DE1570242A1

DE1570242A1 - Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyester

Info

Publication number: DE1570242A1
Application number: DE19621570242
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Joachim Beck; Dr Gerhard Neubert; Dr Karl Schmidt
Original assignee: Beck & Co Dr GmbH
Current assignee: Beck & Co Dr GmbH
Priority date: 1962-06-20
Filing date: 1962-06-20
Publication date: 1970-06-04
Also published as: DE1495098A1; GB988828A

Description

Dr.V./K. Hamburg, den 30. September 1968

Anmelder: Firma Dr. Beck & Oo GmbH, 2 Hamburg 26, Siselensweg

Vertreter: Patentanwalt Dr. Friedrich Vollmer 2 Hamburg 70, Schlol3straJ3e 6

Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyester

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung modifizierter, gegebenenfalls Amid- oder Äthergruppen enthaltender Polyester, wie sie beispielsweise mittels Triazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und bzw. oder mittels verkappten Polyisocyanaten, die man zum Beispiel durch Polymerisation eines teilweise verkappten Diisocyanats erhält, vernetzbar sind und sich für die Herstellung von Tränklacken mit erhöhter Dauerwärmebeständigkeit eignen.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Tränklacken als elastifizierende Komponenten Polyester zu verwenden, die mit höheren gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren bzw. deren Triglyceriden modifiziert sind. Der Gehalt an solchen Modifizierungsmitteln wirkt sich jedoch nachteilig auf die thermische Beständigkeit der Lacke aus. So färben sich Produkte, die ungesättigte höhere Fettsäuren, wie z.B. Leinöl- oder Sojaölfettsäure enthalten, bei hohen Temperaturen schnell dunkel und verspröden allmählich. Mit gesättigten Fettsäuren modifizierte Lacke weisen demgegenüber zwar eine bessere

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Dauerelastizität bei hohen Temperaturen auf, sie erleiden jedoch einen außerordentlich starken Substanzverlust.

Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren zur Herstellung modifizierter, gegebenenfalls Amid- oder A'thergruppen enthaltender Polyester gefunden, wonach aromatische Tricarbonsäureanhydride zunächst mit mindestens äquimolaren Mengen an mehrwertigen Alkoholen, z. B. G-lykolen, Glycerin oder dgl. , in Monoester übergeführt, dann mit einem primären Amin zu der betreffenden Imidcarbonsäure umgesetzt werden, welche anschließend mit den hierbei wieder freigesetzten mehrwertigen Alkoholen und geeigneten mehrwertigen Garbonsäuren, ζ. B. Iso-, Terephthalsäure oder dgl., sowie gegebenenfalls weiteren Veresterungskomponenten polykondensiert wird.

Als primäre Amine werden hierfür gesättigte Fettamine oder deren Gemische mit einfach ungesättigten Pettaminen bevorzugt, wie sie beispielsweise aus natürlich vorkommenden Pettsäuretriglyceriden gewonnen werden. Stärker ungesättigte Fettamine ergeben im allgemeinen Produkte mit geringerer thermischer Beständigkeit.

Als Tricarbonsäureanhydride können Hemimellithsäureanhydrid und vorzugsweise !Crimellithsäureanhydrid verwendet werden. Zur Herstellung der Imidcarbonsäuren wird das Tricarbonsäureanhydrid vorzugsweise bis zu einem 1O#igen Äquivalentüberschuß zum Amin eingesetzt. Es können aber auch größere, und zwar bis zu doppelte Anhydridmengen, verwendet werden, wenn die überschüssige Tricarbonsäure gleichzeitig als Polyesterkomponente Verwendung finden soll, Ein Überschuß des Amins wirkt sich dagegen nachteilig auf die thermische Beständigkeit der Lacke aus.

Bei der Herstellung der Imidcarbonsäuren werden die Tricarbonsäureanhydride mit mindestens äquimolaren Mengen an mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Glykolen, Glycerin, in die Tr icarbonsäuremonoester übergeführt. Die Reaktionstemperatüren werden hierbei so niedrig gehalten, daß die freien Carboxylgruppen nooh nicht mit überschüssigen Hydroxylgruppen verestern können. Die Trioarbonsäuremonoester werden dann mit

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dem Amin bei Temperaturen oberhalb 12O⁰C unter Freisetzung der mehrwertigen Alkohole und Abspaltung von einem Molekül Wasser zu den Imidcarbonsäuren umgesetzt.

Die Verwendung mehrwertiger Alkohole hat hierbei den besonderen Vorteil, daß diese anschließend als Veresterungskomponenten bei der Herstellung des modifizierten Polyesters dienen können und daher nicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden müssen.

Die Herstellung der modifizierten Polyester erfolgt nach an sich bekannten Verfahren beispielsweise durch Polykondensation von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Carbonsäuren, deren Anhydriden oder Estern mit niederen Alkoholen sowie einwertigen Carbonsäuren als Modifizierungsmittel, wobei jedoch erfindungsgemäß als einwertige Carbonsäuren zumindest teilweise Imidcarbonsäuren verwendet werden.

Als mehrwertige Alkohole eignen sich für die Herstellung der reinen, unmodifizierten Polyesterkomponente vornehmlich Äthylenglykol, Butandiol, Heopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Gregeiiaete mehrwertige Carbonsäuren hierfür sind vor allem Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure und Pyromellithsäure. Die Menge an drei- oder höherwertigen Alkoholen und/oder Carbonsäuren soll hierbei mindestens der Menge an einwertigem Modifizierungsmittel entsprechen.

Den Einbau der Imidcarbonsäuren in den Polyester kann man durch gemeinsame Kondensation aller beteiligten Veresterungskomponenten erreichen. Bei stufenweiser Herstellung des Polyesters kann die Imidcarbonsäure bereits zu Beginn oder erst am Ende der Polykondensation zur Umsetzung gebracht werden. Die Säurezahl des Polyesters soll vorzugsweise unter 10 liegen.

Die erfindunge^^ß hergestellten Polyester eignen sich zur Herstellung .-ja "'ränklacken. Sie werden dazu in Lösungs-

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mitteln gelöst und mit Vernetzungsmitteln sowie gegebenenfalls weiteren Zusätzen gemischt. Geeginete Lösungsmittel sind beispielsweise Ester, Ketone, Glykoläther und vor allem Benzolkohlenwasserstoffe. Je nach dem Fettimidgehalt des modifizierten Polyesters können größere oder kleinere Mengen an Benzinkohlenwasserstoffen mit verwendet werden.

Als Vernetzungsmittel eignen sich beispielsweise härtbare, unplastifizierte Phenolharze, Aminoplaste und Polyisocyanate. •Bevorzugte Vernetzungsmittel sind Triazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie z. B. butylierte Melamin-Formaldehydharze oder Benzoguanamin-Formaldehydharze und verkappte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise durch i'olymerisation eines teilweise verkappten Diisocyanates erhalten werden.

Die hitzegehärteten Lackfilme aus den erfindungsgemäß hergestellten, mit Fettimidcarbonsäuren modifizierte Polyester enthaltenden Trämilacken weisen gegenüber Filmen aus Lacken, deren Polyester&omponenten mit höheren Fettsäuren modifiziert sind, eine größere Härte, eine bessere Chemikalien- und Lösunysmittelbeständifkeit sowie eine wesentlich höhere Dauerwärmebeständigkeit auf und besitzen außerdem ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften. Durch die Verwendung von Polyestern, die ausschließlich mit gesättigten Imidcarbonsäuren modifiziert sind, lassen sich Lackfilme mit hervorragender Vergilbungsbeständigiteit herstellen.

Beispiel 1

Zu 429 Gewichtsteilen Trimethylolpropan werden bei 100⁰C langsam 614 Gewichtsteile Trimellitsäureanhydrid zugegeben, wobei die Temperatur durch Selbsterwärmung nicht wesentlich über 120⁰O ansteigen soll.

Sobald die Temperatur auf 9O⁰C gefallen ist, werden dem Reaktionsgemiech 750 Gewichteteile eines Fettamina mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 250 und einer Jodzahl τοη 45 zugesetzt, wobei es sich nicht wesentlich übet 120⁰C erwärmen soll. Die gleiche Temperatur wird eine Stunde gehalten.

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Anschließend wird bei 150 - 22O°C kondensiert und nach weiterer Zugabe von 217 Gewichtsteilen Ä'thylenglykol, 4 Gewichtsteilen Butyltitanat und 830 Gewichtsteilen Isophthalsäure bei etwa 170⁰G das Keaktionsgemisch bei 190° bis 250⁰C so lange verestert, bis die Säurezahl unter 10 und die Viskosität einer 5O*5igen Harzlösung in Xylol bei etwa 500 cP liegt.

700 Gewichtsteile des fettimidmodifizierten Polyesterharzes werden in 750 Gewichtsteilen Xylol gelöst und mit 143 Gewichts-teilen eines butylierten Melarain-Formaldehyd-Kondensationsprodukten gemischt. Diese Tränklackmischung härtet bei 120°ö zu einem harten, flexiblen Film, der bei 175°0 eine ausgezeichnete Dauerelastizität und einen relativ geringen Gewichtsverlust aufweist.

Beispiel 2

Zu 500 Gewichtsteilen einer 50jiigen xylolischen Lösung eines nach Beispiel 1 hergestellten fettimidmodifizierten Polyesters aus 980 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 1350 Gewichtsteilen Trimellithsäureanhydrid, 1700 Gewichtsteilen eines gesättigten Fettamins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 und 830 Gewichtsteilen Isophthalsäure werden 100 Gewichtsteile einer 5O?6igen lösung von butyliertem Harnstoff-IPormaldehyd-Kondensationsprodukt in Xylol gegeben. Die Mischung härtet bei 120⁰C zu einem harten, elastischen, temperatur- und vergilbungsbeständigen Lackfilm aus.

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Claims

" β; " Ί 570242 Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung modifizierter, gegebenenfalls Amid- oder Äthergruppen enthaltender Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß aromatische ^!carbonsäureanhydride zunächot mit mindestens äquimolaren Mengen an mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glykolen, Glycerin oder dgl., in Monoester übergeführt, dann mit einem primären Amin zu der betreffenden Imidcarbonsäure umgesetzt werden, welche anschließend mit den hierbei wieder freigesetzten mehrwertigen Alkoholen und geeigneten mehrwertigen Carbonsäuren, z. B. Iso-, Terephthalsäure oder dgl., sowie gegebenenfalls weiteren Veresterungskomponenten polykondensiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Tricarbonsäureanhydrid die Anhydride der Hemimellithsäure und bzw. oder der Trimellithsäure verwendet werden.

3« Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als primäre Amine Pettamine mit 6-22 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bia 3, dadurch gekennzeichnet, daß als primäre Amine gesättigte Fettamine im Gemisch mit einfach ungesättigten Fettaminen verwendet werden.

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Unierlagen (Art. 7 § 1 Abs. 2 Mr. I ζ-Λζ 3 da Änderung«. vA λ 1-7671.