DE1570371B2

DE1570371B2 - Verfahren zur Herstellung von polymeren Mercaptalen

Info

Publication number: DE1570371B2
Application number: DE19651570371
Authority: DE
Inventors: Manuel Summit N.J. Slovinsky (V.St.A.)
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1964-08-14
Filing date: 1965-08-12
Publication date: 1970-07-02
Also published as: GB1106017A; US3409594A; BE668282A; NL6510593A; DE1570371A1

Description

1 O/U U / 1

Aus der deutschen Patentschrift 919 667 ist bereits bekannt, polymere Mercaptale herzustellen, indem man Verbindungen, die aromatische Ringe enthalten, an die -SH-Gruppen über Methylengruppen gebunden sind, mit Formaldehyd in Form einer normalerweise flüssigen oder festen Verbindung umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Mercaptalen durch Kondensieren von difunktionellen aromatischen Mercaptanen mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen in Gegenwart von saueren Kondensationskatalysatoren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als difunktionelle aromatische Mercaptane 2,5-Bis-mercaptomethyl-p-xylol oder Bis-mercaptomethylmesitylen verwendet.

Die so erhaltenen polymeren Mercaptale enthalten Aromatenringe, die längs der Molekülketten verteilt sind und darin Glieder dadurch bilden, daß sie an Methylengruppen gebunden sind, die weitere Glieder in den Ketten bilden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Formaldehyd am zweckmäßigsten in Form einer normalerweise flüssigen oder festen Verbindung, die die erforderlichen Oxymethylengruppen zu liefern vermag, beispielsweise in Form von Paraformaldehyd oder eines monomeren Formals eingesetzt.

Die Polymercaptale werden unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines sauer reagierenden Kondensationskatalysators hergestellt. Geeignete Kondensationskatalysatoren sind beispielsweise Alkansulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, oder andere Sulfonsäuren, wie p-Toluolkampfer- oder Naphthalinsulfonsäure, Polysulfonsäuren, wie Methandi- oder -trisulfonsäure, sauer reagierende Salze, wie Eisen(III)-chlorid, Bortrifluorid oder deren Komplexe, beispielsweise das Dibutylätherat oder sonstige Ätherate, Zinnchlorid oder Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, oder andere Lewis-Säuren. Der verwendete Katalysatoranteil liegt im allgemeinen unter 1,0% des Reaktionsgemisches, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5%. Bei Verwendung von Chlorwasserstoffsäure oder anderen flüchtigen Katalysatoren ist es zweckmäßig, den Katalysator langsam in das Reaktionsgemisch perlen zu lassen. Wenn die CH₂ · O-Einheiten durch Paraformaldehyd geliefert werden, wird das gebildete Reaktionswasser zweckmäßig durch kontinuierliche azeotrope Destillation beispielsweise in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Toluol oder Xylol, eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, oder eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Hexan, Pentan oder Octan, entfernt. Bei Verwendung eines monomeren Formals als Ausgangsmaterial wird der entsprechende Alkohol an Stelle des Reaktionswassers gebildet. Besonders geeignet sind Formale von Alkanolen mit 1 bis 10 C-Atomen, wie Din-butylformal oder Formale von anderen Alkoholen, die genügend flüchtig sind, um während oder nach der Bildung des Polymercaptals leicht abgetrieben werden zu können.

Die Reaktionsteilnehmer werden vorteilhaft in solchen Mengen verwendet, daß ungefähr äquimolare Anteile an CH₂ · O-Einheiten und Dimercaptanmolekülen vorliegen. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 60 bis 230° C.

Die erfindungsgemäß . hergestellten Polymeren können beispielsweise durch Spritzgießen oder Pressen zu Formteilen, durch Gießen oder Strangpressen zu Folien und durch Schmelzspinnen zu wertvollen-Textilfasern verarbeitet werden. Sie zeichnen sich gegenüber bekannten Polymercaptalen, wie sie beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 919 667 bekannt sind, durch besonders hohe Kristallschmelzpunkte aus, eine Eigenschaft, die für viele der genannten Anwendungszwecke, beispielsweise für das Fasergebiet von erheblicher Bedeutung sind.

Beispiel 1

29,7 Teile 2,5-Bis-mercaptomethyl-p-xylol, 5,7 Teile p-Formaldehyd, 0,088 Teile Methansulfonsäure, 158 Teile Sulfolan und 53 Teile Benzol wurden 1 Stunde auf 70° C erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 119° C erhöht, wobei die Destillation des Wasser-Benzol-Azeotrops einsetzte. Das Wasser wurde in einem Dean-Stark-Abscheider zurückgehalten. Nach 2-stündigem Erhitzen am Rückflußkühler wurden weitere 0,57 Teile Paraformaldehyd zugesetzt, worauf noch 0,5 Stunden bei 100° C erhitzt wurde. Dies wurde noch einmal wiederholt. Das Reaktionsgemisch wurde in Methanol gegossen und mit Methanol, das Tributylamin enthielt, und dann mit reinem Methanol gewaschen. Das erhaltene Produkt war gemäß Röntgenanalyse kristallin. Es hatte einen Kristallschmelzpunkt von 215° C und eine Grenzviskosität von 0,22 (bestimmt in 0,5%iger Lösung in Benzaldehyd bei 130° C).

Herstellung von Bis-mercaptomethylmesitylen

Bis-mercaptomethylmesitylen wurde hergestellt, indem man 108,5 g (0,5 Mol) Bis-chlormethylmesitylen, 100 g (1,32 Mol) Thioharnstoff und 66 ml Wasser 2 Stunden am Rückflußkühler erhitzte, eine Lösung von 82,5 g Natriumhydroxyd in 800 ml Wasser zusetzte und weitere 3 Stunden am Rückflußkühler erhitzte. Das kalte Reaktionsgemisch wurde filtriert und die klare Lösung angesäuert und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet, worauf der Äther abgedampft wurde. Der feste Rückstand wurde bei 3,5 mm Hg absolut (Siedepunkt 152 bis 154° C) destilliert und das Destillat aus Methanol umkristallisiert. Es hatte einen Schmelzpunkt von 68⁰C.

Beispiel 2

21,2 g Bis-mercaptomethylmesitylen, 4,1g Paraformaldehyd, 0,063 g Methansulfonsäure und 155 ml Benzol wurden 1,5 Stunden auf 72° C erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf die Rückflußtemperatur (8O⁰C) erhöht und 2,75 Stunden auf dieser Höhe gehalten, während das gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch als azeotropes Gemisch mit Benzol entfernt und in einem Dean-Stark-Abscheider abgetrennt wurde. Anschließend wurde 0,4 g Paraformaldehyd zugesetzt, die Temperatur 1,5 Stunden bei 70° C gehalten und das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Diese Reihenfolge von Maßnahmen wurde dann noch einmal wiederholt. Das Lösungsmittel wurde durch Erhitzen auf eine Temperatur von 165° C bei 20 mm Hg absolut

entfernt. Der trockene Rückstand wurde auf eine Teilchengröße gemahlen, die ein Sieb einer Maschenweite von 0,42 mm passierte, und nacheinander mit Benzol, Methanol, das Tributylamin enthielt, und Methanol gewaschen. Das erhaltene Produkt zeigte bei der Röntgenanalyse Doppelbrechung und Kristallinität. Es hatte einen Kristallschmelzpunkt von 225° C. Es war in Sulfolan oberhalb von 145° C, in Hexamethylphosphoramid oberhalb von 95° C und in Diphenylcarbonat oberhalb von 130° C löslich.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von polymeren Mercaptalen durch Kondensieren von difunktionellen aromatischen Mercaptanen mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen in Gegenwart von sauren Kondensationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als difunktionelle aromatische Mercaptane 2,5-Bis-mercaptomethyl-p-xylol oder Bis-mercaptomethylmesitylen verwendet.