DE1569945A1

DE1569945A1 - Streckmittelhaltige Phenolharzklebstoffe

Info

Publication number: DE1569945A1
Application number: DE19631569945
Authority: DE
Inventors: Fred Bryner
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1962-08-01
Filing date: 1963-08-01
Publication date: 1970-07-09
Also published as: SE317458B; GB1012067A; FI42598B; US3294715A; US3282869A

Description

. F. Weickmann, Dr. Ing. A,We ic κ mann, Dipl.-Ing. H.Weickmann D1PL.-PHYS. Dr.K.Fincke Patentanwälte icrqq/c

S MÜNCHEN 27, MOHLSTRASSE 21, KUFNUMMEX. 413921722

Case: 8996/9269-Ϊ

. Ii je pi

THE DOW OHEMICAIi COMPANY, MlDLAHD, Michigan Vere.inigte Staaten von Amerika

Streckmittelhaltige Phenolharzklebatoffe

Die Erfindung betrifft neue Klebmassen und damit hergestellte Gegenstände. Insbesondere befafit sich die Erfindung mit einem .verbesserten Streckmittel für flüssige Phenolharzklebmassen.

Erfindungsgemäß wird eine verbesserte Phenolharzklebmasse mit hohem Streckmittelgehalt erhalten, in-dem ein lösliches Phenolharz mit einem erheblichen Anteil eines fein zerteilten kaustifizierten Lignits oder eines kaustifizierten Rückstandes von der sauren Hydrolyse pentosanhaltiger Materialien einheitlich vermischt wird. Vorteilhafterweise enthält das Präparat 0,2 bis 2,5 Seile, vorzugsweise 1 bis 1,6 G-ewichtsteile je Teil Harzfest- · stoff, an dem fein zerteilten Streckmittel. Der Rückstand

9828/142S

BAD OBSGlHAL

von der sauren Hydrolyse von pentosanhaltigen Materialien wird zuerst einer Hitzebehandlung -unterworfen und an-· schließend mit einer eingestellten Menge eines Alkalihydroxydes digeriert. Die Hitzebehandlung besteht darin, daß der angegebene Rückstand in kornförmiger Gestalt bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 200⁰C erhitzt wird, bis ein Gewichtsverlust von mindestens 3 ^£/ί, jedoch nicht mehr als 20 ^c/o seines ursprünglichen Gewichtes erzielt ist. Obwohl es möglich ist, die Hitzebehandlung unter Vakuum oder in sauerstoffreier Atmosphäre durchzuführen, ist es ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß der !Rückstand unter Aussetzung an Luft erhitzt werden kann. Die Digerierung mit Alkali des hitzebehandelten Rückstandes kann vor der Einverleibung de3 Rückstandes in den Leim durchgeführt werden, jedoch ist es praktischer, den hitzebehandelten Rückstand und das Alkalihydroxyd zu dem Leim als Einzelbestandteile zuzugeben, wodurch das Digerieren de3 hitzebehandelten Rückstandes in situ erreicht wird. Eine geeignete llenge eines Alkalihydroxydes, vorzugsweise Natronlauge, liegt zwischen etwa 1,5 bis zu etwa 15 Gewichtsprozent des Rückstandes.

Um das kaustifizierte Lignit herzustellen, besteht das übliche Verfahren darin, zuerst ein trockenes Lignit zu der gewünschten Teilchengröße zu vermählen und anschließend das fein zerteilte Lignit mit ausreichend flüssigen, wäßrigen Alkalien einheitlich zu vermischen, sodaß sich etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent Alkalienfeststoff-

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BAD ORIGINAL .

gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht von trockenem Lignit und Ilarzfeststoff in der fertigen Masse ergibt. Es wird ausreichend Wasser in das G-emiech einverleibt, sei es durch getrennte Zugabe desselben oder durch Zugabe mit den Alkalien, um eine zum Mischen bequeme Konsistenz zu ergeben.

Unter dem Ausdruck "Alkalien" ist jedes einzelne oder auch Mischungen der Alkalihydroxyde zu verstehen. "Trockenes Lignit" bezeichnet Lignit, aus dem die freie Feuchtigkeit entfernt wurde, z.B.· durch Lagerung "bei normaler Eaumtemperatur und der Ausdruck "fein zerteilt" bezeichnet fiten» Zusammenhang mit Lignit_> vorzugsweise eine Durchschnittsteilchengröße, die klein genug ist, daß die Teilchen durch eine quadratische öffnung mit einem Innendurchmesser von Ο,175 mm gehen. Torteilhafterweise sind die Teilchen klein genug, daß sie durch eine ö'ffiung mit einem Innendurchmesser von 0,095 mm gehen.

Im Zusammenhang mit dem pentosanhaltigen Material ist der Ausdruck "ursprünglichea Gewicht" so zu verstehen, daß ein Gewicht eines festen Rückstandes verstanden wird, welches mindestens ausreichend trocken ist, um granuliert zu werden. Je nach der Feinheit, zu der es vermählen wurde, und der speziellen Luftfeuchtigkeit, unter der es gelagert wurde, kenn ein bestimmtes granuliertes Produkt des Rückstandes absoi-bierte feuchtigkeit in der Gegend von 5 # bis hinauf su J5 $ enthalten.

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BAD ORIGINAL

Die vorstehend angegebenen festen Rückstände sind Nebenprodukte der sauren Hydrolyse pentosanhaltiger Ma- | terialien, wobei Furfury3.aldeh.yd erzeugt wird. Geeignete ' pentosanhaltige Materialien sind Haferhüllen, Maiskolben und ähnliche pentosanhaltige Materialien de-r Ordnung Graminalen. Bei der üblichen Praxis werden diese Materialien mit einer Mineralsäure hydrolysiert und anschließend einer Dampfdestillation, Lösungsmittelextraktion oder einem oder mehreren anderen Trennarbeitsgängen unterworfen, um den durch die Säurebehandlung freigesetzten Furfurylaldehyd zu gewinnen. Die hinterbleibenden festen Rückstände aus diesen Extraktion^arbeitsgangen sind im Handel erhältlich. Ein derartiges technisches Produkt wird unter dem Warenzeichen "Furafil¹¹ (Quaker Oats Company) gehandelt. Die (Teilchengröße und der natürliche Feuchtigkeitsgehalt dieser Materialien, wie sie im Handel erhältlich sind, kann beträchtlich variieren. Jedoch sind diese physikalischen Einzelheiten der granulierten Rückstände von geringer Bedeutung für die vorliegende Erfindung, eoweit es um den HeizarbeitQgang geht. Obwohl verbesserte Ergebniese durch Erhitzen jedes beliebigen derartigen Rückstandes ohne Rücksicht auf aoinen Feuchtigkeitsgehalt auf einen Gewichtsverlust innerhalb d«r oben angegebenen Grenzen erzielt werden können, werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn bis zu Gewichts/erluaten, die mehr oder weniger direkt proportional dem Feuchtigkeitsgehalt des granulierten Rückatandea, der al3 Ausgangsmaterial verwendet wird, sind.

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BAD ORiQINAL

Zu diesem Zweck kann dar Feuchtigkeitsgehalt durch Erhitzen des Rückstandes auf 5O⁰C während- 3 Stunden und ' • Feststellung des erhaltenen (Jaw&ohtsyerlustes beatiiamt ^J- · werden. So kann bei Rückständen mit allgemein niedrigeren Mengen absorbierter Feuchtigkeit der Gewichtsverlust zur Erzielung bester Ergebniese bei der Leimstreckung weniger sein als er zum Erzielen ähnlicher Ergebnisse unter Yerwendung von Rückständen mit größeren Mengen ursprünglich absorbierter Feuchtigkeit erforderlich ist.

Es ist wichtig, beim Heiaarbaitsgang solche Heizvorrichtungen au verwenden, bei welchen die angegebenen erhöhten Temperaturen einheitlich innerhalb des granulierten Rückstandes erzielt werden. Zu dieäem Zweck iat es wünschenswert, einen rotierenden horizontalen Drehofen oder eine ähnliche Anlage zu verwenden, in welchen körnerförmige Feststoffe einheitlich erhitzt werden. Nach Beendigung der geeigneten Hit ze behandlung werden 4i.e behandelten Rückstände in geeigneter Weise gemahlen oder pulverisiert, falls notwendig, um ein fein zerteiltest $tö?$okmittel gemäß der Erfindung zu erhalten. ■ '■

Außer den vorstehend aufgeführten Bestandteilen enthält der fertige Leim auch einen basischen Katalysator für die Ehermohärtreaktion des Phenolharzes und eine wirk-* same Menge eines wäßrigen Dispergiermediuma. Ba wird ausreichend wäßriges Medium angewandt, um ein· flüssige Formulierung mit einem Featstoffgehaltt im von etwa 35 big etwa 65. Gewicht spross ent dö#* gesamt eil Masse zu ergeben. a<

BAD ORIGINAL

Auüer den yorhergehtnd aufgeführten wesentlichen IJeatand beilen können andere Materialien in dem üel^präpapÄ^ • gemäß der Erfindung für Spezialawecki augegebea ferden. Zu derartigen zusätzlichen Materialien gehören¹andere Streckmittel, beispielaweiee stärkehaltige, und Blutfüllatoffe, Härtungemittel, Antiso* Viskoaitätsmodifizierer und dergleichen;. Beee&dfys Resultate werden bei ^ueammenverwendung' von Gewichtsteile je Seil Harsifeststoff »j^ea stärkehaltigen Materials, d.h. Stoffen, die Stärke enthalten, wie Mehle von Weizen, Mals, Hafer» Hoggen oder ähnlichen Getreideaorten erzielt. Um diese Stoffe zur Verwendung in den erfindungagemäßen Leimpräparaten in geeigneter Weise zu konditionieren, werden dieae stärkehaltigen Materialien gequollen durch Kochen in Wasser oder durch Digerieren mit einem Alkalihydroxyd. Der letztere Arbeitagang wird üblicherweise in situ in dea ütimpräparat ausgeführt, indem Streckmittel jiind Hydroxyd au dem Präparat ala getrennte Bestandteile augegeben werden. Die au diesem 2weck erforderliche Menge Alkalihydroxid, liegt innt|rhalb der Grenzen von etwa 5 bis etwa 35 etwichttprozenf d··· iu digerierenden ■ oder au

J&eruo !harze

sind tiilrBioHipitai'«, bii*4ii<?B

IT (r Λ . .*i

von einem oder mehreren aldehydiaohen Material. Der Ausdruck "AXdtliydmatirial¹¹ "bezieht si ah aui Aldehyde und ähnlich wirkend·,Materialien. Etwa 1,8 bis etwa 3, vorzugsweise 2,0 bis 2,3 chemische Äquivalente des Aldehydmaterials werden mit jedem Mol dee verwendeten Phenols umgesetest. Sdsondere Kondeneationsprodukte werden durch T*ilumQ»t2Ung ia geeigneten Anteilen,um ein thermohärt-I)re ö Produkt SU ergeben, eines !Phenols wie Phenol, Kren öl, HeeorciJi oder 3»5-Xylenol mit einem geeignaten Aldehyd-

erhalten« Spezifische Beispiele geeigneter .Aide- oder äimlioh wirkender Materialien sind wäi3riger

para-IOrmaldehyd, Trioxymethylen und ähnliche

Methylin liöfernde Materialien.Bbenao vei«wendbar sind Acetaldehyd» !"arfuraldehyd und ähnliche aldehyd-jo-ohe L¹Ia-terialian, welche mit den angegebenen Hienolen unter Bildung löelioher Polykondensationßzwiöchenprodulcte reagieren,

2Ss ist erei-afttliohi daß die aufgefiüirien Phenole ■Ololie mit ttindeatene 3 realctionafähigen Ringatelluii^on <i .h. mindeateaa 5 Eing-Kohlehatoffatome tragen^

in ortho- und pai-a-Stellungen au Hydroxyl-Cre^ebenenfalls können andere Phenole mit v/cmifxor

a'ktivmi Siellungen in Zusammenmiachung mit ein mn o8,*r mehrereti der Tora teilend aufgeführten Hienolo \^rcrwendet werden, ^edooli iat es wenentlich, um eine thermohärtbare Hause zu erhalten, daß mindestens der Überwiegende feil des phenolischen Reaktionsteilnelimers aus der Kla«ße mit 3 reaktionafähigen Ringstellungen iat.

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BAD ORSGlNAt

- 8 - Ζ'-¹

Die vorstehend aufgeführten thennohärtbaren Phenql-

! harze werden normalerweise in Gegenwart eines wäßrigen Lösungsmittels mit Hilfe, eines basischen Katalysators her- ^l gestellt. Das übliche Verfahren besteht darin, die gewünschten Anteile der harzbildenden Reaktionsteilnehmer in einer ausreichenden IJenge eines wäßrigen Lösungsmittels, sodaß sich ein flüssiges Reaktionssystem mit etwa 30 bis etwa 60, vorzugsweise 33 bis 50 Gewichtsprozent Peststoff ergibt, vermischt werden. Ein basischer Katalysator* wird zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt ,und das erhaltene System auf eine erhöhte. Temperatur erhitzt, wodurch sich ein Teilkondensiertes, schmelzbares Harz ergibt, welches zu-mindest in Gegenwart von Alkalien in Wasser dispergierbar, falls nicht darin völlig löslich ist. .Beispiele für wäßrige- Lösungsmittel, die als Reaktionsmedium verwendet werden können, sind außer Wasser IJischlingen von Wasser mit niedrigen wasserlöslichen Alkanolen, Ketonen und ähnlichen organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser miQchbar sind.

Ein anderer wesentlicher Bestandteil der Klebmaeae ist eine gerinne, jedoch katalytisch v/irksame Menge eines Katalysator:: ^'·Λ :u:.ü Ther&ohärten oder Härten des Phenolharze;^. Der ] ü;.lysat;>r iiit basiocL · .::. λ k-.'.nn sowohl anorganisch ~] -"ucli organisch sein. Beispiele für geeignete basische Ki;:: ~li's■ toren sind die Alkalihydroxyde (ein überschuh deo ζχχΐΛ Kaustifizieren eines Streckmittel verwendeten Alkalihydroxydes ist ausreichend), Alkalikarbonate, Alkalisilikate, Alkaliborate, Alkaliphosphate, Ammoniumhydroxyd

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BAD ORIGINAL

.oder wasserlösliche "basische, organische Verbindungen wie die Amine einschließlich primärer, sekundärer und tertiärer Alkylamine oder Arylamine. Beispiele für letztere Verbindungen sind Methylamin^, Dimethylamin0, Trimethylamin, Ä'thylenimin, Pyridin, Anilin und ähnliche. Bei einem bevorzugten Katalysatorsystem wird ein Alkalikarbonat in einer Menge zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent des Harzfeststoffes verwendet.

Die festen Bestandteile der Klebmasse gemäß der Erfindung werden dispergiert oder gegebenenfalls gelöst in einer ausreichenden Menge eines wäßrigen Lösungsmediums, welches aus Wa.sser oder Mischungen davon mit einem wasserlöslichen Alkohol bestehen kann, sodaß sich eine leicht fließbare oder mechanisch aufstreichbare Masse ergibt. Zur Erzielung· bester Ergebnisse liegt der Gesamtfeststoffgehalt der erfindungsgemäßen Leimmassen mit Streckstoffgehalt innerhalb 'des Bereiches von etwa 35 bis etwa 65 Gewichtsprozent der Gesamtmasse. Vorzugsweise ist. der Feststoff gehalt der Leimmasse im Bereich von etwa 37 bis 50 Gewichtsprozent der Gesamtmasse.

Zur Herstellung der erfindungagemäßen Leimmasse werden Phenolharz, Katalysator, wäßriges Dispergiermedium und Lignit oder Rückstand von der sauren Hydrolyse pentosanhaltiger Materialien zusammen mit einer ausreichenden Menge eines Alkalihydroxydes, um in geeigneter Weise den Lignit oder den hitzebehandelten Rückstand zu digerieren, in

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'' BAD ORIGINAL

irgendeiner Reihenfolge vermisoht. Üblicherweise wird bei Zugabe jedes Bestandteils das erhaltene Gemisch gerührt oder auf andere Weise vermischt, vorzugsweise bei Raumtemperatur, bis ein einheitliches Gemisch dergewünsohten Konsistenz erhalten ist. Die Konsistenz des Gemisches kann durch Einstellen der Menge des angewandten wäßrigen Lösungsmittelmediums innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen geregelt werden.

Wenn jedoch ein kaustifiziertes, stärkehaltiges Material, zusammen mit dem Pentosanrückstand als zusätzliches Streckmittel" verwendet wird, stellt dessen Herstellung in situ ein vorteilhaftes Verfahren dar. Dazu ist es wünschenswert, die Harzbestandteile in einer vorbestimmten Reihenfolge zuzugeben. Zur einfacheren Beschreibung der Mischreihenfolge werden die Bestandteile der erfinduhgsgemäßen Klebmasse mit Streckmittelzusatz mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Bezeichnungen aufgeführt.

Bezeichnung Bestandteil

VF iein zerteiltes, hitzebehandeltes Rüokatandsstreckmittel aus der sauren Hydrolyse von pentosanhaltigen Materialien

A Alkalihydroxyd zum Digerieren sowohl des

Rückstand-Streckmittels; als auch des stärkehaltigen Materials <

E Stärkehaltiges Material, reaktionsfähig

mit Alkalihydroxyden ' I

C Katalysator zur Durchführung der Thermohärtr«$ktioi| des jiargte :_:

M wäßriges Iiöeungsaitteliiedium R lösliches Phenolharz. '·;.

BAD

_M Ί "1'mm

Beim Mischen der vorstehend aufgeführten Bestandteile wird die Reihenfolge, in der sie zusammengebracht werden, vorzugsweise innerhalb gewisser Grenzen bestimmt. Die -bevorzugte Mischreihanfolge verläuft von links nach rechts wie folgt:

Beispielsweise werden die Materialien innerhalb der Klammern_ /""M₁A₁F_-Zg zu einer Mischung der Materialien innerhalb der Klammern /""MfEiff^/i zugegeben; die Materialien innerhalb der Klammern /~*M,R₁Qj?* werden zu dem erhaltenen Gemisch der Materialien innerhalb der Klammern /~"M,E,W_7-| und Z"M,A,W__72 zugesetzt uaw.

Innerhalb jeder in Klammern gesetzten Materialgruppen können die darin enthaltenen Bestandteile zu dem Präparat gleichzeitig oder in jeder beliebigen Reihenfolge zugegeben werden, Cbwohl das Mischen unter Zugabe von jeder der Bestandteile bevorzugt wird, ist es nicht notwendig. Wenn in der voratehenöen Reihenfolge ein Bestandteil ±1. mehr als einer Kl&imergruppe der Materialien, auftritt, kann die Gesamtmenge daran in Einzelanteilen, falls ge-'.Tünsekt, an*üen angegebenen Zusatzpunkten zugegeben werden ,-sodaS das erhaltene G-eiaiaoli eine bequeme Konsistenz zum Hisehen 2seigt. Dies trifft besonders für das wäßrige Losungasiittelmeäium (H) zu* Ea wird au dem Präparat in dem Haß als notv/enctig, ran eine ein leichtes Mischen und eine

wirksame Auftragung auf die zu bindende Oberfläche erlaubende

009828/1425

BAD ORIGINAL

ι j y

Konsistenz zu ergeben, zugesetzt.

Die gemäß der Erfindung hergestellten, mit Streckmittelzusatz versehenen. Klebmassen sind für das Binden von HolzfurnierscMohten zur Herstellung von Sperrholz besonders gut geeignet. Diese Klebmassen können auf die Holzschichten in Mengen zwischen etwa 8,6 bis 14,4 kg/100 qm G-esamtfeststoff bei doppelter Leimschicht (DGL) aufgestri-

chen werden. Die Zusammensetzzeit kann zwischen etwa 5 und etwa 30 Minuten oder mehr betragen und vorzugsweise zwischen 10 und etwa 20 Minuten. Die Preßzeit für zufriedenstellende Ergebnisse kann innerhalb des Bereiches von etwa 3 und etwa 10 Minuten oder mehr in Abhängigkeit von der Temperatur der Preßplatten, der Dicke und Anzahl der zu bindenden Schichten, der Anzahl Platten je öffnung und ähnlichen Überlegungen, die der Fachmann anstellt, betragen. ITueh dem Pressen und Härten bei der Binde- oder Härtungstemperatur für das Leimpräparat, wird das Sperrholz aus der Presse entnommen und gestapelt, um auf einen geeigneten hinterbleibenden Feuchtigkeitsgehalt konditioniert zu werden.

Klebmaasen gemäß der Erfindung mit einem Gesamt-Streckmit-uelgehalt bia zu 150 Prozent, d.h. 1,5 Teile Lignit¹ oder Rückstand von der sauren Hydrolyse pentosanhaltiger Ilatericilien je Teil Harzfeststoff sind für die Herstellung von -Sperrholz bester Qualität geeignet. Wenn. Sperrholz von minderen Qualitäten gewünscht wird, werden zufrieden-

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BAD

-■13 -

stellende Ergebnisse mit Streckmittelmengen bis hinauf zu 200 ^c/o oder mehr, bezogen auf angewandten Harzfeststoff gehalt,

erhalten. .

Beispiele

Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung wurden hitzebehandelte Formen von festen, nach der Säurehydrolyse von Haferhüllen hinterbleibenden Rückständen gemäß folgendem Behandlungsschema hergestellt. Die speziell verwendeten Rückstände waren zwei Handelsprodukte, die unter der Warenbezeichnung "Furafil' 100" und "Furafil 1,1" erhalten werden, Produkte von ähnlicher Zusammensetzung, jedoch unterschiedlich bezüglich l'eilchengrößenverteilung und Feuchtigkeitsgehalt. Das erstere Produkt ist ausreichend fein zerteilt, daß es praktisch durch eine Sieböffnung von 0,147 mm geht und enthält üblicherweise 3 tois 13 >S Feuchtigkeit. Furafil II andererseits muß vorzugsweise nach der Hitzebehandlung zu einer kleineren Seilohengröße zur vorliegenden Verwendung gemahlen werden und sein Feuchtigkeitsgehalt variiert zwischen 5 und 32 $. Eine typische AiI⁰IySe dieser Produkte auf feuchtigkeitsfreier Basis wird nachfolgend gegeben.

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BAD

Qlabelle I '

Extrahierbar mit 2 geiger Natronlauge 22 fo

löslich in Alkohol 21 ^6

Extrahierbar mit Aceton 20 fo

Extrahierbar mit Äther 4 f°

Cellulose 38 ^cfo

Rückstand von deir Verzuckerung

(Lignin und Harze) · 42 5^

Asche 3-5 ⁰A

Kohlenstoff (Schlußanalyse) 52 ^c/o.

Behandlungschema

Rückstand

Streckmittel Hitzebehandlung

Purafil-100 wurde während dinea längeren Zeitraums auf 100 G erhitzt, während ea der Atmosphäre ausgesetzt war, bis 3ein Criginalgewicht um 4,6 ^c/o vermindert war. ·

II Purafil-IOO wurde während eines längeren Zeitraums auf 100 C erhitzt, während es der Atmosphäre ausgesetzt war, bis sein Originalgewicht um 3,8 °ß> vermindert war.

III Das hitsebehandelte Streckmittel II wurde der Atmosphäre bei 25 C ausgesetzt, bis die absorbierte Feuchtigkeit 2,68 ^ seines ursprünglichen Gewichtes betrug.

IT Hitaebehandeltea Streckmittel I wurde weiter auf eine !Temperatur von 15O⁰G während 10 Minuten erhitzt, während es der Atmosphäre uustjeaetzt war, wobei ^eine weitere Gewichtsverminderung von 2,1 /s erzielt wurde.

Purafil M wurde auf 10O⁰G 7 Stunden und

45 i.iinuten lang erhitzt und dann über einen •'!emperacarbereich von 160 - 170 G während Yi !.!!nuten oriiit.zt, wobei sein ursprüngliches Gewi.ont um 10 ^c/> vermindert wurde.

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BAD ORIGINAL

VI IHirafil M wurde über einen Temperaturbereich von 160 "bis 19O⁰C während 35 Minuten erhitzt, wodurch sein ursprüngliches Gewicht um H₅8 fo vermindert wurde.

• Um zu Vergleichszwecken zu zeigen, daß mehr als nur Verminderung", der freien Feuchtigkeit "bei der Herstellung der Streckmittel aus den Rückständen gemäß der Erfindung erfolgt, wurde ein Vergleichsstreckmittel gemäß folgendem Verfahren hergestellt. Das vorstehend verwendete Furafil-100 wurde unter vermindertem Druck von 25 mm Quecksilber auf 5O⁰O während 3 Stunden erhitzt, wodurch sein ursprüngliches Gewicht um 3»4 f° vermindert wurde. Von diesem Gewichtsverlust kann angenommen werden, daß er die Hauptmenge der ursprünglich verfügbaren freien Feuchtigkeit in der Masse darstellt. Das auf diese Vfeise entwässerte Streckmittel wird nachstehend als Feuchtigkeits-Vergleichsstreckmittel VII bezeichnet.

Es wurden spezifische Phenolharsklebmassen hergestellt unter Verwendung der vorstehend angegebenen·, hitzebehandelten Ruckstand-Streckmittel. Zu Kontrollzwecken wurden Harzforraulie rangen auch mit den handelsüblichen Iftirafil-Streckmitteln ohne Hitzebehaiidlung hergestellt. Zusammensetzung, LtLschzeit und Gesamtmenge des Streckmittelzucataes durch die Rücicstand-Streckmittel sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

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BAD ORIGINAL

II

O O (D CO fO QO

Leimgemisch-Bestandteile in der Reihenfolge der MischzuKabe	Lein	ι .1 ^ ·	Leim 2/	4)£ =(5)'	Leim 6 *	Miachzeit (Minuten)
Wasser	Menge	(Minuten)	Menge *(s)*	LIischzeit (Minuten)	Menge (β)
(7) Weizenmehl^w'	24,5		26,5·.		24	' 5 ·
50 prozentige wäßrige TT^trnnl auge ν8J	1	5	1	5	1	4
Rückstand-Streckmittel	2,2	4	2,2	4	2,2	10
ITa₂CO,	14,9	10	- 14,9	10	14,9	5
Handelsübliches Phenolharz (wäßrige Lesung mit 42,5 f Feststoffgehalt)	0,9	5	0,9	5	0,9 .	5
Wasser	25	5	25	5	25
G-esamt Leiinfeststoff	₁₅(9)	5
Harzfeststoff	33,4 *		40,5 i>		42" $>
12,4 #		15,1 %		15,6 $

Fußnoten siehe S.17

O ("I) Leim 1 (Vergleich.) wurde 140 ^c/o mit handelsüblichera Puraiil-IQO gestreckt.

Q (2) Leim 2 (Vergleich) wurde 140 fo mit denr hitzebehandelten Feuchtigkeits-Yergleichs-

^ streckmittel VII gestreckt

(3) Leim 3 wurde 140 tfo mit dem hitzebehandelten Streckmittel I gestreckt.

(4) Leim 4 wurde 140 °/o mit dem hitzebehandelten Streckmittel II gestreckt.

(5) Leim 5 wurde HO ^ mit dem hitzebehandelten Streckmittel III gestreckt.

(6) Leim 6 wurde 140 $ mit dem hitzebehandelten Streckmittel IV gestreckt.
(77 Etwa 10 5» weitere Streckung wurde mit Weizenmehl bewirkt..

ο (8) Pie Gesamtmenge der Natronlauge wurde in mindestens zwei Anteilen mit dazwischen-

<p liegendem Hühren zugegeben. Etwa 0,75 g der zugegebenen !Natronlauge bezweckten

oo das Quellen des Weizenmehls. Der Eest der Natronlauge ist für das Bückstand-

⁶⁰ Streckmittel bestimmt. ■

^ (9) 3Diesjes zusätzliche Wasser ist" zum Erzielen eines streichbaren Leims eriorder-

-» lieh.

OT " ·

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Dreischichtige Bouglasfichten-Hartholzplatten von 15 χ 15 cm wurden aus 0,32 om-IPurnierholz, daa auf etwa 4 f* Feuchtigkeitsgehalt konditioniert war, unter: Verwendung der wie vorhergehend angegeben hergestellten Leftmpräparate hergestellt. Nach Überstehen der IPurnierblätter mit dem leimpräparat und Zusammensetzung der Platten wurden die Platten in geschlossener Anordnung 5 Minuten vor der Presaung belassen. Das Pressen wurde in einer bei einer Preßplattentemperatur von 135⁰C und 14 kg/cm betriebenen hydraulischen Presse während 3,5 Minuten durchgeführt.

Vier Probestücke von 2,5 x 7»6 om wurden aus der Mitte jeder gehärteten Sperrholzplatte genommen. Zwei dieser Probestücke wurden mit einem Messer entlang der leimschicht noch trocken gespalten und die restlichen beiden in ähnlicher· V/eise gespalten, nachdem sie zwei Kreisläufen in"siedendem Wasser mit dazwischenliegendem- Trocknen unterworfen waren. Der durchschnittliche Prozentsatz Holzfehler an den gespaltenen Leimschichten wurdre* durch visuelle Beobachtung bestimmt. Die speziell angewandten leime sind zusammen mit den Aufstreichgeachwindigkeiten und den Teatergebniasen in der folgenden Tabelle III aufgeführt*

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BAD ORJGiNAL

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009828/U25

BAD

Bei weiteren Arbeitsversuchen ähnlich zu den vorgehend ausgeführten wurde ein auf 140 # mit Purafil M gestreckter thermohärtender leim auf Phenolharzbasis, wobei das Furafil M auf eine Teilchengröße, die durch eine Siefeöffnung von 0,175 mm ging, gemahlen worden war, mit identischen Leimen, die anateile von IHirafil M identische Mengen der Rückatandsstreckmittel V und VI enthielten, wie @ie in der vorstehenden Wärmebehandlungs-Aufstellung beschrieben sind, verglichen. Diese wärmebehandelten Ruckstands-Streckmittel waren ebenfalls auf eine Teilchengröße vermindert worden, daß sie durch eine Sieböffnung von 0,175 mm gingen. Sperrholzplatten, die mit dem das natürliche Purafil M-Streckmittel enthaltenden Leim mit 3,94 kg/100 m bei doppelter Leimschicht hergestellt worden waren, ergaben 40$ trockenen Holsfehler und 20 j6 Holzfehler nach Sieden während 4 Stunden in Wasser. Die mit den efcbe Hitze-behandelten I{ück3tiindst,treo];j!n.ttel V und VI enthaltenden Leimen hergestellten Platten gaben mindestens 75 ^cß> trockenen Holzfehler und 75 '.'■> Holzfehler nach Kcchen während 4 Stunden.

In ähnlicher Weise,wie vorctehend angegeben, wurden wärmebehandelte Rückstände aus der 3äureh^^rdroly3e pentosanh'.ltiger Llüterialien wie die Streckmittel ], II, III, IV, V und Vl der vorstehend angegebenen Hitzebeh. ndlungsaufStellungen in !.!engen zwischen 0,25 und ι , G 'Vr'lQr. je Teil Hai -z-Tei.tijtoff in Phenol-PorEialäehyä-Klel-iii;. ..-sea zur Herutellunc ve:· Sperrhol" "bo-vter Qualität verv/encio t.. ::jt Jtrc zuEJätsen von l,u bi;5 2,5 Teilen ΙΛΛ,ζζι..-:..·..■..;-,elten idi

009828/1/. 25

BAD

je Teil Phenolharzfeststoff können die erhaltenen Iieime .zur Herstellung von Sperrholz eines guten mittleren Grades verwendet werden. G-ewünachtenfalls können überlegene Präparate praktisch entsprechend den vorstehend aufgeführten Massen, jedoch mit der Ausnahme, daß die zusätzliche Streckung mit dem Weizenmehl und der zur Quellung desselben erforderlichen Natronlauge aus dem !Präparat weggelassen werden, erhalten werden.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurde ein Leimpräparat gemäß folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteil	Menge CeT	Hi'schzeit (Minuten)
Lignit	ΊΟ.63	-
- Ia₂OO₅	i 1	• -
Wasser	15	2
50 ^i ge wäßrige ITaOH	1.33	10
Μ ) Phenolharz ^ '	5	2
50 ?jige wäßrige IaOH	1.33	5
Ha₂00«	0.6	5
Phenolharz ^v '	20	5

(i) l'hermohärtbarea, basisch katalysiertes Kondensationazwischenharz aus Phenol und JOrmaldehyd in Wasser, wobei die wäßrige Lösung 42,5 $ Harafeststoff enthält.

Eine Platte von 15 χ 15 cm und 3 Schichten wurde aus 0,32 cm Douglasfichten-Hartholzfurnierplatte aufgebaut,

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BAD

Die im vorstehenden herge a teilte Iieimfoimulierua^ wurde · auf das !Furnierholz mit einem Pi»»el mit einer Streidhgeschwindigkeit von 23,2 kg/100 a bei doppelter Iteimschicht aufgetragen» Die Platte wurde in gesonloeeene»? Anordnung 5 Minuten belassen! worauf die Plattenätruktur bei einer Preßplattentemperatur von 135⁰O bei 14 kg/em während 3,5 Minuten gepreßt wurde.

Zwei Probestücke von 2,5 ι 7_f6 o» wurden atte der erhaltenen Sperrholzplatte aum Schertest geschnitten» Die Probestücke wurden zuerst in siedendes Wasser für 4 Stunden gegeben und dann an den Leimschiohten noch naß mit einer Mesaerkante geschert. Der durchschnittliche Prozentsatz Holzfehler bei diesem Test ergab sich bei visueller Beobachtung zu 75 Prozent. -^

009828/U25

BAD ORIGINAL

Claims

■1. Wasserlösliche, thermohärtliare Phenolharzklebaas3e» gekeimzeichnet durch einen Gehalt eines fein zerteilten kaustifizierten Mgnits oder eines kaustifizierten» hitzebehandelten Süokstandes aus der Säurehydrolyse von pentoeanhaltigen Materialien,

"2. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines fein zerteilten Bücketandes sxaa der Säureajdrolyse pentosanhaltiger Materialien, welcher auf 80 "bis 20O⁰O Ms au einem Gewichtsverlust von 3 "bis 20 Prozent sei-

nee ursprünglichen Gewichtes erhitzt wurde und dann mit 1,5 l)ia 15 Sewicsiitsprozent» bezogen auf das G-ewicht des erhitzten MefcstanäeBjtäiäSs lllcalihydrozydes digeriert wurde.

,?. Jlasse nach Anspruch 2, gelcennzeioliiat ixircii. einen gehalt bis zu 2,3, voraugfoW©ä.a@ 1,0 bis 1₉6 Gewichts teilen feeaaideXten/RüclEsmMs-sv ;j® Seil Harsfeststoff,

4» Masse naoli Aiispiniali 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein stärkehaltiges Material, vorzugsweise Weiseiuaehl, und ausreichend Alkalih^droxyd, um df.α stllrlie-Ilateriiäl zn- quellen, enthält. ,

· Kasse nach Anspruch 1 bin 4, dadurch gekennzeichnet, M das Harz durch !Beillcondensation von 1,8 bis 3,0 Hol

mit einem Hol Phenol in Gegenwart eines bairischen Katalysators und eines wäßrigen Lösungsmittels erhalten^wurde. 6. Schichtgegenstand, enthaltend nindestene 2-wei iait

sl·-^:"?, thermogehärteten Realctionsprodulrt der Klebraaiicen nach

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BAD 0RJG5NAL

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Anspruch 1 bis 5 verbundene Holzschichten.

7. Verfahren zur Herateilung einer flüssigen Phenolharz -Klebmas se mit Streckmittelgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen fein zerteilten kaustifizierten Lignit oder einen kaustifizierten, hitzebehandelten Rückstand der Säurehydrolyse pentosanhaltiger Materialien mit einem wasserlöslichen thermohärtbaren Phenolharz, einem basischen Katalysator und Wasser vermischt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß 0,2 bis 2,5 G-ewichtsteile kaustifizierter Lignit verwendet werden, welcher durch Vermischen des Lignites in Gegenwart von Wasser mit 2 bis 15 Gewichtsprozent Alkalien, bezogen auf das Gesamtgewicht von trockenem Lignit und Harzfeststoffen, erhalten wurde.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,2 bis 2,5» vorzugsweise 1 bis 1,6 Gewichtsteile des hitzebehandelten Rückstandes von der Säurehydrolyse pentosanhaltiger Materialien verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch^ oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsteil des Harzes R, bis zu 2,5 Gewichtsteile des fein zerteilten Rückstandes W, basischen Katalysator C, 0,01 bis 0,5 Teile stärkehaltiges Material E, ausreichend Alkali, um sowohl Rückstand als stärkehaltiges Material zu digerieren und. Wasser M zu einer Masse mit 35 bis 65 Gewichtsprozent Peststoff, bezogen auf die Ge samtle luxmasse, in folgender Reihenfolge vermischt:

009828/1A25

BAD

wobei die Materialien innerhalb der Klammern in jeder "beliebigen Beihenfolge vermischt werden können und die in

die Klammern gesetzten Materialgruppen in der angegebenen Eeihenfolge vermischt werden.

11. Verfahren naoh Anspruch TO, dadurch gekennzeichnet, "daß das stärkehaltige Material aus Weizenmehl besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Harz verwendet wird, welches durch Teilkondensation von 1,8 bis 3' Mol Formaldehyd mit einem Mol Phenol erhalten wurde.

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