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Verfahren zur EIerstellung estergruppenhaltiger Polymerer Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung estergruppenhaltiger Polymerer,
welches darin besteht, daß man Polyäther und Polycarbonsäureanhydride in Gegenwart
von Initiatorsystemen aus Lewis-Säuren und Cokatalysatoren in der Wärme aufeinander
einwirken läßt.
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Als für das Verfahren geeignete Polyäther können aliphatische, cycloaliphatische
und aromatische polymere Verbindungen, die Athergruppen enthalten, verwendet werden
wie zum Beispiel: Polyäthylenoxid, Polytrimethylenoxid, Polytetrauiethylenoxid,
Polypentamethylenoxid, Polyhexamethylenoxid und Poly-3,3-bischlormethyl-oxacyclobutan.
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Als geeignete Polycarbonsäureanhydride seien insbesondere Dicarbonsäureanhydride
wie Bernsteinsäureanhydrid, Methylbern -steinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
iXthylglutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexachloroendomethylentetrahydrophthals äureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorophthalsäureanhydrid,
ferner Pyromellithsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Polyadipins äureanhydrid,
Polyazelainsäureanhydrid und Polysebazinsäureanhydrid genannt.
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Die Reaktion wird in Gegenwart von Initiatoren ausgefUhrt. Geeignete
Initiatoren sind Systeme aus Lewis-Säuren und Cokatalysatoren. Diese Initiatorsysteme
enthalten insbesondere noch weitere Aktivatoren.
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Als Lewis-Säuren können z.B. Zinkohlorid, Cadmiumchlorid, Quecksilber-II-chlorid,
Bortrifluorid, Aluminlumtrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid,
Phosphorpentafluorid, Phosphorpentachlorid, Arsenpentafluorid, Antimonpentafluorid,
Animonpentachlorid, Eisentrifluorid oder Eisentrichlorid benutzt werden.
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Als Cokatalysatoren werden solche Verbindungen verwendet, die mit
Lewis-Säuren Kationen bilden, wie z.B. Anhydride und Halogen-Verbindungen. Als besonders
geeignet seien folgende Halogenverbindungen genannt: Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylhalogenide
wie Isopropylchlorid, Tertiärbutylchlorid, Tritylchlorid, Tritylbromid, Benzylchlorid,
Pikrylchlorid, ferner Säurehalogenide wie Acetylfluorld, Acetylchlorid, Acetylbromid,
Propionsäurechlorid, Buttersäurechlorid, dlsäurechlorAd, Benzoylbromid, 4Methy1bena
zoylchlorid, 4-Äthylbenzoylchlorid, 4-Chlorbenzoylchlorid, 2-Methylbenzoylchlorid,
2-Chlorbenzoylchlorid, Terephthalsäuredichlorid, thylsulfonsäurechlorid, Butylsulfonsäurechlorid,
Toluolsulfonsäurechlorid. Anstelle der Halogenverbindungen können auch Epoxide verwendet
werden, z.B. Epichlorhydrin, 1,2-Propylenoxid, Cyclohexenoxid, 1,2-Butylenoxid,
2,5-Butylenoxid> Styroloxid und Phenylglycidyläther. Der Zusatz dieser Epoxide
zu den komplexen Initiatoren aus Lewis-Säure und Halogenverbindung bewirkt außerdem
eine Aktivierung dieses Initiatorsystems.
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Als -weitere komplexe kationische Initiatoren können Onium-Verbindungen
z.B. Oxoniumverbindungen wie Triäthyloxoniumfluoborat verwendet werden.
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Die Initiatoren werden in Mengen von 0,1 bis 10 Mol% zugegeben. Die
Reaktion wird in Schmelze oder in Lösung, bevorzugt bei Normaldruck und bei Temperaturen
zwischen 100 und 150 °C, durchgeführt. Je nach Molverhältnissen und Reaktionsbedingungen
werden in den Polyäthern die Atherbindungen teilweise oder ganz in Esterbinüungen
umgewandelt.
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Die Produkte eignen sich als Kunststoffe und Weichmacher.
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Beispiel X 10,0 g Bernsteinsäureanhydrid (0,1 Mol), 7, g Polytetramethylenoxid
(0,1 Mol), 0,215 ml Acetylchlorid (3 Mol%) und o, 386 ml Antimonpentachlorid werden
in dieser Reihenflge zusammengegeben und für 3 Stunden auf 120 °C erhitzt Das Produkt
wird in 600 ml Wasser eingerührt, von diesem abgetrennt und 2 Stunden bei 120 °C
im Ölpumpenvakuum behandelt. Erhalten werden 11,0 g Polyester (65,6 ffi Ausbeute)
mit einem Gehalt von 21 Gewichtsprozent Äther (quantitative IR-Analyse) in der Polymerkette.
Die Verseifungszahl beträgt 554, die Säurezahl 8, 4 und damit die Esterzahl 516,6.
Daraus ergibt sich ebenfalls ein Äthergehalt von 21 . Das Produkt wird in Aceton
gelöst und aus Wasser umgefällt. Es ist ferner z.B. löslich in Tetrahydrofuran,
Methyläthylketon, Dioxan, Methylenchlorid und Dichloräthan.
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Beispiel 2 20,0 g Bernsteinsäureanhydrid (0,2 Mol), 8,8 g Polyäthylenoxid
(0,2 Mol), 0,430 ml Acetylchlorid (3 Mol%) und 0,572 ml Zinnt
@trachlorid
(1,5 Mol%) werden 1 in die@er Reihenfolge zusammengegeben und für 3 Stunden auf
120 cc erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel 1. Es werden 14,7 g Polyesterrohprodukt
(= 51,0 ) erhalten. Das Polymere wird in Aceton gelöst und aus Wasser umgefällt.
Die Verseifungszahl beträgt 820, die Säurezahl 52,7. Aus der Esterzahl vön 767,3
(theoretisch: 772) und dem IR-Spektrum folgt, daß ein von Ätherbindungen freies
Poly(-äthylenglykolsuccinat) entstanden ist. Das Produkt schmilzt zwischen 60 °
und 68 0c.
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Beispiel 5 20,0 g Bernsteinsäureanhydrid (0,2 Mol), 8,8 g Polyäthylenoxid
(0,2 Mol) werden in 80 ml Nitrobenzol gelöst und es werden 0,720 ml Acetylchlorid
(5 Mol%) und 0,620 ml Zinntetrachlorid (2,5 Mol%) zugegeben. Diese Lösung wird für
5 Stunden auf 120 °C erhitzt. Das Nitrobenzol wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert,
die weitere Aufarbeitung erfolgt dann nach Beispiel 1. Erhalten werden 14,0 g (=
48, %) Polyester. Die Säurezahl beträgt 52,5 und das Produkt schmilzt zwischen 62
0c und 70 °C, es ist z.B. in Aceton, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid und Dichloräthan
löslich.