DE1570809A1 - Verfahren zur Herstellung alkaliloeslicher Harze - Google Patents

Description

S.C» Johnson & Son, Inc, Racine, Wisconsin, V₀St₀A₀

Verfahren zur Herstellung alkalilöslicher Harze

Me vorliegende Erfindung betrifft alkalilösliche Harze* Insbesondere betrifft sie niedermolekulare alkalilösliche Harze, Harzlösungen (cuts), und Verfahren zu deren Herstellung und Reinigungο

Die erfindungsgemäßen alkalilösliohen Harze sind allgemein niedermolekulare Substanzen mit hoher Säurezahl, die in Alkalien gelöst insbesondere als Emulgiermittel, Verlaufmittel und Filmbildner geeignet sind» Im einzelnen haben diese alkaliiöslichen Harze ein mittleres Molekulargewicht von etwa 700 bis 5000 und eine Säurezahl von etwa 140 bis 300 und enthalten mindestens zwei Monomere, z,B*ein Carboxylgruppen enthaltendes Monomer und ein carboxylgruppenfreies Monomer. Wahrscheinlich beeinflußt die Verteilung dieser. Monomeren im Harzmolekül die Wirksamkeit der Harzlösung als Emulgiermittel

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und bzw. oder als Verlaufmittel. Daher können nur jene Monomerenpaare, d„h_e Carboxylgruppen enthaltendes Monomer und carboxylgruppenfreies Monomer, die bei 80° ein kleineres relatives Reaktionsfähigkeitsverhältnis als 1,0 haben, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze verwendet werden.

In vorliegender Erfindung wird ein Harz als alkalilöslich angesehen, wenn es nicht weniger als etwa 0,0025 Äquivalente Carboxylgruppen je g Harz enthält und praktisch vollständig aufgelöst wird, wenn mindestens etwa 80 bis 90 $> dieser Carboxylgruppen durch eine wäßrige alkalische Lösung von Substanzen wie Borax, Aminen, Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd und bzw« oder Kaliumhydroxyd neutralisiert worden sindβ Ein erfindungsgemäß geeignetes Styrol-Acrylsäureharz mit der ungefähren Säurezahl 190 enthält z.B. etwa 0,0034 Äquivalente Carboxylgruppen je g Harz,

Als Harzauflösung (resin cut) wird in der Erfindung eine wäßrig-alkalische Lösung bezeichnet, die durch Auflösen eines erfindungsgemäßen Harzes mittels einer wäßrigen Base, z.B. Ammoniumhydroxyd, erhalten wird.

Die erfindungsgemäßen Harze können beschrieben werden als alkalilösliche Substanzen, die

(a) eine Säurezahl von etwa 140-300,

(b) ein mittleres Molekulargewicht von etwa 700-5000,

(c) mindestens zwei Monomere mit einem Reaktionsfähigkeiteverhältnis bei 80⁰V von weniger als etwa 1,0 einschließlich mindestens eines carboxylgruppenfreien,

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polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren (im Folgenden.als carboxylgruppenfreies Monomer bezeichnet) und mindestens eines Carboxylgruppen enthaltenden, polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren (im Folgenden als Carboxylgruppen enthaltendes Monomer bezeichnet)
und

(d) ein Molverhältnis von carboxylgruppenfreiem polymerisierbarem, äthylenisch ungesättigtem Monomer zu Carboxylgruppen enthaltendem polymerisierbarem, äthylenisch ungesättigtem Monomer von etwa 3:1 bis 1:1 haben.

Erfindungsgemäß ist das carboxylgruppenfreie Monomer des Harzes bevorzugt ein Monomer, wie ötyrol, Vinyltoluol und bzw. oder ein Gemisch von beiden Verbindungen der Strukturformel

Ar - CH = CH₂ (I) ,

,worin Ar einen Aryl- und bzw, oder Alkarylrest, z.F. eine Phenyl~ und bzw« oder Tolylgruppe darstellt» Diese Strukturformel -wird im folgenden-als Formel I "bezeichnet.

• Krfindungsgemäß ist das Carboxylgruppen enthaltende Monomer des Harzes bevorzugt ein Monomer, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und bzw. oder ein Gemisch derselben, und kann durch die Strukturformel

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—■4"*

R
CH₂ m C - COOH (II)

dargestellt v/erden, worin R Wasserstoff oder ein Methylrest. sein kann. Diese Formel wird im Folgenden als Formtl II bezeichnet·

Pie alkalilöslichen Harze werden durch Lösungspolymerisation erhalten, die darin besteht, daß man

(1) die Monomeren der Formel I und II in Gegenwart eines Kettenübertragungsmediums, z.B. eines Ketten übertragenden Lösungsmittels polymerisiert,

(2) ein Kettenübertragungsmedium verwendet, das eine wesentliche Menge der Monomeren und des Hartes auflöst, und

(3) die Monomeren, einen Teil des Kettenübertragungsmediums und einen Polymerisationsinitiator zu dem Rest des Kettenübertragungsmediums, das sich unter Reaktionsbedingungen befindet, mit ausreichender Geschwindigkeit gibt, daß ein Überschuß an uaurngesetztem Monomeren in dem Kettenübertragungsmedium während der Polymerisation vermieden wird.

Die oben erwähnte Harzauflösung kann beschrieben werden als eine praktisch klare Lösung, die ein erflßdungsgemäßes niedermolekulares alkalilösliches Harz und eine wäßrige Base enthält· Die Harzauflösung hat

(a) einen größeren pH-Wert als etwa 7, ist ;,

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(b) befähigt,die Oberflächenspannung des Wassers um mindestens etwa 20 dyn/cm bei 25⁰C in einer Konzentration von etwa 20 Gew„~$ herabzusetzen und hat

(c) eine Farbe auf der Gardner'sehen Farbskala 1953 unterhalb etwa 4 und ist

(d) ein Verlaufmittel»

Die glättenden Eigenschaften dieser Substanzen kann man erkennen, wenn man sie Überzugsmassen zusetzt, die anschließend auf einen Träger aufgebracht werden« Unter diesen Bedingungen wurde gefunden, daß die Harze die Bildung von gleichmäßigen, zusammenhängenden, gut zusammenlaufenden Filmen, die gewöhnlich einen hohen Glanz besitzen, fördern«. Ein erfindungsgemäßes Verlaufmittel ist eine Harzauflösung, die beim Zusatz zu einer Überzugsmasse

(1) ein gleichmäßiges Ausfließen der Masse beim Aufbringen auf·eine Unterlage bewirkt und

(2) nach dem Trocknen der Überzugsmasse einen Teil des entstehenden Films bildet und dadurch die Bildung eines glatten, zusammenhängenden Films bewirkt, der keine Merkmale des Aufbringens mehr erkennen läßt·

(a). Säurezahl

Die Säurezahl der erfindungsgemäßen niedermolekularen Harze beeinflußt direkt die Löslichkeit dieser Harze in wäßrig-alkalischen Mischungen und die Wirkung dieser Harze

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als Emulgatoren und bzw. Verlaufmittel. Es wurde gefunden, daß das Harz nicht alkalilöslich ist, wenn die Säurezahl bestimmter erfindungsgemäßer Harze wesentlich unterhalb etwa 140 liegt« So ist z.B. ein Styrol-Acrylsäureharz mit der Säurezahl 110 nicht alkalilöslich in dem hier angegebenen Sinne. Das bedeutet, daß eine wesentliche Menge des Harzes nicht löslich gemacht wird. Wenn ferner die Säurezahl erheblich größer als etwa 300, d.h. etwa 350 ist, sind bestimmte Harzauflösungen nicht mehr befriedigend als Verlaufmittel, Emulgiermittel und bzw. oder Filmbildner in bestimmten wasserbeständigen Überzugsmassen, da sie den gebildeten Filmen eine zu große Wasserempfindlichkeit verleihen. Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform der Erfindung haben die Harze eine Säurezahl von etwa 180-250. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Harze mit einer Säurezahl von etwa 190-230.

Die Säurezahl der erfindungsgemäßen Harze ist der aktuelle oder gemessene V/ert im Gegensatz zu dem theoretischen Wert und kann bestimmt werden, indem das Harz in einer Lösung von 66 Gew_e-^ Äthanol und 34 Gew.-^ Benzol gelöst und das Gemisch mit 0,1 η wäßriger NaOH gegen Phenolphthalein titriert wird. Dieses allgemeine Verfahren ist in "Practical Course of Polymer Chemistry" von S»Η. Pinner, Pergamon Press, New York, (1961), S. 113, beschrieben.

Es ist beobachtet worden, daß die Säurezahl bestimmter Methacrylsäure enthaltender erfindungsgemäßer Harze leichter bestimmt werden kann, wenn das Harz in Aceton gelöst und die

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Lösung mit 0,1 η wäßriger NaOH gegen Phenolphthalein über den Umschlagspunkt hinaus titriert wird. Das titrierte Harz-Aceton-Gemisch wird dann etwa 1 Stunde bei Räumtemperatür stehen gelassen und dann mit 0,1 η HGl gegen Phenophthalein zurücktitriert. Das Lösungsmittel muß zum Vergleich unter den gleichen Bedingungen titriert werden und die erhaltene Säurezahl durch den Blindwert korrigiert werden. Es wurde gefunden, daß die Reproduzierbarkeit besser ist, wenn die Titrationen bei Raumtemperatur durchgeführt werden· Die Bezeichnungen Säurezahl und Säurewert werden hier in gleichem Sinne gebraucht«

(b) Mittleres Molekulargewicht

ie oben erwähnt, kann das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgeinäßen Harze zwischen etwa 700 und 5000 liegen. Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform liegt das mittlere Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und 4000. .Besonders bevorzugt werden Molekulargewichte von etwa 1200-3600. Alle hier angegebenen Molekulargewichte sind mittlere Molekular-"gewichte, die mit einem Dampfdruck-Osmometer Modell 301A der Firma Mechrolab, Mountain View, California, bestimmt wurden. Kit der Bezeichnung Molekulargewicht sind also stets mittlere Molekulargewichte gemeint.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen alkalilöslichen Harze ist insofern wesentlich, als außerhalb des mittleren Bereichs von etwa 700 bis 5000 liegende Harzauflösungen nicht mehr befriedigend als Glättungsmittel oder Emul-

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gatoren sind.

Wenn bestimmte erfiddungsgemäße Harzauflösungen als Emulgiermittel für die Herstellung von Emulsionspolymerisaten, wie Polymethylmethacrylat, durch radikalische Emulsionspolymerisation verwendet werden, wie sie in "Fundamental Principles of Polymerization" von G.F. D'Alelio, J*Wiley & Sons, New York, (1952), S. 201 ff. beschrieben ist, wurde ferner gefunden, daß das Molekulargewicht des Harzes in der Harzauflösung etwa 1000 bis etwa 2000, bevorzugt etwa 1000 bis 1500, betragen sollte. Zum Beispiel wurde festgestellt: Wenn derartige Harzauflösungen als Emulgiermittel verwendet werden, sind die erhaltenen Emulsionspolymerisate beständig und enthalten praktisch kein Koagulat, während bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Harzes mit größerem Molekulargewicht, z.B. wesentlich oberhalb 2000, als Enulgiermittel verwendet wird, hat das erhaltene Emulsionspolymerisat eine geringere Eeständigkeit und einen unerwünschten Gehalt an Koagulat. Obgleich also nur bestimmte Harzauflösungen als Emulgiermittel bei bestimmten Emulsionspolymerisationen brauchbar sind, können selbstverständlich andere erfindungsgemäße alkalilösliche Harze mit Molekulargewichten, bis zu. etwa 5000 erfolgreich für Harzauflösungen zum Emulgieren verschiedener Überzugsmassen verwendet werden.

Es wurde beobachtet, daß bestimmte erfindungsgeniäße Harzauflösungen besonders wirksam als Glättungsmittel nnä Filmbildner in verschiedenen Metall enthaltenden

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lischen Überzugsmassen sind«, Wenn ζ_βΒ_β bestimmte erfindungsgemäße Harzauflösungen, in denen das Harz ein Molekulargewicht von etwa 2100 bis etwa 3600 hat, zu diesen Überzugsmassen gegeben werden, bewirken sie eine unerwartete Verbesserung der glättenden und filmbildenden Eigenschaften dieser Überzugsmassen„ Wenn, sie Überzugsmassen zugesetzt werden, die eine größere Menge eines Emulsionspolymerisats enthalten, bewirken bestimmte erfindungsgemäße Harzauflösungen, nämlich solche, die Harze mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 3500 enthalten, eine überraschende Verbesserung des Glanzes, der Glättung und der Wasserbeständigkeit der aus diesen Massen hergestellten Filmeö

(c) Relative Reaktionsgeschwindigkeitsverhältnisse

Das relative Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten (vglο Journ«, Polymer Science, 54» 411-455 (1961)) der Monomeren von Formel I und II beeinflußt■die Zusammensetzung des Harzes. Wenn z«>B_o das relative Reaktionsgeschwindigkeitsverhältnis der Monomeren kleiner als etwa 1,0, bevorzugt kleiner als etwa 0,45_y bei 80⁰C ist und wenn die Polymerisation in Lösung wie im Folgenden beschrieben durchgeführt wird, werden Harze mit einer befriedigenden Zusammensetzung erhaltene Das bedeutet, daß die Monomeren der Formel I und II in dem Harz eine angenähert regellose Verreilung erreichen gegenüber einem Harz, in dem diese Monomeren nicht regellos verteilt sind, deho in dem sich wiederholende Einheiten des einen Monomeren mit sich wiederholenden Einheiten des anderen

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Monomeren verbunden sind. Die günstigste Verteilung wird erreicht, wenn das Harz abwechselnd aus carboxylgruppenfreien und Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren besteht. Wenn das relative Reaktionsfähigkeitsverhältnis der Monomeren 0,0 erreicht, nähert sich die Verteilung der Monomeren im Polymerisat der abwechselnden Verteilung· Wenn dagegen das relative Reaktionsfähigkeitsverhältnis der Monomeren I und II wesentlich größer als etwa 1,0 ist,können Harze mit unbefriedigender Verteilung der Monomeren entstehen. So wären ζ.Β, physikalische Gemische von zwei Homopolymerisaten unbefriedigend» Eine befriedigende Verteilung ist erreicht, wenn Harze, die als Harzauflösungen klare Lösungen bilden, mit einem Molekulargewicht von etwa 700-5000 und einer Säurezahl von etwa 140-300 unter den gewählten Polymerisationsbedingungen erhalten werden.

(d) Molverhältnis der Monomeren von Formel I zu denen der Formel II

Es wurde gefunden, daß das Molverhältnis des carboxylgruppenfreien Monomeren (Formel I) zu dem Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren (Formel II) in dem Harz das Gleichgewicht der hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften beeinflußt. Das Carboxylgruppen enthaltende Monomer (Formel ΐΊ) verleiht dem Harz die erforderlichen funktionellen Eigenschaften, um die oben beschriebene Säurezahl und Alkalilöslichkeit zu erreichen. In der Harzauflösung bilden die Carboxylgruppen des Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren

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die Zentren der hydrophilen Eigenschaften imd das carboxyigruppenfreie Monomere (Formel I) die hydrophoben Eigenschaften, wobei ein Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften erhalten wird, das zu einem praktisch wasserunlöslichen, alkalilösliohen pojrmeren Netzmittel (polysurfactant) führt. Die erfindungsgemäßen Harze haben ein Molverhältnis von carboxylgruppenfreiea. Monomerem zu Carboxylgruppen enthaltendem Monomeren von etwa 3:1 bis 1:1, und bilden dann in alkalischer Lösung brauchbare polymere oberflächenaktive Mittel. Wenn jedoch das Molverhältnis von carboxylgruppenfreieni Monomerem zu dem Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren außerhalb dieses Bereichs liegt, wird kein befriedigendes Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Eigenschaften erreicht. Wenn z.B. das Molverhältnis von carboxyl/Z/igruppenfreiem Monomerem zu dem Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren wesentlich größer als etwa 3:1 ist, ist das Harz mindestens teilweise in wäßrigalkalischen Medien unlöslich und kann daher nicht befriedigend als polymeres oberflächenaktives Mittel in einer Öl-in-Wasser-Emulsion wirken. Selbstverständlich wäre das wäßrige alkalische Semisch, das dieses Harz enthält, keine Harzauflösung in dem hier angegebenen Sinne. \'ienn andererseits das Molverhältnis wesentlich kleiner als etwa 1:1 ist, verliert das Harz allmählich seine Eigenschaften als alkalilösliches polymeres oberflächenaktives Mittel, weil sich das Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Eigenschaften zu stark zur hydrophilen Seite verschoben hat und

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die Harzauflösung sich dem Verhalten einer wasserlöslichen Polycarbonsäure nähert.

Erfindungsgemäß wird ein Molverhältnis von carboxylgruppenfreiem Monomeren zu Carboxylgruppen enthaltendem Monomeren von etwa 2:1 bis 1,2:1 bevorzugt· Selbstverständlich hängt auch die Säurezahl des Harzes von dem Verhältnis des carboxylgruppenfreien Monomeren zu dem Carboxylgruppen^ enthaltenden Monomeren ab.

Lösungspolymerisation

Die erfindungsgemäßen Harze werden durch Additionspolymerisation in Lösung erhalten, weil die Monomeren äthylenisch ungesättigt sind. Das Verfahren der Polymerisation, einschließlich Kettenübertragungsmedium, Zugabeverfahren und Löslichmachung von Monomerem und Harz wird im Folgenden beschrieben.

Da die erfindungsgemäßen Harze ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht haben, d.h_e ein mittleres Molekulargewicht von etwa 700 bis 5000, kann angenommen werden, daß die Endgruppen des Harzmoleküls einen wesentlichen Teil des Moleküls darstellen und entsprechend zu den Eigenschaften des Harzes beitragen. In dieser Hinsicht hat sich der Einfluß des kettenübertragenden Reaktionsmediums, das bei der Polymerisation verwendet wird, als wesentlich erwiesen. Das bedeutet, daß erfindungsgemäße Harze, die nach den gleichen Verfahren, aber in verschiedenen Reaktionsmedien hergestellt

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worden sind, unterschiedliche Eigenschaften als Emulgiermittel, Verlaufmittel und dgl, haben« Weil das Reaktionsmedium, -ZoB, ein kettenübertragendes Lösungsmittel in großem Überschuß zugegen ist, wird angenommen, daß allgemein eine Radikalkettenübertragung mit dem Lösungsmittel eintritt» Unter den Bedingungen der Lösungspolymerisation bildet das kettenübertragende Lösungsmittel über einen Kettenübertragungsmechanismus Radikale, die die Polymerisation einzuleiten vermögen« Eine wesentliche Konzentration dieser Lösungsmittelradikale sind daher die Endgruppen der Harzmoleküle_β Es wurde beobachtet, daß

(1) bei Verwendung eines kettenübertragenden Reaktionsmediums, Z₀Bc eines kettenübertragenden Lösungsmittels, das ein gutes Lösungsmittel für die zu polymerisierenden Monomeren und das entstehende Harz ist, und

(2) bei Verwendung eines kettenübertragenden Reaktionsmediums, das eine geeignete Kettenübertragungskonstante hat (geeignete Lösungsmittel sind im Folgenden beschrieben) ,

brauchbare alkalilösliche erfindungsgemäße Harze, erhalten werden, die ein geeignetes Molekulargewicht haben und praktisch keine unerwünschten Nebenprodukte enthalten, Ferner haben die unter diesen Bedingungen erhaltenen Harze vorteilhafte Eigenschaften, die mindestens zum Teil auf die Anwesen« heit der kettenübertragenden Lösungsmittelendgruppen zurückzuführen sind ο

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Kettenübertragungskonstanten sind ausführlich im NRL Report 519Q mit dem Titel ⁿTelomerization^M vom 19· November 1958 aus dem U.S. Naval Research Laboratory, Washington, D.O., angegeben« Die Wirkung des kettenübertragenden Lösungsmittels auf die Harzeigenschaften ist in den folgenden Beispielen 2, 19a, 19b, 25a, 25b, 25c und 25d beschrieben. Beispiele für bevorzugte kettenübertragende Lösungsmittel sind: Methylisobutylketon (etwa 6,0), Toluol (etwa 0,4), Xylol/p-Cymol-Gemische (etwa 0,5), 3-Heptanon (etwa 6,0), Isoamylacetat (etwa 6,0) , Methylisobutylcarbinol (etwa 1,0), Butylcellosolve (etwa 1,0) , Cyclohexanon (etwa < 8,0) und Gemische derselben. Alle Kettenübertragungskonstanten gelten im Vorstehenden für Radikale aus Styrol und haben den in Klammern angegebenen Wert χ 10 bei etwa 80⁰C.

Es ist wesentlich, daß die erfindungsgemäßen Harze durch Lösungspolymerisation erhalten werden. Das Solvatisierungsvermögen des kettenübertragenden Reaktionsmediums 1st daher entscheidend, weil nur dann die günstigste Polymerisation und Monomerenverteilung erreicht werden, wenn Monomere und Harz in dem Medium im wesentlichen löslich sind. Das Ausmaß der Polymerisation und in gerissem Maße auch die Monomerenverteilung in dem Harz werden also lösungsmittelabhängige Das Molekulargewicht des erhaltenen Harzes kann also auch das Lösungspolymerisationsverfahren beeinflussen. Ein Harz mit einem erheblich größeren Molekulargewicht als 5000 würde z.B. dem Reaktionsmedium eine größere Viskosität verleihen.

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Wenn ein kettenübertragendes lösungsmittel, wie Xylol oder Toluol, zur Herstellung eines bestimmten erfindungsgemäßen Styrol-Acrylsäureharzes verwendet wurde, wurde beobachtet, daß das Harz nur teilweise in dem Lösungsmittel löslich war. Das Harz fiel während der Herstellung aus und war teilweise löslich in wäßrigem Ammoniak«, Es wird angenommen, daß die Fraktionierung durch Ausfällung während der Umsetzung erfolgte, wobei das Harz mit dem größten Säuregehalt ausfällte Die unerwünschte Monomerenverteilung zeigt sich durch die geringe Alkalilöslichkeit an. ■

Die üblichen Polymerisationsverfahren in der Masse, in Emulsion, in Ansatzlösung und bzw. oder als Tröpfchen sind im allgemeinen zur Herstellung der erfindungsgemäSen niedermolekularen Harze nicht geeignet. Es hat sich jedenfalls als s?ehv.jerig erwiesen, nach diesen Verfahren erfinduniT?gemäüe Harze herzustellen, die eine brauchbare Monomerenverteilun - haben (vgl, Beispiel 26). "ine gute zweckmäßige I*!onon:e:> avert eilung ist daran zu er^nnen, daß die erhaltenen Harze Klare Harzlösungen in wäßrigem Alkali bilden.

Polymerisationsinitiatoren, wie Benzoylperoxyd und Azo-bis-isobuttersäurenitril, können zur Hinleitung der Polymerisation verwendet werden. Die Konzentration des Initiators trä~t zur Regelung des Molekulargewichts des alkalisehen Hi-^es bei. Je höher iir allgemeinen die Initiatcrkcnzentration ist, desto niedriger ist im allgemeinen das Molekulargewicht des alkalilöslichen Harzes. Es wurde gefun-

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den, daß die erfindungsgemäßen Harze hergestellt werden können, indem man etwa 0,5 bis e;twa 6,0 Mol-$ Initiator, auf den Gesamtgehalt an Monomeren bezogen, unter den hier angegebenen Polymerisationsbedingungen verwendet.

Außer durch das vorstehend beschriebene Verfahren der Lösungspolymerisation wird - wie gefunden wurde eine genauere Regelung der Zusammensetzung des Harzes durch portionsweisen Zusatz von Monomeren, Polymerisationsinitiator, und kettenübertragendem Lösungsmittel zu dem Polymerisationsgemisch erzielt, D.h_e, wenn die Zugabegeschwindigkeit der Ausgangslösung so geregelt wird, daß ein Überschuß an unumgesetzten Monomeren in dem Reaktionsmedium vermieden wird, wird eine wesentliche Verbesserung der Monomerenverteilung erzielt (vgl. Beispiele 20a, 20b und 20c).

Harzauflösung (resin cut)

V/ie oben erwähnt, ist die Harzauflösung eine praktisch klare Lösung mit einem pH-Wert oberhalb etwa 7» Bei einem wesentlich unterhalb etwa 7 liegenden pH-^vert, ζ_βΒ_β etwa 5, ist die Harzauflösung keine homogene Lösung mehr, die in Alkali iösiichgemachtes Harz enthält,, D.h., bei einem wesentlich kleineren pH-Wert als 7 fallen also die erfindungsgemäßen Harze aus der Lösung aus. Bevorzugt liegt der pH-Wert einer Harzauflcsung von 20 Gew.-^ Feststoffen zwischen etwa 7,6 und 11,0. Venn das alkalilösliche Harz bei 20 Gew_e-$ Feststoffen in überschüssigem konzentriertem Ammoniumhydroxyd (28 Ge*.-y£ ΝΗ·ζ) gelöst wird, wird eine Harzauflösung von

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pH ungefähr 12 erhalten.

Selbstverständlich können die meisten handelsüblichen wäßrigen Basen zur Herstellung der Harzauflösung verwendet werden«, S,o können z₀B„ wäßrige Lösungen von Ammonium« hydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Borax und wasserlöslichen organischen Aminen, z_ÄB_o Alkylaminen, verwendet werden«, Beispiele für.geeignete Amine sind Methylamin, ithylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Isobutylamin, Propylamin, Isopropylamin und andere niedermolekulare Alkylamine USw₀ und deren Gemische., Bevorzugt besteht die alkalische Lösung aus einer größeren Gewichtsmenge einer basischen Substanz, die ein flüchtiges Kation, ζ_βΒ· NIL· , enthält. Wenn eine Harzauflösung, die eine flüchtige alkalische Substanz enthält, als Emulgiermittel und bzw» oder Verlaufmittel in einer Überzugsmasse verwendet wird, kann das flüchtige Kation, d„h_o HH₄ ⁺ , während der ^Umbildung in das flüchtige Gas NH-* übergehen»

Die stöchiometrische Menge der Base, z_oB, NH₄OH, die zur Neutralisation aller Carboxylgruppen des Harzes erforderlich ist, führt zu einer Harzauflösung mit dem ungefähren pH-Wert 8, In einer erfindungsgemäßen ammoniakalischen Harzauflösung mit einem pH-Wert oberhalb 8 sind also die Carboxylgruppen des Harzes zu praktisch 100 fo neutralisiert.

Die Wirkung dieser Harze auf die Oberflächenspannung des Wassers ist ein Anaeichen für ihre Brauchbarkeit als oberflächenaktive Mittel« Bei einer Konzentration von etwa 20 Grew„-$£ Pestsubstanz setzen diese Harzauflösiangeii die Ober-

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f lach ens pannung des V/assers um mindestens etwa 20 dyn/cm bei 25⁰C herab. Auflösungen besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Harze setzen die Oberflächenspannung des Wassers bei 25⁰G um etwa 25 bis 30 dyn/cm herab. Diese Substanzen sind also wirksame polymere oberflächenaktive Mittel in verschiedenen wäßrigen Basenlösungen.

Die Farbe der Harzauflösung ist besonders wichtig, wenn die Auflösung für bestimmte Überzugsmassen verwendet wird, wo der fertige Film eine helle Färbung haben soll· Farben auf der Gardner-Farbskala 1953 von mehr als etwa sind unerwünscht und werden oftmals durch Nebenprodukte und bzw. oder Harzabbau hervorgerufen. Wenn die Farbe für den Verwendungszweck der Harzauflösung nicht wesentlich ist, können selbstverständlich auch Harzauflösungen mit einer wesentlich größeren Farbzahl als 4 auf der Gardner-Farbskala 1953 verwendet werden.

Es ist wesentlich, daß die erfindungsgemäßen Harze praktisch kein Reaktionslösungsmittel mehr enthalten. Wenn z.B. wesentliche Mengen an Reaktionslösungsmittel in dem Harz enthalten sind, können keine homogenen Harzauflösungen erhalten werden, es wird vielmehr eine milchige Harzauflösung gebildet. Solche Lösungsmittelreste sind in der Harzauflösung unerwünscht, wenn diese für bestimmte Mischungen als Emulgiermittel oder Verlaufmittel in verschiedenen wäßrig-alkalischen Gemischen verwendet wird. Zum Beispiel verleihen schon winzige Mengen eines solchen Lösungsmittels in einer Harzauflösung dem Produkt häufig einen unerwünschten Geruch.

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Bisher wurden ähnliche Harze durch Erwärmen auf verschiedene Weise gereinigt, z.B. durch Konzentrieren, Destillieren, Pulverisieren und Auflösen, Das Trocknen besteht darin, daß man das konzentrierte Harz erhöhten Temperaturen aussetzt. Das flüchtige Lösungsmittel wird durch Destillieren im Vakuum auf verschiedenartige V/eise abgetrieben. Dieses Trockenverfahren ist zeitraubend Und hat den weiteren Nachteil, daß das Harz durch das längere Erwärmen auf höhere Temperaturen abgebaut wird_e Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß en Harze unter einem Mindestmaß an Abbau von dem Lösungsmittel praktisch befreit werden können, indem das Gemisch von Reaktionslösungsmittel und Harz, das bei der Polymerisation erhalten wird, bis zu einem hohen Feststoffgehalt, d„h_e etwa 80 bis 90 5&, konzentriert wird. Das konzentrierte Tiemisc}· von Reaktionslösungsmittel und Harz wird dann mit einer wäßrigen alkalischen Base, z«B. Ammoniumhydroxyd, aufgelöst. Das Gemisch von Reaktionslösungsmittel, Harzauf lösung ■<:,! wäßriger Base wird dann destilliert, und ein aseotrope? Jemisch von Wasser und Reaktionslösungsmittel wird aus der Harzauflösung abdestilliert, bis das Destillat praktisch frei von Lösungsmittel ist. Wenn die alkalische Lösung ein flüchtiges Kation> d_eh_e NH.⁺ , enthält, kann ein Teil dieses Kations in KH-, übergeführt werden, das verdampft und sich im Destillat sammelt. In diesem Falle kann der Ammoniakwasser;}:.teil des Destillats von dem Lösungsmittel abgetrennt und in die lösungsmittelfreie Harzauflösung zurückgeführt werden, die aus der Destillationszone abgenommen

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■wird, oder direkt in die Destillationszone zurückgeführt werden. Selbstverständlich können die Polymerisation und azeotrope Destillation (Auflösung) kontinuierlich durchgeführt werden«

Terpolymerisate-Quaterpolymerisate

Außer den oben genannten Monomeren der Formeln I und

t
II kann das Harz mindestens ein weiteres Monomer, wie N-Vinylpyrrolidon, Diäthylaminoäthylmethacrylat, 2-*Iethyl-5-vinylpyridin, Acrylsäurenitril, Methylacrylat, Ä'thylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Ißobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacry_lat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ä'thylhexyl— methacrylat, Fumarsäureester, wie Diäthyl- und Dimethylfumarat, und Itaconsäureester, wie Dimethylitaconat, und Gemische dieser Monomeren enthalten.

Wenn die erfindungsgemäßen Harze eines oder mehrere der genannten zusätzlishen Monomeren enthalten, kann selbstverständlich das Verhältlich der Monomeren von Formel I zu denen von Formel II von dem oben angegebenen Wert abweichen, d.h. von etwa 3:1 bis 1:1. JM die Säurezahl des erhaltenen Harzes (das nun mindestens ein weiteres Monomer enthält) zwischen etwa 140 und 300 zu halten, muß selbstverständlich das Verhältnis der Monomeren von Formel I und Formel II ein anderes sein als bei einem Harz, das nur Monomere der Formeln I und II enthält. So hat z.B. ein Styrol-Acrylsäure-

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harz mit einem Molverhältnis von Styrol zu Acrylsäure von etwa 1:1 eine Säurezahl von etwa 298 (vgl· Beispiel 24, • Tabelle III), während ein Styrol-Acrylsäure-Butylacrylatharz mit einer Säurezahl von etwa 285 ein Molverhältnis von Styrol zu Acrylsäure von etwa 0,18:1 hat (vgl«, Beispiel. 16, Tabelle I).

Wenn die erfindungsgemäßen Harze eines oder mehrere der angegebenen zusätzlichen Monomeren enthalten, bleibt das relative Reaktionsfähigkeitsverhältnis der Monomeren von Formel I und II unverändert« Jedoch entstehen durch die Gegenwart eines dritten Monomeren, z«B· Äthylacrylat, weitere relative ReaktionsfähigkeitsVerhältnisse_o In einem Harz, z.B· das aus Styrol (29Mol-$), Äthylacrylat (29 Mol-$) und Acrylsäure (42 Mol-$) besteht, ist das Reaktionsfähigkeitsverhältnis der Monomerenpaare wie folgt; Äthylacryat : Acrylsäure =2,1 : 0,37 Styrol : Acrylsäure = etwa 0,22 : 0,35 Äthylacrylat : Styrol = etwa 0,48 : 0,80

(Vgl, die Firmenschrift "Glacial Methacrylic Acid Glacial Acrylic Acid" der Rohm & Haas Company SP-88)

Die Harzauflösungen dieser Substanzen, die mindestens ein weiteres Monomeres enthalten, sind insofern ähnlich wie die Harzauflösungen, die nur Monomere.der Formel I und II enthalten, als sie praktisch klare Lösungen sind, die niedermolekulare alkalilösliche erfindungsgemäße (Der- oder Quaterpolymerisate und eine wäßrige Base enthalten* Diese Auflösungen sind auch den übrigen erfindungsgemäßen Mischpolyme-

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risatauflösungen sehr ähnlich, im Hinblick auf Farbe, Verlaufeigenschaften und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers herabzusetzen. Diese Auflösungen können aber einen pH-Wert unterhalb etwa 7 haben. Das bedeutet, daß bei einem pH-Wert unterhalb 7, z.B. etwa 6,2 , bestimmte derartige Harzauflösungen in Lösung bleiben und praktisch keinen Niederschlag bilden. So bildet z.B. eine Harzauflösung, die ein Terpolymerisat aus 50 Mol-$ Acrylsäure, 25 Mol-$ Styrol und 25 Mol-$ Äthylacrylat und Ammoniumhydroxyd enthält, bei pH 6,2 und Uingebungstemperatur eine praktisch klare lösung.

Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Durchführungsformen der Erfindung. Alle Mengenangaben sind Gewichtsmengen, wenn es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Reaktionskolben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer, Tropftriehter, Stickstoffeinleitungsrohr und Rückflußkühler versehen war, wurde durch Hindurchleiten von Stickstoff von Luft befreit. 500 Teile Methylisobutylketon als Reaktionslösungsmittel wurden in den Kolben gegeben und zum Rückfluß auf 116⁰C unter positivem Stickstoffdruck erwärmt, der während der gesamten Ifasetzung aufrechterhalten wurde. Methylisobutylketon hat eine Kettenübertragungskonstante von etwa 6,0 χ 10 bei etwa 80⁰C. i

Eine Ausgangslösung wurde aus 208 Teilen Styrol-Monomer, 76 Teilen Aoryleäure-Monoeer, 21,8 Teilen Benzoyl-

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peroxyd und 300 Teilen Methylisobutylketon hergestellt. Das Reaktionsfähigkeitsverhältnis ist für Styrol 0,25 und für Acrylsäure 0,45 bei 80⁰C. (Vgl· "Copolymerization Parameters" von L· Young in Journal of Polymer Science, Vol. 54, 411-455 (Oktober 1961)). Das Molverhältnis von Styrol zu Acrylsäure in der Ausgangslösung beträgt etwa 2,0 : 1,1. Die Menge des Benzoylperoxyds beträgt etwa 3,0 Mol-$, bezogen auf den Gesamtmonomerengehalt. Die Ausgangs lösung wird in den Reaktionskolben, der das siedende Methylisobutylketon enthält, im Laufe von 2 Stunden mit ausreichender Geschwindigkeit gegeben, daß ein Überschuß an-Styrol und bzw. oder Acrylsäure in dem Reaktionskolben vermieden wird. Nach Beendigung des Zusatzes wird noch eine Stunde am Rückfluß erwärmt. Dann werden weitere 3,63 Teile Benzoylperoxyd und 16,4 Teile Methylisobutylketon zugesetzt und das Gemisch weitere 2 Stunden am Rückfluß erwärmt, um eine vollständige Umsetzung der Monomeren zu gewährleisten. Das Polymerisat und die Monomeren waren in dem Lösungsmittel vollständig löslich. Das Methylisobutylketon wird dann bei Normaldruck aus dem Reaktionskolben abdestilliert, bis etwa 91 Gew.-^b der ursprünglichen Lösungsmittelmenge übergegangen sind. Das restliche Lösungsmittel wird durch Destillieren des Rückstandes im Vakuum gewonnen. Nach dem Abkühlen werden 294,5 Teile Harz aus dem Kolben erhalten. Das Harz hatte eine Säurezahl von etwa 182 und ein mittlerea Molekulargewicht von etwa 1820. Wenn 250 Teile des erhaltenen Harzes zu 42 Teilen konzentriertem Ammoniumhydroxyd und 970 Teilen entsalzten

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Wassers gegeben werden,wird eine klare Lösung mit der Farbe 1,0 (auf der Gardner-Farbskala 1953), dem pH-Wert 8,1 und einem Gehalt an nichtfluchtigen Bestandteilen von 20,7 Gew.-# erhalten.

Selbstverständlich kann auch eine andere wäßrige Base als Ammoniumhydroxyd zum Auflösen des Harzes von Beispiel 1, oben, verwendet werdenl So können z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Borax, organische Amine und Gemische dieser " Stoffe an Stelle von Ammoniumhydroxyd verwendet werden.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, nur wird Butylcellosolve, das eine Kettenübertragungskonstante von etwa 1,0 χ 10"^ bei 80⁰C hat, an Stelle von Methylisobutylketon als Kettentibertragungs-Reaktionslösungsmittel verwendet. Die Ausgangslösung besteht aus 208 Teilen Styrol, 88,6 Teilen Acrylsäure (Molverhältnis Styrol: Acrylsäure ungefähr 2,0 : 1,2), 23,45 Teilen Benzoylperoxyd (3»0 Mo 1-06, bezogen auf den Gesamtmonomerengehalt) und 320 Teilen Butylcellosolve. Der fieaktionskolben enthält 518 Teile Butylcellosolve bei etwa 150⁰C. 1 Stunde, nachdem der Zusatz der Ausgangslösung beendet ist, werden weitere 3,91 Teile Benzoylperoxyd, gelöst in 20 Teilen Butylcellosolve, zu dem Reaktionskolben gegeben und das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 150⁰C gehalten. 329,5 Teile Harz werden erhalten, das eine Säurezahl von etwa 143 und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2060 hat. Der Einfluß des Lösungsmittels,

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157080a

Butylcellosolve, auf die Eigenschaften des Harzes ist zu " beachten· So "wäre Z₀B₀ eine theoretische Säurezahl von etwa ' 200 zu erwarten gegenüber der beobachteten Säurezahl 143«.

Wenn 275 Teile des erhaltenen Harzes mit 40,2 Teilen konzentriertem Ammoniumhydroxyd und 1060 Teilen entsalztem ' Wasser vermischt werden, wird eine klare Auflösung vom pH-Wert 8,3 und der Gardner-Farbe 2,0 erhalten. Das Harz kann als Ersatz für Schellack in bestimmten Überzugsmassen verwerndet werden«,

Beispiel 3

Das folgende Beispiel zeigt das bevorzugte Verfahren zur Abtrennung des Reaktionslösungsmittels von den erfindungsgemäßen alkalilöslichen Harzen«,

Ein 1500 Liter fassender, mit Glas ausgekleideter Ausgangstank wird mit 11,3 kg erfindungsgemäßem Styrol-Acrylsäureharz (100 $ Festsubstanz), denen 11,3 kg Methylisobutylketon als künstliche Verunreinigung zugesetzt wurden, 34,3 kg Wasser und 2,9 kg 28 tigern NHiOH beschickt« Der Restgehalt an Styrolmonomer der Beschickung betrug 1,2 ^, auf 100 °/o Fest substanz bezogen. Das NH*0H und Wasser in.dem Gemisch reichen aus, um das gesamte Harz zu einer 20 folgen Lösung aufzulösen«, Das Gemisch wird in dem Ausgangstank aufgelöst und etwa bei dem 16. Boden in einen Destillierturm mit 23 Siebboden gepumpt. Die Destillierkolonne ist an ihrem unteren Ende mit einer Heizvorrichtung mit Wasserdampf unter 1,4 kg/cm versehen. Ein Destillat aus Wasser, Methyliso-

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butylketon und Ammoniak wird aus der Ausgangslösung mit einer Rückflußgeschwindigkeit von 11,3 kg je Stunde abdestilliert. Wasser und Methylisobutylketon bilden ein azeotropes Gemisch, es wird daher so lange am Rückfluß erwärmt, bis das Destillat praktisch kein Methylisobutylketon mehr enthält» Das Destillat wird kondensiert. Das Methylisobutylketon wird zurückgewonnen. Die Wasser-Ammoniakschicht des Destillats wird abgenommen und in die gereinigte Harzauflösung zurückgeführt, die dann vom Boden der Destillierkolonne abgenommen wird. Die gereinigte Harzauflösungj die in einem 1125 Liter fassenden Tank aufbewahrt wird, wird durch einen Kühler geschickt. Wenn der pH-Wert kleiner als etwa 7 ist, wird eine milchige Lösung erhalten. Dann wird weiteres NH.OH zugesetzt, um den pH-Wert der Harzauflösung auf etwa 9,4 zu bringen, so daß eine klare Lösung erhalten wird.

Die Kolonne wird zu Beginn mit etwa 45,3 kg V/asser beschickt, das natürlich die Ausgangslösung verdünnt. Daher ist der Peststoffgehalt des Ausgangsproduktes klein. Der Peststoffgehalt des später erhaltenen Produktes nimmt aber zu, sobald der Betrieb einen Gleichgewichtszustand erreicht hat. Das Endprodukt enthält etwa 9,6 Gew.-# Peststoffe, ₎ hat einen pH-Wert von etwa 9,4, eine Viskosität von etwa 3,8 Gentipoise bei 25°C, einen restlichen Styrolgehalt von etwa 0,06 #, auf 100 io Pestsubstanz bezogen, und einen Restgehalt an Methylisobutylketon von etwa 0,5 bis 0,75 $>·

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Ein ähnliches Verfahren wurde im Laboratoriumsmaßstab mittels eines 3 Liter fassenden Kolbens durchgeführt, der mit Rückflußkühler und Destilliervorlage versehen war. Der Kolben wurde mit 766,8 Teilen entsalztem Wasser und 33»2 Teilen 28 tigern ΪΙΗ,ΟΗ beschickt. Anschließend wurden 7»O Teile 28 #iges NH₄OH zugesetzt* 200 Teile gepulvertes Styrol-Acrylsäureharz, das 5-6 Gew.-# Methylisobutylketon als Verunreinigung enthielt, wurden zugesetzt, wobei das Gemisch auf 70⁰C erwärmt wurde. Als die Temperatur der Lösung 97⁰C erreicht hatte, begann ein azeotropes Gemisch.von Wasser und Methylisobutylketon abzudeetillieren. Es wurden etwa 12,9 Teile' feuchtes Methylisobutylketon erhalten. Die erhaltene Harzauflösung war eine klare Lösung mit etwa 20 Gew.-<$> Pestsubstanz bei einem pH-Wert von etwa 8,7·

Beispiele 4-17

Verschiedene Ter- und Quaterpolymerisate, die Monomere der Formeln I und II enthielten, wurden nach dem in Beispiel 1 \ angegebenen allgemeinen Verfahren hergestellt. Die Ausgangs-

• ·

lösung und Beschickung, die nachher zugefügte Initiatormenge, Ausbeute, Säurezahl und das Molekulargewicht der Harze sind in der. folgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

	Ausgangs- lösung Gewichts- teile	Beschickung Gewichts teile	Später Zugesetzter Initiator Gewichts teile
Beispiel 4
Styrol	f 208
N-Vinylpyrrolidon	44,6
Acrylsäure	115,0
Benzoylperoxyd	29,03		4,84
Methylisobutyl- keton	367,6	735,3	20,0
Ausbeute^ 372,4
Säurezahl^ 223
Molekular gewicht 1250
Beispiel 5
Styrol	177,0
Acrylsäure	65,1
Diäthylaminoäthyl- methacrylat	25,4
Vazo(d>	13,45		2,24
Methylisobutyl- ketron	267,5	535,0	20,0
Ausbeute^ 256,2
Säurezahl^b^ 161
Molekular- gewicht -

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	Ausgangs- lösung Gewichtδ ι eile	Beschickung Geviichts- teile	Später zugesetzter Initiator Gev/ichts- teile
Beispiel 6
Styrol	177,0
Acrylsäure	65,1
2-Methyl-5- .vinylpyridin	16,4
Benzoylperoxyd	19,88		3,31
Methylisobutyl- keton	258,5	517	20,0
Ausbeute^ 255,2
Säurezahl^ 177
Molekular gewicht 2220	•
Beispiel 7
Styrol	229,0
Acrylsaurenitril	31,8
Acrylsäure	86,4
Benzoylperoxyd	29,0		4,82
Methylisobutyl- keton	376,0	460,0	20,0
CCl, (Tetrachlor- 4!.kohlenstoff)		312,0
Äthyl"benzol		212,0
Ausbeute^a^ 362,3 ,
Säurezahl^^ 148
Molekular gewicht 1622

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	Ausgangs lösung Gewichts teile	Beschickung Gewichts teile	Später zu gesetzter Initiator Gewichts teile	I
Beispiel 8
Styrol	156,0
Methylacrylat	37,2
Acrylsäure	68,6
Benzoylperoxyd	20,9		3,48
Methylisobutyl- keton	282,7	565,4	22,0
Ausbeute^ 258,3
Säurezahl^b^ 184
Molekular gewicht 2240
Beispiel 9
Styrol	78,0
n-Butylacrylat	333,0
Acrylsäure	119,0
Benzoylperoxyd	36,3		6,05
Methylisobutyl- keton	377,0	552,0	20,0
Ausbeute^ 543,5
Säurezahl^^ 160
Molekular gewicht 2050		-

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	Ausgangs lösung Gewichts teile	Beschickung Gewichts- teile	*	489,8	Später, zu gesetzter Initiator Gewichts teile	•	•	3,18
Beispiel 10							20,0
Styrol	156,0
Acrylsäure	68,7
2-Äthylhexylacrylat	80,0
Benzoylperoxyd	20,97			3,5
Methylisobutyl- keton	325,7	567,4		20,0
Ausbeute^ 293,1
Säurezahl^ 153 -*
Molekular gewicht , 2070
Beispiel 11
Styrol	156,0
Methylmethacrylat	26,3
Acrylsäure	62,6
Benzoylperoxvd	19,10
M ethylisobutyl- keton	244,9
Ausbeute^a^ 247,2
Säurezahl^ 174	•
Molekular gewicht 2120

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-	Beispiel 12	Ausgangs- lösung Gewichts- teile	Beschickung Gewichts teile	Spater zu gesetzter , Initiator Gewichts teile	-	5,97
Styrol					40,0
n-Butylmethacrylat	156,0
Acrylsäure	37,4
Benzoylperoxyd	f 62,6
M ethy11s ο butyl- keton	6,37		1,06
Ausbeute^ 223,4	256,0	512,0	20,0
Säurezahl^ 172
Molekular gewicht 2950
Beispiel 13
Styrol
Butylacrylat	46,3
Äthylacrylat	57,1
Acrylsäure	47,4
Benzoylperoxyd	115,3
Methylisobutyl- keton	35,82
Ausbeute^ 289,0	266,1	532,2
Säurezahl(b) 292
Molekular gewicht 1450

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Beispiel

Styrol Vinyltoluol Acrylsäure Methacrylsäure Benzoylperoxyd

Methylisobutylketon

Ausbeute( Säurezahl

Molekulargewicht

345,0 291

1350

	Beschickung	1570809
Ausgangs- lösung	G-ewichts- teile	Später zu gesetzter Initiator
Gewichts- teile	■	Gewichts teile
80,0
90,9
64,8
77,5
40,5	6,75

313,2

626,4

40,0

Beispiel

Styrol Vinyltolüol Butylacrylat Acrylsäure Benzoylperoxyd

Methylisobutylketon

Ausbeute Säurezahl

Molekulargewicht

309 279

1600 49,9 56,7 61,5 126,8 38,70

294,9

589,8

. 6,48 40,0

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	Ausgangs lösung	1	570809
	Gewiehts- teile	Beschickung	Später zu gesetzter/ Initiator
		Gewichts teile	Gewichts teile
Beispiel 16	33,3
Styrol	143,5
Butylacrylat	126,8
Acrylsäure

(Styrol/Acrylsäure-Molverhältnis etwa 0,18 : 1 )

Benzoylperoxyd	23,22
Methylisobutyl- keton	303,6
Ausbeute^ 324
Säurezahl^ 285
Molekular gewicht 1500
Beispiel 17
Styrol	62,4
Butylacrylat	76,9
Acrylsäure	108,0
Benzoylperoxyd	23,28
Methylisobutyl- keton	247,3
Ausbeute^ 256
• Säurezahl(b) 300
Molekular gewicht 1750

607,2

3,87

30,0

3,86

494,6

Fußnoten (a), (b), (c) und (d) siehe Tabelle II,

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Beispiele 18, 19a und 19b

In den Beispielen 18, 19a und 19b wurden ein Vinyltoluol-Aorylsäure-Harz und zwei Styrol-ilethacrylsäure-Harze nach dem allgemeinen Verfahren Ton Beispiel 1 hergestellt« Die Ausgangslösung, die Beschickung, der später zugesetzte Initiator, die Ausbeute, Säurezahl und das Molekulargewicht der Harze sind in Tabelle II angegeben:

Tabelle II

Ausgangs lösung

Gewichts teile

Beschickung

Gewichtsteile

Später zu gesetzter Initiator

Gewichtsteile

Beispiel t8	236,2
Vinyltoluol	76,0
Acrylsäure	21,8
Benzoylperoxyd·*	328,0
Methylisobutyl- keton
Ausbeute^ 326,0
Säurezahl^ 174 .
Molekular gewicht 2086

546,0

3,63
16,4

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BAD ORSGJNAL

	Ausgangs- lösung Gewichts teile	15 70809 Spater zii~ gesetzter Beschickung Initiator Gewichts- Gewichts- ' teile teile
Beispiel 19a
Styrol	208,0
Methacrylsäure	112
Benzoylperoxyd	. 24,2	4,03
Butylcellosolve	, 344,2	565,2^°^ 20,0
Ausbeute^ 333,4
Säurezahl' ' 193
Molekular gewicht 1700
Beispiel 19b
Styrol	208,0
Methacrylsäure	112
Benzoylperoxyd	24,2	4,04
Methylisobutyl- keton	344,0	370,0 20,0
Äthylbenzol		318,0
Ausbeute^ 331
Säurezahl^ 229,5
Molekular gewicht -

(a) Gewichtsteile

(b) Aktuelle (gemessene) Säurezahl, nicht theoretische Säurezahl

(c) Reaktionstemperatur 160-2⁰C

(d) Azo-bis-isobuttersäurenitril von der E.I, duPont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware.

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Beispiele 20a, 20b und 20c Beispiel 20a

Ein Harz aus 69 Mol-% Styrol und 31 MoI-^ Acrylsäure wurde nach Beispiel 1 hergestellte.Das Harz hatte die Säurezahl 174 und das ungefähre Molekulargewicht 1900 und war löslich in einer wäßrigen Lösung, die die für den Säuregehalt des Harzes äquivalente Menge ΝΗ,ΟΗ enthielte

Zwei weitere Harze wurden hergestellt, wobei bestimmte in Beispiel 1 beschriebene Bedingungen modifiziert wurden und wobei die theoretische molare Säuremenge in dem Harz kleiner als bei dem oben beschriebenen Harz war«,

Beispiel 20b

Ein Harz aus 80 Mol-$ Styrol und 20 Mo1-$ Acrylsäure wurde hergestellt, indem die Ausgangslösung der Monomeren innerhalb einer Stunde (gegenüber 2 Stunden in Beispiel 1) in den Reaktionskolben gegeben wurde, der das am Rückfluß siedende Methylisobutylketon enthielte Ferner wurde das Reaktionsprodukt nicht wie in Beispiel 1 eingedampft und isoliert, sondern mit Heptan ausgefällt. Das erhaltene Harz hatte eine Säurezahl von etwa 108 und ein Molekulargewicht von etwa 2240 und war nur teilweise löslich in einer wäßrigen Lösung, die die dem Säuregehalt des Harzes äquivalente Menge enthielte

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Beispiel 20ο

Ein weiteres Harz aus 71,5 Mol-# Styrol und 28,5 Acrylsäure wurde gemäß Beispiel 20b hergestellt, nur wurde der Ausgangslösung an Stelle von ca· 3 Mol-$ nur ca. 1 Mol-$ Benzoylperoxyd zugesetzt· Das erhaltene Harz hatte eine Säurezahl von etwa 151 und ein Molekulargewicht von etwa 3100 und war in einer wäßrigen Lösung, die die dem Säuregehalt des Harzes äquivalente Menge NH.OH enthielt, nur teilweise löslich.

Beispiel 21

Ein Beispiel für eine Pußbogenüberzugsmasse, die ein erfindungsgemäßes Harz als Verlaufmittel, Emulgiermittel und Filmbildner enthielt, enthielt die folgenden Bestandteile: 12,5 Teile einer Harzauflösung eines Styrol-Acrylsäure-Harzes nach Beispiel 1; 65 Teile Polystyrolemulsion mit 14 i» Feststoff gehalt (Ubatol UL-2001 von der UBS Chemical Co., Cambridge, Mass.)j 10 Teile Polyäthylenwachsemulsion A-C Polyäthylen 629 mit 14 % Festsubstanz, hergestellt nach dem in A-C Polyethylene, überarbeitete Auflage, Allied Chemical Co,, Semet Solvay Division, New York, beschriebenen Verfahren; 1,0 Teil Tributoxyäthylphosphat und 0,9 Teile Benzoflex P-600 (Polyäthylenglykol 600 - Dibenzoat von der Tennessee Products & Chemical Corj/·, Nashville, Tenn.).

Wenn ähnliche Harze Metall enthaltenden,· wäßrigalkalischen Überzugsmassen zugesetzt werden, verbessern sie die Verlaufseigenschaften und das Filmbildungsvermögen derartiger Massen. ^:

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Beispiel 22

Ein Styrol-Acrylsäureharz gemäß Beispiel 1 mit einer Säurezahl von etwa 169, einem Molekulargewicht von etwa 2100 wurde in wäßrigem Ammoniak zu einer 20,8 $igen Lösung von etwa pH 9»0 aufgelöst. 96_fO Teile dieser Auflösung wurden als Emulgiermittel für eine Emulsionspolymerisation verwendet· Die anderen Bestandteile waren 80 Teile Methylmethacrylat, 0,9 Teile (NH,)₂S₂O_Q und 224,0 Teile entsalztes Wasser·

Es folgt nun ein Beispiel für die oben beschriebene f Aasführungsform. Die Harzauflösung und das entsalzte Wasser (weniger als 10 Teile entsalztes Wasser sind zur Auflösung des Initiators erforderlich) wurden in einen 1 Liter fassenden mit Stickstoff gefüllten Kolben gegeben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer, Tropftrichter. Kühler und Stickstoffeinleitungsrohr versehen war. Während der Umsetzung wird ein positiver Stickstoffdruck aufrechterhalten· Das Gemisch wird unter Rühren auf etwa 50⁰C erwärmt, und das Methylmethacrylat wird zugesetzt. Es wird weiter gerührt und auf etwa 75⁰C erwärmt und die Initiatorlösung zugesetzt. Eine exotherme Reaktion setzt ein. Die Umse.tZungstemperatur wird etwa 2 Stunden zwischen etwa 75° und 85⁰C gehalten und das Reaktionsgemisch dann abgekühlt· Die erhaltene feinteilige Emulsion wird dann mit Ammoniumhydroxyd auf etwa pH 9»O gebracht, und die kleine Menge Koagulat abfiltriert·

Ein ähnliches Verfahren wird angewendet, um mit einem ähnlichen in Butylcellosolve hergestellten Harz eine Polystyrol emulsion herzustellen. Nach dem Filtrieren hat die erhal-

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tene Polystyrol emulsion einen pH-Wert von etwa 8,75 und wird _# mit Ammoniumhydroxyd auf etwa pH 9,0 gebracht. Die optische Dichte des Emulsionspolymerisats bei einer Verdünnung von 1: 100 ist etwa 0,402. Die optische Dichte wird mit einem Spektrokolorimeter der Firma Bausch and Lomb Optical Co., Rochester, New York gemessen· Die Wellenlänge der Lichtquelle beträgt 500 mü._f

Beispiel 23

Der Einfluß des Molekulargewichts des Harzes auf die Teilchengröße eines Emulsionspolymerisats wurde beobachtet, indem verschiedene erfindungsgemäße Harze als Emulgiermittel bei der Emulsionspolymerisation von Methylmethacrylat verwendet wurden· Das Polymerisat wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 22 hergestellt. Erfindungsgemäße Styrol-Acrylsäureharze, die nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden als Emulgiermittel verwendet» Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Molekulargewicht des Styrol-Acrylsäure- harzes	Optische Dichtev&/ der Polymerisat emulsion	Koagulat ±n g
1370	0,093	0,0
2580	0,930
3730	0,550	3,6

(a) Verfahren und Kolorimeter wie in Beispiel 22; die Verdünnung betrug aber 1:25·

(b) Eine Emulsion mit grober Teilchengröße enthielt ungefähr 5 # des Monomeren als Eoagulat·

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Beispiel 24

Eine Reihe von Styrol-Acrylsäureharzen mit einem Molverhältnis von Styrol zu Acrylsäure von etwa 1:1 bis 2,3:1 wurde nach Beispiel 1 hergestellt« jedes Harz wurde mit etwa der stöchiometrischen Menge an wäßrigem Ammoniumhydroxyd aufgelöst und die Harzauflösung auf etwa pH 8,0 gebracht» Das mittlere Molekulargewicht und die Säurezahl dieser Harze und die Oberflächenspannung dieser Harzlösungen sind in Tabelle III angegebene Die Oberflächenspannung der Harzauflösungen wurde bei 20 io Fest stoff gehalt und 25⁰C gemessene Da die Oberflächenspannung von Wasser bei 25 0 72,8 dyn/cm beträgt, ist die Wirkung der Harze auf die Oberflächenspannung des Wassers leicht zu erkennen«.

Tabelle III

Mittleres Molverhältnis Molekular- . Styrol/Acrylgewicht säure

Oberflächenspannung einer Säure- 20 folgen Harzauflösung zahl bei 25 0 in- dyn/cm

2350	1:1	298	30,3
1820	125:1	228	41,2
1810	2,3:1	166	44,1
1620	1,5:1	217	39,6
1800	2,3:1	167	43,5
2040	1,5:1	222	39,9
2340	2,3:1 '	169	45,2
1770	1,5:1	221	40,7
1660	2,3:1	158	41,8

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Beispiele 25a, 25b, 25c und 25d

Vier Harze aus 62 Mol-$ Styrol und 38 Μοί-^έ Acrylsäure wurden mit verschiedenen ReaktionslöBungsmittelii und fcfi verschiedenen Reaktionstemperaturen hergestellt, Der.lilifluS des Reaktionslösungsmitteis, der Temperatur und eines Kettenüber» tragungsmitteis, wie Laurylmercaptan auf das Molekulargewicht, geht aus den in Tabelle IY zusammengestellten Ergebnissen
hervor,

T a b e 1 1 e IV

	Ausgangs lösung	Beschickung	Später zu gesetzter Initiator	I
	Gewichts— teile	Gewichts teile	Gewichts- teile
Beispiel 25a
Styrol ·	208,0
Acrylsäure	88,6
Benzoylperoxyd	23,45		3,91 '
Cyclohexanon	320,0	518,0
Ausbeute -
Säurezahl^ 197
Molekular gewicht 1000
Polymerisation bei etwa	1550C
Beispiel 25b		-
Styrol	208,0
Acrylsäure	88,6
Benzoylperoxyd	23,45		3,91
Cyclohexanon	320,0	518,0	·.: .aO-,0
Ausbeute^ 318,0 Säurezahl^ 207			" ' ''-■■· ·
Molekulargewicht 1000
Polymerisation bei etwa	1150C ÖO	981 1/1399

	Beispiel 25c	-43-	1	570809
*	Styrol	Ausgangs- lösung Gewichtε ι eile	Beschickung Grewichts- teile	Später zu gesetzter Initiator Gewichts teile
Acrylsäure
Benzoylperoxyd	208,0
X«urylmercaptanv '	88,6
Cyclohexanon	23?45 *		3,91
Ausbeute^ 60,8		32,4
Säurezahl^ 173,2	320,0	518,0	20,0
Molekular gewicht 700
Polymerisation bei etwa
Beispiel 25d
Styrol	1150C
Acrylsäure
Benssoylperoxyd	208,0
M ethylisobutyl- keton	88,6
Ausbeute^ 296-	23,45		3,91
Säurezahl(h ) 208	296,6	593,2	20,0
Molekular gewicht 1620

Polymerisation "bei etwa 115 C

(a) Gewichtsteile

(b) Gemessene Säurezahl

(c) Kettenübertragungsmittel

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• BAD ORIGINAL

Beispiel 26

Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung eines Styrol-Methacrylsäure-Harzes durch ansatzweise lösungspolymerisation. Die Ausgangslösung, Beschickung, Ausbeute und Säurezahl des Harzes sind angegeben.

	Ausgangslösung	Beschickung
	Gewichtsteile	Gewichtsteile
Beispiel 26 ,
Styrol	104,0	·■ .
Methacrylsäure	34,4
Tetrachlorkohlenstoff		77,0
Methylisobutylketon	169,0	1000,0
Benzoylperoxyd	10,2
Ausbeute^ 92,0
Säurezahl 175
Molekulargewicht
(a) Gewichtsteile

Der Ansatz wurde unter Stickstoff auf 90 C erwärmt. Dann wurde die gesamte Ausgangslösung zugesetzt. Das Gemisch wurde dann bei 108⁰G 3 Stunden reagieren gelassen. Danach wurde der größte Teil des Lösungsmittels abdestilliert und das Harz ausgefällt. Das Harz wurde mit Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. 50 Teile des erhaltenen Harzes wurden bei 5O⁰C etwa 1 Stunde mit 10,4 Teilen konzentriertem NH₄OH und 190 Teilen entsalztem Wasser gerührt. Eine milchig aussehende Dispersion wurde erhalten, die sich auch mit Filtrierhilfsmitteln nicht klar filtrieren ließ.

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Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Durchfüh*-

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rungsformen beschränkt. ^ ^

- Patentansprüche -

Claims (6)

Dr, Expl. ι3 470 -45" Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines alkalilöslichen Harzes mit einer Säurezahl von etwa 140 "bis 300 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 700 bis 5000, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) in Gegenwart eines Kettenübertragungsmediums mindestens zwei Monomere polymerisiert, die bei 80° ein kleineres relatives Reaktionsfähigkeitsverhältnis als etwa 1,0 haben, wobei ein Monomer ein carboxylgruppenfreies, polymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomer der Strukturformel Ar-OH=OH₂ ist, worin Ar eine Aryl- oder Alkarylgruppe sein kann, und das zweite Monomer ein Carboxylgruppen enthaltendes polymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomer der Strukturformel GH₂=G(I)-OOOH ist, worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, und wobei das Molverhältnis von carboxylgruppenfreiem, polymerisiert barem ät.hylenisch ungesättigtem Monomer zu Carboxylgruppen enthaltendem polymerisierbarem äthylenisch ungesättigtem Monomer zwischen etwa 3:1 und 1:1 liegt, (b) ein Kettenübertragungsmedium verwendet, das eine wesentliche Menge der Monomeren und des Harzes löslich macht, und (e) Monomere, kettenübertragendes Lösungsmittel und einen Polymerisationsinitiator mit solcher Geschwindigkeit" in das Reaktionsmedium gibt, daß ein Überschuß an unumgesetzten Monomeren in dem Reaktionsmedium vermieden wird«

2« "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenübertragungsmedium ein kettenübertragendes Lo-

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sungsmittel ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadureh daß das kettenübertragende Lösungsmittel Toluol, ein Xylol/p~Gymol~Gemisqh, 3-Heptanon, acetat, Methylisobutylearbinol, Butyloellesolve, hexanon oder ein Gemisch dieser lösungsmittel igt·

4· Verfahren naeh Anspruch 1, dadurch gefc©»|Mi#i^hnet, daß dem Kettenübertragungsmedium ein Kettenübertragungsmittel zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator in einer Konzentration von etwa 0,5 Mol-# bis 6,0 Mol-$, auf den Gesamtmonomfrengehalt bezogen, zugesetzt wird, wobei der Initiator Bentoylperoxyd oder Azo-bis-isobuttersäurenitril sein kann und d^© Ketten·^ übertragungsmittel Laurylmercaptan ist·

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zur Herstellung alkalilöslicher Harze, die praktisch kein Eeaktionslösungsmittel und ein Mindestmaß an Hargabbau·" produkten enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) das Gemisch von alkalilöslichem Harz und Reaktionslösungsmittel, das bei einer Polymerisationsreaktion erhalten wird, ^U einem erheblichen Feststoff gehalt einengt, (b) das k©nzen*· trierte Gemisch von alkalilöslichem Harz und ReaJrHons- > lösungsmittel mit einer wäßrigen Base auflöst und (o) ein azeotropes Gemisch von Wasser und Reaktionslösungsjaittel aus der Auflösung (b) durdi Destillieren abtrennt, big daß Destillat praktisch kein Reaktißnslösungsaitte^ jaehr enthält .

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