeitskoeffizient für sichtPermeability coefficient for sight bares Licht (°/₀)available light (° / ₀ ) 7979 Trübungswert (%)Turbidity value (%) 55

methacrylat und 0,2 Teilen Cumolhydroperoxyd zugegeben. methacrylate and 0.2 part cumene hydroperoxide were added.

4 Stunden später betrug die Polymerisationsumwandlung 95%. Sodann wurden 30 Teile Styrol und 0,2 Teile Cumolhydroperoxyd miteinander vermischt und zwecks Polymerisation hinzugegeben. 5 Stunden später betrug die Polymerisationsumwandlung 94%.Four hours later, the polymerization conversion was 95%. Then 30 parts of styrene and 0.2 parts of cumene hydroperoxide mixed together and added for the purpose of polymerization. 5 hours later the polymerization conversion was 94%.

Bei ähnlicher Weiterbehandlung wie unter Beispiel 1 wurden 96 Teile eines pulverförmigen Polymerisats ίο erhalten.With a similar further treatment as in Example 1, 96 parts of a pulverulent polymer were obtained ίο received.

Dieses Polymerisat wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 geprüft. Es wurden die in Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhalten.This polymer was tested under the same conditions as in Example 1. It became the results given in Table V were obtained.

¹S Tabelle V ¹ S table V

Die angewendete Arbeitsweise war die gleiche wie bei den Versuchen gemäß Tabelle I.The procedure used was the same as in the tests according to Table I.

Beispiel 2Example 2

In ein Polymerisationsgefäß wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 220 Teile einer wäßrigen Dispersion, die 40 Teile Polybutadienteilchen enthielt, von denen 92% einen Durchmesser unterhalb 0,1 μ hatten, eine Lösung von 4 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat-dihydrat in 20 Teilen Wasser und 1 Teil Cumolhydroperoxyd gegeben. Sodann wurde zwecks Polymerisation ein Gemisch aus 30 Teilen Methyl-In a polymerization vessel in the same manner as in Example 1, 220 parts of an aqueous Dispersion containing 40 parts of polybutadiene particles, 92% of which had a diameter of less than 0.1 μm had a solution of 4 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate in 20 parts of water and 1 part Cumene hydroperoxide given. Then a mixture of 30 parts of methyl

Geprüfte EigenschaftenTested properties Meß
ergebnisseMeasuring
Results KerbschlagzähigkeitNotched impact strength nach Charpy (cmkg/cm²)according to Charpy (cmkg / cm ² ) bei 20°Cat 20 ° C 32,632.6 bei -30°Cat -30 ° C 10,810.8 Zugfestigkeit (kg/cm²)Tensile strength (kg / cm ² ) 295295 Durchsichtigkeittransparency Durchlässigkeitskoeffizient für sichtPermeability coefficient for sight bares Licht (%)available light (%) 7575 Trübungswert (%)Turbidity value (%) 77th

509 507/388509 507/388

Claims (1)

1 21 2 Es ist ferner bekannt (Ind. Eng. Chem. 1952, Patentanspruch: _{Vol 44> s 778) Tabelle III;} Abschnitt II, 1. Zeile), daßIt is also known (Ind. Eng. Chem. 1952, claim: _{Vol 44> s 778) Table III;} Section II, 1st line) that Verfahren zur Herstellung eines Pfropfmisch- ein handelsüblicher Latex einer Zusammensetzung, Polymerisats durch Polymerisation von mindestens wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, eine Teilchen-40 Teilen eines Monomerengemisches aus 10 bis 5 größe von. nur 0,08 μ aufweist.
80 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 90 bis Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zurProcess for the production of a graft mixture - a commercial latex of a composition, polymer by polymerization of at least as it is used according to the invention, a particle-40 parts of a monomer mixture of 10 to 5 size of. has only 0.08 μ.
80 percent by weight methyl methacrylate and 90 to the object of the invention was to provide a method for 20 Gewichtsprozent einer aromatischen Vinylver- Herstellung eines Kunstharzes zu entwickeln, das bindung in einer wäßrigen Dispersion, die weniger sowohl eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit als auch als 60 Gewichtsteile eines Butadienpolymerisats eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit aufweist,
enthält, das zumindest zu 50% aus Butadienein- io Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur heiten besteht, wobei mehr als 80% der Butadien- Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats durch polymerisatteilchen einen Durchmesser unterhalb Polymerisation von mindestens 40 Teilen eines Mono-0,1 μ aufweisen, sowie in Gegenwart eines Peroxid merengemisches aus 10 bis 80 Gewichtsprozent Meenthaltenden Katalysatorsystems, dadurch thylmethacrylat und 90 bis 20 Gewichtsprozent einer gekennzeichnet, daß man ein Katalysator- 15 aromatischen Vinylverbindung in einer wäßrigen system verwendet, das aus 0,5 bis 10 Gewichts- Dispersion, die weniger als 60 Gewichtsteile eines teilen eines Formaldehydsulfoxylats und weniger Butadienpolymerisats enthält, ,das zumindest zu 50% als 3 Gewichtsteilen eines Peroxids besteht, und aus Butadieneinheiten besteht, wobei mehr als 80 % daß man das Methylmethacrylat zuerst polymeri- der Butadienpolymerisatteilchen einen Durchmesser siert und dann die aromatische Vinylverbindung ao unterhalb 0,1 μ aufweisen, sowie in Gegenwart eines zugibt. Peroxid enthaltenden Katalysatorsystems, das dadurch20 weight percent of an aromatic vinyl preparation of a synthetic resin to develop the bond in an aqueous dispersion that has less both excellent impact resistance and 60 parts by weight of a butadiene polymer excellent transparency,
Contains, at least 50% of butadiene io The invention is a process for units, wherein more than 80% of the butadiene production of a graft copolymer by polymerizatteilchen have a diameter below polymerization of at least 40 parts of a mono-0.1 μ , as well as in the presence of a peroxide mixture of 10 to 80 percent by weight of Me-containing catalyst system, characterized in that methyl methacrylate and 90 to 20 percent by weight of an aromatic vinyl compound used in an aqueous system consisting of 0.5 to 10 percent by weight dispersion, which contains less than 60 parts by weight of a part of a formaldehyde sulfoxylate and less butadiene polymer, which consists of at least 50% than 3 parts by weight of a peroxide, and consists of butadiene units, with more than 80% that the methyl methacrylate is first polymerized butadiene polymer particles of a diameter and then the aromatic Have vinyl compound ao below 0.1 μ, as well as adding in the presence of one. Peroxide-containing catalyst system that thereby > gekennzeichnet ist, daß man ein Katalysatorsystem> is characterized in that one has a catalyst system verwendet, das aus 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines (C used, which consists of 0.5 to 10 parts by weight of a (C. Kunstharze aus Polymerisaten von Monomeren, Formaldehydsulfoxylats und. weniger als 3 Gewichtswie Methylmethacrylat oder Vinylaromaten, besitzen 25 teilen eines Peroxids besteht, und daß man das Methylausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich des elek- methacrylat zuerst polymerisiert und dann die aromatrischen Isoliervermögens, der Beständigkeit gegen- tische Vinylverbindung zugibt,
über Chemikalien und Wärme, der Durchsichtigkeit Eine wichtige Grundbedingung für die Durch-Synthetic resins made from polymers of monomers, formaldehyde sulfoxylate and. less than 3 weight as methyl methacrylate or vinyl aromatic compounds, have 25 parts of a peroxide, and that one first polymerizes the methyl methacrylate with its excellent properties and then adds the aromatic insulating properties, the resistance to vinyl compounds,
about chemicals and heat, transparency An important basic condition for transparency sowie der Verarbeitbarkeit. Daneben besitzen diese führung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht Kunstharze ein geringes spezifisches Gewicht und 30 in der Teilchengröße des Ausgangslatex; es müssen haben geringe Herstellungskosten, so daß sie auf einer mehr als 80% der Butadienpolymerisatteilchen einen ganzen Reihe von Gebieten Anwendung finden. Durchmesser unterhalb 0,1 μ aufweisen. Durch dieas well as processability. In addition, this leadership of the method according to the invention exists Synthetic resins having a low specific gravity and 30 in the particle size of the starting latex; to have to have low manufacturing costs, so that they have more than 80% of the butadiene polymer particles be used in a wide range of areas. Have a diameter of less than 0.1 μ. Through the Den meisten dieser Kunstharze ist jedoch der Nach- Verwendung des aus Formaldehydsulfoxylat/Peroxid teil gemeinsam, daß sie eine geringe Schlagfestigkeit auf- bestehenden Katalysatorsystems in größerer Menge weisen, wodurch ihr Anwendungsbereich begrenzt wird. 35 als üblich wird erreicht, Üaß neben einer Beschleuni-Zur Verbesserung ihrer Schlagfestigkeit sind ver- gung der Polymerisation die Vernetzung der Kauschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen tschukteilchen und eine Vergrößerung der koagu-Kautschuke mit diesen Kunstharzen kombiniert lierten Teilchen eintritt, wenn die Monomeren in der werden (vgl. die bekanntgemachten japanischen vorgeschriebenen Reihenfolge zugesetzt werden. Patentanmeldungen 1293/1953, 7538/1956, 2791/1958, 4° Schließlich bewirkt die stufenweise Zugabe der aufzu-8136/1959 und 22 192/1964). pfropfenden Monomeren in Verbindung mit den fest-Most of these synthetic resins, however, are post-use with the formaldehyde sulfoxylate / peroxide in common that they have a low impact strength on existing catalyst systems in larger quantities point, which limits their scope. 35 than usual is reached, Üass in addition to an acceleration Improvement of their impact strength, as opposed to polymerisation, is the crosslinking of the thimble joints Processes have been proposed in which chuke particles and an enlargement of the koagu rubbers Combined with these synthetic resins, the particle enters when the monomers are in the (cf. the published Japanese prescribed order to be added. Patent applications 1293/1953, 7538/1956, 2791/1958, 4 ° Finally, the gradual addition of the up-8136/1959 and 22 192/1964). grafting monomers in connection with the solid Obgleich bei vielen dieser Versuche eine beträcht- gelegten Maßnahmen, daß sich die Schlagfestigkeit liehe Verbesserung der ^Schlagfestigkeit erzielt wurde, und die Transparenz überraschenderweise stark verwar doch festzustellen, daß dies auf Kosten der ' bessern lassen. Bei Weglassung einer der Maßgaben Durchsichtigkeit ging. Bei all diesen bekannten Ver- 45 sind weitaus schlechtere Ergebnisse erzielbar,
fahren konnten daher nur Massen erhalten werden, Als Butadienpolymerisate sind Polybutadien und/Although in many of these attempts considerable measures were taken to ensure that the impact strength improved the impact strength, and the transparency, surprisingly, failed to show that this could be improved at the expense of the. If one of the requirements transparency was omitted. With all these known methods, far worse results can be achieved,
therefore only masses could be obtained, butadiene polymers are polybutadiene and / die undurchsichtige Formkörper lieferten. oder Mischpolymerisate brauchbar, die mindestenswhich provided opaque moldings. or copolymers useful, the at least Aus der deutschen Auslegeschrift 1127 086 ist ein 50% Butadieneinheiten enthalten, während der Rest Verfahren zur Herstellung transparenter bis glasklarer aus Einheiten eines olefinischen Monomeren besteht, Formmassen hoher Schlag- und Kerbschlagzähigkeit 50 das mit Butadien mischpolymerisierbar ist, z. B. Acryl- und guter Wärmeformbeständigkeit durch Polymeri- nitril, Acrylsäureestern, Methacrylsäureester^ aroma- , sation von Methacrylsäuremethylester in Gegenwart tischen Vinylverbindungen oder Chloropren,
eines zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus Butadien Als aromatische. Vinylverbindungen können er-The German Auslegeschrift 1127 086 contains a 50% butadiene units, while the remainder consists of a process for the production of transparent to crystal clear units of an olefinic monomer, molding compounds with high impact and notched impact strength 50 which is copolymerizable with butadiene, e.g. B. Acrylic and good heat resistance through polymerinitrile, acrylic acid esters, methacrylic acid esters ^ aroma, sation of methacrylic acid methyl ester in the presence of vinyl compounds or chloroprene,
one to more than 50 percent by weight of butadiene as an aromatic. Vinyl compounds can und zum restlichen Teil aus Acrylnitril aufgebauten findungsgemäß Styrol, «-Methylstyrol, «-Äthylstyrol Mischpolymerisats bekannt, bei welchem zusammen 55 oder deren kernsubstituierte Derivate, wie Vinylmit dem Methylmethacrylat ein Comonomer misch- toluol, Isopropenyltoluol oder Chlorstyrol verwendet polymerisiert wird, das unter anderem eine aroma- werden. Diese Monomeren werden einzeln oder in tische Vinylverbindung sein kann, wobei die Zusam- Form von Gemischen verwendet,
mensetzung des Mischpolymerisats und des Monome- Als Formaldehydsulfoxylate sind unter anderemand the remaining part of acrylonitrile composed of styrene, -methylstyrene, -ethylstyrene copolymer is known, in which together 55 or their nucleus-substituted derivatives, such as vinyl with methyl methacrylate, a comonomer mixed toluene, isopropenyltoluene or chlorostyrene is used, which is polymerized, among other things be aroma. These monomers are used individually or in tables vinyl compound, the co-form of mixtures used,
composition of the copolymer and the monomer As formaldehyde sulfoxylates are among others rengemisches sowie die Mengenanteile zwischen Misch- 60 Natriumformaldehydsulfoxylat(NaSO₂CH₂OH-2H₂O) polymerisat und Monomerengemisch in bestimmter oder Zinkformaldehydsulfoxylat [Zn(SO₂CH₂OH)₂] Weise geregelt sind. Auf welche Weise man neben der brauchbar. Diese Verbindungen werden entweder gefundenen hohen Kerbschlagzähigkeit auch die einzeln oder in Form von Gemischen verwendet.
Transparenz verbessern kann, ist der Vorveröffent- Als Peroxyde seien Cumolhydroperoxyd, Diiso-Rengemisches and the proportions between mixed 60 sodium formaldehyde sulfoxylate (NaSO ₂ CH ₂ OH-2H ₂ O) polymer and monomer mixture in a specific or zinc formaldehyde sulfoxylate [Zn (SO ₂ CH ₂ OH) ₂ ] way are regulated. In which way one besides the useful. These compounds are also found either individually or in the form of mixtures.
Can improve transparency, is the pre-published as peroxides are cumene hydroperoxide, diiso- lichung nicht zu entnehmen. Des weiteren gibt sie 65 propylbenzolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, keine Lehre, wie man bei gegebener Zusammen- Di-tert.-butylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Lausetzung die erstrebenswerten physikalischen Eigen- roylperoxyd, Benzoylperoxyd, Ammoniumpersulfat, schäften verbessern kann. Natriumpersulfat und Wasserstoffperoxyd genannt.not to be taken. It also gives 65 propylbenzene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, no teaching how to do with a given combination of di-tert-butyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, leakage the desirable physical eigen- royl peroxide, benzoyl peroxide, ammonium persulphate, business can improve. Called sodium persulfate and hydrogen peroxide.