DE1570311A1 - Verfahren zum Stabilisieren von Polyamiden - Google Patents

Description

BAIIISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG 1570311

Dr. ExpL

Unser Zeichen O.Z. 23 949 Buc/Dck/La ludwigshafen (Rhein), 28.10*1965

Verfahren zum Stabilisieren von Polyamiden

Es ist bekannt, Polyamiden zur Stabilisierung gegen den Einfluß von Wärme und Luft Kupfer oder Kupferverbindungen, beispielsweise Kupferoxyd, Kupferhydroxyd oder Salze des Kupfers von organischen oder anorganischen Säuren, zuzusetzen,, Da man aber die qualitativ besten Polyamide erhält, wenn man die stabilisierenden Stoffe bereits den polyamidbildenden Ausgangsverbindungen zusetzt, ist das Verwenden von Kupferverbindungen praktisch auf solche beschränkt, die sich im Ausgangsgemisch gut lösen oder verteilen lassen. Andernfalls können, sich unerwünschte Agglomerate bilden, nachteilig beim Verwenden von Kupferverbindungen ist auch, daß manche, die in polyamidbildenden Ausgangsstoffen löslich sind, z.B. Kupfer-II-acetat, wenn sie allein verwendet werden, während der kontinuierlichen Polykondensation und Verarbeitung zu Fäden ihre stabilisierende Wirkung verlieren.

Es ist auch bekannt, daß man durch Zusätze von Komplexbildnern für Kupferverbindungen neben dem Verbessern der Löslichkeit oder der Verteilbarkeit der Kupferverbindungen in polyamidbildenden Vusgangsstoffen, Polykondensationagemischen oder Polyamiden auch

OQ9823/1711 -2-

die hitzestabilisierende Wirkung von Kupferverbindi^n^in kann. Geeignete Komplexbildner, die in Kombination^ fl|it Kjpfe.rYe,rbindungen verwendet werden können, sind beispielsweise.

verbindungen, wie phosphorsaure Salze, phoaphorig-ga^re, oder Salze von Halogenwasserstoff säuren, liachtfilig daß z.B. phosphorsaure Salze den Polykondensationsgrad sen, während Salze von Halogenwasserstoffsäuren^ bfi Polyamidfäden, Kapillarbrüche hervorrufen können.

Igrner ist bekannt, daß man Polyamide stabilisieren ^kf$ man als Zusatz eine Kombination von Kupferverbindungen, fc weise Kupferacetat, und elementares Jod verwendet. Dtrap-|igf, Ζμ-sätze greifen aber die Reaktionsgefäße stark an.

Schließlich ist bekannt, zum Stabilisieren von Polyamidejjä e,in (Jfmisch aus löslichen Kupferverbindungen und Halogenl§p^||||i zu YQV-binden.

Eg wurde nun gefunden, daß man Polyamide vorteilhaft gigfn Einwirken von Wärme und Licht durch ein Gemisch halogenverbindungen stabilisieren kann, indem ipaji zu?| rtn Kupferkomplexe von Iminoaauren, die
Yfrbunden sind, und einer jQdverbindwg

Iminosäuren, d.if durch
sind, sind beispielsweise Pqlymftbjrlf^-«
allgemeinen Formel

OOOH
R-C-NB- (CH

- 3 - O.Z. 23 949

Die Reste R können hierbei gleich, oder verschieden sein. Als R kommen in Betracht: Wasserstoff, aliphatisch^, araliphatisch^ und aromatische Substituenten. Diese Substituenten können ihrerseits wiederum substituiert sein, z.B. durch Kohlenwasserstoffreste, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen oder Halogen. Ebenso können Wasserstoff atome in der Kette, die die beiden Aminogruppen verbindet, durch andere Reste ersetzt sein. Die Kette selbst kann durch Heteroatome unterbrochen sein. Beispiele solcher Iminosäuren sind Hexamethylen-bis-CtK-iminopropionsäure), Tetramethylen-bis-((λ-iminoessigsäure) , Tetramethylen-bis— (oc-imino-ov-phenylpropionsäure), Tetramethylen-bis-((X-imlnophenyles~sig8äure), Hexamethylen-bis-(oc-iminophenylessigsäure), Tetramethylen-bis- (ot-imino-ß-phenylpropionsäure) und insbesondere Tetramethylen-bis-(Gt-imino-p-oxyphenyleesigsäure).

Die Herstellung dieser Säuren und ihrer komplexen Kupfersalze ist nicht Gegenstand der' Erfindung. Sie können z.B. nach dem Prinzip der Strecker¹sehen Synthese durch Umsetzung von ctf-Halogenfettsäuren mit Diaminen hergestellt sein, ebenso durch Umsetzung von Dihalogenwasserstoffen mit Aminosäureestern oder nach dem Verfahren der sogenannten Carboxymethylierung, d.h. der Umsetzung von Diaminen mit Alkalicyaniden und Aldehyden unter stark alkalischen Bedingungen. Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist die Umsetzung von Aldehyden mit Salzen von Diaminen und Kaliumcyanid. Man erhält hierbei Polymethylen-bis-Ccx-iminosäurenitrile)', die man anschließend zu den Säuren verseifen kann.

Das zur Stabilisierung verwendete komplexe Kupfersalz dieser

009823/1711 - 4 -

- 4 - O.Z. 23 949

Säuren gemäß folgender allgemeiner Formel

0" _n .++ "0

O=C , ^N _N 0=0

R_C - NR - (CH₀),, -^NR - C-R , <l η ,

R R

kann durch Umsetzung der Bis-iminosäuren mit Kupfersalzen, z.B. Kupfercarbonat, hergestellt sein. Zur Stabilisierung verwendet man zweckmäßigerweise 0,01 bis 0,5 1° des Kupfersalzes, vorzugsweise ' 0,06 bis 0,26 $, wobei die Menge des Zusatzes vom Subetituerlten R und der Kettenlänge η in der obigen Formel abhängig ist. Sie kann in einfachen Handversuchen leicht festgestellt werden.

Als in dem Gemisch mit den Kupferkomplexen von Iminoeäuren verwendete Jodverbindungen sind beispielsweise geeignet: Alkalijodide, Erdalkalijodide, Ammoniumjodid, Jodide von Aminen, insbesondere Diaminen. Die Menge der Jodverbindung, bezogen auf die Kupferverbindung, kann bis zum Fünffachen der Kupferverbindung betragen.

Mit dem erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorgemisch können alle Polyamide und Mischpolyamide aus den üblichen polyamidbildenden Verbindungen, also Lactamen, Diaminen und Dicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren stabilisiert werden. Der Zusatz der Stabilisatormischung kann sowohl vor der Kondensation als auch während der Kondensation sowie bei der Konfektionierung oder Verarbeitung des fertigen Polyamidkondensates vorgenommen werden. Die Mischung aus Jodverbindungen und dem Kupferkomplex der Iminosäure läflt sich vor der Kondensation in den zur Kondensation vorgesehenen

009823/1711 . " ⁵ " BAD

- 5 - ' O.Z. 23 949

Polyamidbildnern leicht verteilen. Jedoch kann der Zusatz -auch bei der Konfektionierung bzw. Verarbeitung ohne besondere Schwierigkeiten vorgenommen werden.

Es war überraschend, daß sich diese Kupferkomplexe, die selbst polyamidbildende Komponenten enthalten, bei der Kondensation nicht" störend auf die Kettenlänge des Polyamids auswirken und außerdem praktisch hellere Polyamidkunststoffe ergeben als es bei den bekannten Stabilisatoren gleicher Wirkung üblich ist. Hierin ist die erfindungsgemäße Stabilisierung z.B. den sonst verwendeten Antioxydantien phenolischer Uatur überlegen. Den bisher verwendeten Kupferverbindungen und -komplexen ist die neue Stabilisatorkombination überlegen.

Die Verwendung derartiger Kupferkomplexe als Stabilisatoren war bisher nicht bekannt. Durch die Wahl der Substituenten R hat man es in der Hand, diese Stabilisatoren der Art des Polyamids anzupassen und somit zu jeglichem Polyamid die gewünschte Verträglichkeit einzustellen,, Da zudem diese Kupfersalze einen sehr hohen Zersetzungspunkt haben, hält ihre Wirksamkeit auch bei länger andauernder Wärmeeinwirkung, insbesondere bei hohen Temperaturen, lange vor.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyamide eignen sich sowohl zur Herstellung von Formkörpsrn jeglicher Art mit Spritzgußmaschinen oder Eii'bTnüQT'ii bzw._o mit dem Gießverfahren°, sie eignen sieh ebenso mm Herstellen von Spinnfasern,, Bändern und

Mq ia 6.qh Μ@±βώ1θ1®& g©nannten Toil© sind G-emohi3st©il@₀ Di©

00S823/1711 - 6 -

&AD ORfGINAL

- 6 - O.Z. 23 949

K-Werte wurden bestimmt nach H. Fikentscher, "Cellulosechemie" 12 (1932), Seite 58.

Beispiel 1 -

100 Teile Caprolactam werden mit 20 Teilen Wasser, 0,06 Teilen des Kupfersalzes der Tetramethylen-bis-(imino-phenylesslgsäure) und 0,34 Teilen Kaliumiodid 3 Stunden "bei 27O⁰C polykondensiert. Der K-Wert des Polycondensates beträgt 62 und erhöht sich nach 15-tägigem Tempern bei HO⁰C auf 70. Nach weiteren 15 Tagen wird lediglich ein K-Wert-Abfall von 1,5 Einheiten festgestellt. Die Lichtabsorption beträgt vor dem Tempern 48 #, nach 15 Tagen 65 und nach 30 Tagen 69 #. Nach'dieser Zeit ist das Polykondensat nicht versprödet.

Beispiel 2

100 Teile Caprolactam werden mit 0,13 Teilen des Kupfersalzes der Tetramethylen-bis-(iminophenylessigsäure) und 0,13 Teilen Kaliumiodid und 20 Teilen Wasser vermischt und wie in Beispiel 1 angegeben polykondensiert. Der K-Wert des Polyamids beträgt 68. Nach 15-tägiger Lagerung bei 140⁰C in Luftatmosphäre beträgt der K-Wert 75, nach weiteren 30 Tagen 72,3. Das Produkt ist nach 45 Tagen noch nicht versprödet. Die Lichtabsorption beträgt vor der Wärmebehandlung 49» nach 15 lagen 60 und nach 30 Tagen 71 #.

Beispiel 3

100 Teile Caprolactam werden mit 20 Teilen Wasser, 0,26 Teilen des Salzes der Tetramethylen-bis-(iminophenylesaigaäure) und 1,36 Teilen Kaliumiodid vermischt und wie in Beispiel 1 angegeben polykondensiert. Der K-Wert des Polykondensates beträgt 66, nach

009823/171 1

- 7 -BAD ORIGINAL

15703 Π

- 7 - O.Z. 23 949

15-tägigem Tempern bei HO⁰C in Luft 75» nach weiteren 15 Tagen 72, Die Lichtabsorption vor der Wärmebehandlung war 48, nach 15 Tagen 75 und nach 30 Tagen 77 #.

Beiapiel 4

60 Teile Hezame.thylendiednjnoniuinadipat und 40 Teile Caprolactam werden mit 0,06 Teilen des Kupfersal^es der Tetramethylen-bis- . (irainophenyleasigsäure), 0_s34 Teilen Kaliumiodid und 20 Teilen Wasser vermischt und 3 Stunden "bei 270⁰C polykoadl ens isst«, Man erhält ein Polykonfleasat mit ©inem K=¥©rt von 74_s der nach 3-tägigem Tempera h®± 140°G in Luft auf 86 ansteigt „ Die Liohtabsorption beträgt 22 s nach ü@s WäxiieTbefeaMliang 42 ^₀ Das P@lykond©nsat ist

Seile H©ss.m©tlijl©afliamiioniiisiaaipi!,t imä 40 Toil©

mit 20 Teilen.l'Ja0s©r_g O₉13 T©il®n ü®e p trasaethylea=bis=»(iißlnoph©23!ylQSüigiiäMS^>®) waö O₉34 fQilsn Kaliiaaj© äid vermisetit uni v?i© ia BQiQg)I©1 1 ®ng©g©b©-n

K-Wert beträgt 72 und stolgt nach 3-=tägig©2¹ Lagerung bsi 140⁰G auf 85» Dl© LioJitabsorption vjurde au 27 $₀ aacfe behandlung zu 45 ^

60 Teile Hexamethylendiaaimoniuinadipat und 40 Teile Caprolactam werden mit 20 Teilen Wasser, 0,26 Teilen des Kupferaalzes der Tetramethyl en-bis-(iminophenylessigsäure) und 0,7 Teilen Kaliumiodid vermischt und nach der üblichen Weise nach Beispiel 1 polykonden-

009823/1711 " ⁸ -

BAD ORIGINAL

- θ - Ο.Ζ. 23 949

eiert. Der K-Wert beträgt 74. Nach 3-tägiger Wärmelagerung bei 140 C steigt er auf 84 an. Die Lichtabsorption des Polycondensates beträgt 29, nach 3-tägiger Hitzebehandlung 51 ^.

009823/1711

BAD OFUÖJNAL

Claims (1)

1570911

. - 9 Patentanspruch

Verfahren zum Stabilisieren von Polyamiden durch Gemische aus Kupfer- und Halogenverbindungen» dadurch gekennzeichnet, daß ale Stabilisatoren komplexe Kupfersalze von Iminoeäuren und Jodverbindungen verwendet werden.

BADISCHE ANILIIi- * SODA-PABRIK AG

009823/1711
BAD ORIGINAL