DE1569710C - Disazomethine pigments, process for their preparation and their use - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Disazomethin-Pigmente, ihre Herstellung durch Kondensation eines Moleküls eines aromatischen Diamins mit zwei Molekülen 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd oder eines substituierten Derivats des letzteren, sowie ihre Verwendung. Die neuen Verbindungen weisen die allgemeine Formel aufThe invention relates to disazomethine pigments, their production by condensation of a molecule of a aromatic diamine with two molecules of 2-hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyde or a substituted derivative of the latter, as well as their use. The new compounds have the general formula on

CH=N-A-N=CHCH = N-A-N = CH

HOOCHOOC

OHOH

HOHO

COOHCOOH

wobei A einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeutet und die Kerne B und B' gegebenenfalls Substituenten tragen. Diese können gleich oder verschieden sein. Als Substituenten werden im besonderen Halogenatome und Alkoxygruppen genannt. Die Erfindung umfaßt gleichfalls Gemische der bezeichneten Pigmente.where A denotes a divalent, optionally substituted aromatic radical and the nuclei B and B 'optionally carry substituents. These can be the same or different. As a substituent are mentioned in particular halogen atoms and alkoxy groups. The invention also includes Mixtures of the specified pigments.

2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd ist in der deutschen Patentschrift 98 466 als ein mikrokristallines gelbes Pulver, das bei 170° C schmilzt, und in der deutschen Patentschrift 952 629 als ein gelbes, kristallines Pulver, das sich bei 280° C zersetzt, beschrieben.2-Hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyde is described in German Patent 98,466 as a microcrystalline yellow powder that melts at 170 ° C, and in German patent specification 952 629 as a yellow, crystalline powder that decomposes at 280 ° C.

' Der 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd, der für die Kondensation nach der Erfindung verwendet wird, kann nach dem allgemeinen Verfahren von Reimer und Tiemann durch die Umsetzung von Chloroform mit 2-Hydroxy-3-naphthoesäure, in Gegenwart von Natriumhydroxid, in wäßrigem oder wäßrigalkoholischem Medium in der Siedehitze erhalten werden. Es wurde gefunden, daß die so erhaltene Verbindung nacheinander gereinigt mit Hilfe von Natriumbisulfit und durch Umkristallisation der freien Aldehydsäure in Alkohol tatsächlich ein gelbes, kristallines Produkt ist, das jedoch einen deutlichen Schmelzpunkt bei 227° C aufweist. Seine Elementaranalyse entspricht der Summenformel C₁₂H₈O₄. Sein Phenylhydrazon schmilzt bei 256° C und sein Anil bei 280°C.'The 2-hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyde, which is used for the condensation according to the invention, can by the general method of Reimer and Tiemann by the reaction of chloroform with 2-hydroxy-3-naphthoic acid, in the presence of Sodium hydroxide, can be obtained in an aqueous or aqueous-alcoholic medium at the boiling point. It has been found that the compound obtained in this way, purified in succession with the aid of sodium bisulfite and by recrystallization of the free aldehyde acid in alcohol, is actually a yellow, crystalline product, which, however, has a clear melting point of 227.degree. Its elemental analysis corresponds to the empirical formula C ₁₂ H ₈ O ₄ . Its phenylhydrazone melts at 256 ° C and its anil at 280 ° C.

Die Hydroxycarboxynaphthaldehyde der allgemeinen Formel ...The hydroxycarboxynaphthaldehydes of the general formula ...

■rv-: (H)■ rv-: (H)

in welcher der Kern B Substituenten, wie z. B. Halogenatome und Alkoxygruppen, trägt, können hergestellt werden, wenn man von entsprechenden substituierten Derivaten der 2-Hydroxy-3-naphthoesäure ausgeht, und insbesonders wenn man der Reimer-Tiemann-Reaktion folgt.in which the core B substituents, such as. B. halogen atoms and alkoxy groups, can be prepared if one starts from corresponding substituted derivatives of 2-hydroxy-3-naphthoic acid, and especially if one follows the Reimer-Tiemann reaction.

Die aromatischen Diamine, die für die Kondensation nach der Erfindung getrennt oder in Gemischen brauchbar sind, entsprechen der allgemeinen Formel Arylenrest, vorzugsweise Paraphenylen oder 1,4-Naphthylen, ein Diarylenrest, vorzugsweise 4,4'-Diphenylen oder ein Rest der allgemeinen FormelThe aromatic diamines responsible for condensation according to the invention can be used separately or in mixtures, correspond to the general formula Arylene radical, preferably paraphenylene or 1,4-naphthylene, a diarylene radical, preferably 4,4'-diphenylene or a radical of the general formula

¹H-Ar-X-Ar' ¹ H-Ar-X-Ar '

■■.. ·■■ .. ·

sein kann, in welcher X ein Atom oder eine Gruppe von Atomen darstellt, die die Arylenreste Ar und Ar' über die Kerne miteinander verbinden, wobei jede der Kern-Aminogruppen in ρ- oder in m-Stellung, bezüglich der Stellung von X, angeordnet sein kann und die bevorzugten Stellungen immer die beiden p-Stellungen sind. X kann eine der nachfolgenden Bedeutungen haben:can be, in which X represents an atom or a group of atoms that form the arylene radicals Ar and Ar ' connect to one another via the nuclei, with each of the nucleus amino groups in the ρ- or in the m-position, with respect to the position of X, can be arranged and the preferred positions always the two are p-positions. X can have one of the following meanings:

— CH₂ — — CH = CH — — CO —- CH ₂ - - CH = CH - - CO -

— CO —NH- —NH-CO —NH-- CO —NH- —NH-CO —NH-

— Ο— — S— —SO—. -SO₂-- Ο— - S— —SO—. -SO ₂ -

ο ο ÖVJ2 IN JtT . 'ο ο ÖVJ2 IN JtT. '

-N = N--N = N-

— N = N — Arylen — N = N—- N = N - arylene - N = N—

— N = N — Diarylen — N = N — - N = N - diarylene - N = N -

In allen diesen Diaminen können die aromatischen Kerne einen oder mehrere Substituenten tragen, wie Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyano-, Carboxy-, Alkoxy-carbonylgruppen. In den Diaminen des Typs H₂N — Ar — X—Ar' —NH₂ können die Ar- und die Ar'-Kerne unter sich durch eine direkte Bindung verbunden sein, die zusätzlich in 2,2'-, im Hinblick auf die Bindungsstelle X, gelegen ist, so daß das Diamin nachfolgende Formel hatIn all of these diamines, the aromatic nuclei can have one or more substituents, such as halogen atoms, alkyl, alkoxy, nitro, cyano, carboxy, alkoxycarbonyl groups. In the diamines of the H ₂ N - Ar - X - Ar '--NH _{2 type} , the Ar and Ar' nuclei can be connected to one another by a direct bond, which is additionally formed in 2,2'-, with regard to the Binding site X, is located, so that the diamine has the following formula

H₂NH ₂ N

NH₂ (IV)NH ₂ (IV)

■ . H₂N- A — NH₂,_ Ζ. _;. .-■. H ₂ N - A - NH ₂ , _ Ζ. _ ;. .-

in welcher der zweiwertige aromatische Rest A ein Die zweifache Kondensation von Diaminen mit 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd oder seinen substituierten Derivaten kann sowohl in neutralem oder vorzugsweise saurem, wäßrigem Milieu, wie auch in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol, Dimethylformamid, Xylol,' Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, durchgeführt werden. Sie erfolgt im allgemeinen schnell mit quantitativer Ausbeute bei einer mäßigen Temperatur in der Größenordnung von 50 bis 6O⁰G; Es kann gegebenenfalls-nützlich sein, in einem Lösungsmittel oder in einem Gemisch von Lösungsmitteln bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise bei 150° C oder sogar höher, zu arbeitenin which the divalent aromatic radical A is The twofold condensation of diamines with 2-hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyde or its substituted derivatives can take place both in a neutral or, preferably, acidic, aqueous medium, as well as in an organic solvent such as alcohol, Dimethylformamide, xylene, 'chlorobenzene, o-dichlorobenzene, nitrobenzene, can be carried out. It is generally effected quickly in quantitative yield at a moderate temperature in the order of 50 to 6O ⁰ G; It can optionally be useful to work in a solvent or in a mixture of solvents at an elevated temperature, for example at 150 ° C. or even higher

und eine gleichzeitige azeotrope Destillation desand a simultaneous azeotropic distillation of the

. : durch die ;Kondensation-frei ,werdenden;.Wassers durchzuführen.;.·.., , . ,, ... ·.■"·■'. : by the; condensation-free, becoming; .water perform.;. · ..,,. ,, ... ·. ■ "· ■ '

Das Diamin kann selbst in Gegenwart von Hydroxycarboxynäphthaldehyd in dem Kondensationsmilieu gebildet werden. Dieses Verfahren, das unmittelbar den Disazomethinfarbstoff von der vorhergehenden Verbindung des Diamins liefert, ist besonders . günstig, weil dieses letztere empfindlich gegenüber Oxydation und, auf Grund dieser Tatsache, schwierig in diesem reinen Zustand zu isolieren ist. Das Diamin kann beispielsweise hergestellt werden durch Reduktion des- entsprechenden Nitroamins oder der entsprephenden dinitrierten.Verbindung, in einer saurenThe diamine can even in the presence of hydroxycarboxynaphthaldehyde are formed in the condensation medium. This procedure immediately replaces the disazomethine dye from the previous one Connection of diamine supplies is special. favorable because the latter is sensitive to it Oxidation and, because of this, difficult to isolate in this pure state. The diamine can be prepared, for example, by reducing the corresponding nitroamine or the corresponding dinitrated. compound, in an acidic

Suspension von Hydroxycarboxynaphthaldehyd mit Hilfe eines Reduktionsmittels, das in errechneter Menge eingeführt wird. Man kann ebenso in einer sauren Suspension von Aldehyd ein N-äcyliertes oder Ν,Ν'-diacyliertes Derivat des Diamins hydrolysieren.Suspension of hydroxycarboxynaphthaldehyde with the help of a reducing agent, which is calculated in Amount is introduced. You can also in an acidic suspension of aldehyde an N-acylated or Hydrolyze Ν, Ν'-diacylated derivative of diamine.

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können Disazomethinfarbstoffe, die von para-Arylendiaminen herrühren, hergestellt werden, wenn man von Monoazomethinfarbstoffen ausgeht, die das Produkt der Kondensation eines Moleküls Hydroxycarboxynaphthaldehyd mit einem Molekül p-Acylaminoarylamin sind. Nach Entacylieren dieser Farbstoffe in saurem Milieu entstehen Disazomethinfarbstoffe unter gleichzeitiger Ausscheidung von p-Diamin.According to one embodiment of the process according to the invention, disazomethine dyes, derived from para-arylenediamines, when talking about monoazomethine dyes which is the product of the condensation of a molecule of hydroxycarboxynaphthaldehyde with a Molecule are p-acylaminoarylamine. After deacylating these dyes in an acidic environment, they are formed Disazomethine dyes with simultaneous excretion of p-diamine.

Eine andere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, die Disazomethinfarbstoffe aus aminierten Monoazomethinfarbstoffen herzustellen, die aus der Kondensation eines einzelnen Moleküls Hydroxycarboxynaphthaldehyd mit 1 Molekül Diamin stammen. Solche Monoazomethinfarbstoffe können beispielsweise hergestellt werden, wenn man die Kondensation in alkoholischem Milieu bei niederer Temperatur (0 bis 2O⁰C) und in Abwesenheit von Säure durchführt. Diese Monoazomethinfarbstoffe können durch Kondensation mit einem zweiten Hydroxycarboxynaphthaldehydmolekül in Disazomethinfarbstoffe übergeführt werden. Dieses kann mit dem ersten gleich oder gegenüber dem ersten durch seine Substituenten unterschiedlich sein, in welchem Falle man einen disymmetrisehen Disazomethinfarbstoff erhält. Man kann ebenso symmetrische Disazomethinfarbstoffe erhalten ohne zusätzliche Einbringung von Aldehyd, wenn man die aminierten Monoazomethinverbindungen, sei es einer Behandlung in saurem Milieu, gegebenenfalls mit Wärme, sei es selbst der reinen und einfachen Einwirkung von Wärme aussetzt. Es erfolgt dann die Ausscheidung von Diamin.Another embodiment of the process is to prepare the disazomethine dyes from aminated monoazomethine dyes derived from the condensation of a single molecule of hydroxycarboxynaphthaldehyde with 1 molecule of diamine. Such Monoazomethinfarbstoffe can be prepared, for example, if one carries out the condensation in alcoholic medium at a low temperature (0 to 2O ⁰ C) and in the absence of acid. These monoazomethine dyes can be converted into disazomethine dyes by condensation with a second hydroxycarboxynaphthaldehyde molecule. This can be the same as the first or different from the first in terms of its substituents, in which case a disymmetric disazomethine dye is obtained. Symmetrical disazomethine dyes can also be obtained without the additional introduction of aldehyde, if the aminated monoazomethine compounds are exposed to the pure and simple action of heat, be it a treatment in an acidic medium, optionally with heat. Then there is the excretion of diamine.

,Unter den erfindungsgemäßen Disazomethinfarbstoffen haben die, die von p-Arylendiaminen herrühren, die bemerkenswerte Eigentümlichkeit, sich leicht auf Kosten anderer Azomethinfarbstoffe zu bilden. Wenn man beispielsweise den orangefarbenen Farbstoff . als Ergebnis der Kondensation von 2. Molekülen l-Hydroxy-S-carboxy-l-naphthaldehyd mit Γ Molekül o-Phenylendiamiri in Gegenwart von erwärmtem Alkohol und von p-Phenylendiamin in äquimolarem Anteil zusammenbringt, stellt man die Bildung des bläulichroten Disazomethinfarbstoffes von p-Phenylendiamin und die gleichzeitige Ausscheidung von p-Phenylendiamin fest. Eine ähnliche Erscheinung wird mit, dem braunen, von Metaphenylendiamin herrührenden Disazomethinfarbstoff^:,beobachtet ■ wenn er mit p-Phenylendiamin, iri.Gegenwart yon warmem Alkohol, zusammengebracht: wird,ν Γ : 7Among the disazomethine dyes of the present invention, those derived from p-arylenediamines have a remarkable peculiarity of being easily formed at the expense of other azomethine dyes. For example, if you use the orange dye. as a result of the condensation of 2nd molecules of l-hydroxy-S-carboxy-l-naphthaldehyde with Γ molecule of o-phenylenediamine in the presence of heated alcohol and of p-phenylenediamine in an equimolar proportion, the formation of the bluish-red disazomethine dye of p- Phenylenediamine and the simultaneous excretion of p-phenylenediamine solid. A similar phenomenon is observed with the brown disazomethine dye derived from metaphenylenediamine ^: when it is brought into contact with p-phenylenediamine in the presence of warm alcohol, ν Γ: 7

■■' - Die Disazomethinfarbstoffej der allgemeinen For- : rriel (I) umfassen; gelbe, prahge;^röte, violette und ; bräune 'Pigmente: Sie; haben; in der Mehrzahl gute , Echtheitseigenschaften und; eine" 'erhöhte .Färbekraft, die" sie für die verschiedensten Pigmentanwendimgen 'geeignet "erscheinen lassen,'wiey zurr Färbung: von ,Farbanstrichen, Einbrennlacken^pfuckfarben', PoIy- ; vinylchlorid,; ymyl-Textilfasern^plastischen Materi-.; alien· und Elastomeren. Wenn¹ sie fnach dem einen '.; oder anderen der oben angegebeneri:' Köhäerisations-. verfahren erhalten werden,'können sie ohne weitere Behandlung unmittelbaFfür "die Mehrzahl ihrer. Anweridiingen verwendet werden: Eine Anzahl von ihnen unterscheidet sich 'durch außergewöhnliche Echtheitseigenschaften besonders gegenüber Licht und durch vollständige Unlöslichkeit in den gewöhnlichen Lösungsmitteln, einschließlich kräftiger Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dioxan. Diese Pigmente besitzen ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Wanderung, besonders in mit Dioctylphthalat weichgemachtem Polyvinylchlorid. Sie haben in gleicher Weise ausgezeichnete Uberlackungsechtheit, besonders bei Farbanstrichen für Automobilkarosserien. ;The disazomethine dyes of general formula (I) include; yellow, embossed; ^ red, violet and; tan 'pigments: you; to have; mostly good, fastness properties and; an "'increased coloring power which" makes them appear "suitable" for the most varied pigment applications, such as for coloring: of' paints, stoving varnishes, puckering ', poly-; vinyl chloride ,; ymyl textile fibers, plastic materials. alien · ¹ and elastomers If they FAfter one. '; or other of the above angegebeneri:.'. Köhäerisations- be obtained procedures, 'they can the majority of their without further treatment unmittelbaFfür ". Anweridiingen are used: A number of them differ 'by extraordinary fastness properties especially to light and by complete insolubility in the usual solvents, including strong solvents such as dimethylformamide or dioxane. These pigments have excellent migration resistance, especially in polyvinyl chloride plasticized with dioctyl phthalate. In the same way, they have excellent overcoating fastness, particularly in the case of paint coatings for automobile bodies. ;

Abhängig vom Milieu und den Bedingungen, unte denen sie gebildet worden sind, können die erfindungsgemäßen Pigmente in verschiedenen kristallinen Formen erhalten werden, die mehr oder weniger wahrnehmbare Unterschiede an Farbtönungen oder Eigen schäften aufweisen. Ihr Polymorphismus zeigt siel im übrigen, wenn man sie verschiedenen Behan·. lungen unterwirft, die aus der Anwendung bei anderei.Depending on the environment and the conditions under which they have been formed, the inventive Pigments can be obtained in various crystalline forms that are more or less noticeable Show differences in color shades or properties. Their polymorphism shows siel by the way, if you look at them different Behan ·. lungs resulting from the use of othersi.

organischen Pigmenten bekannt sind. Bestimmte, erfindungsgemäße Pigmente, die in wäßrigem Milier hergestellt worden sind, nehmen durch'Erhitzen ir, einem organischen Lösungsmittel eine neue, verbesserte Form im Hinblick auf die Farbtönung, die Farbkraft, und die Dispergierfähigkeit in Polyvinylchlorid. Es wurde ebenso festgestellt, daß bei ausgedehntem Zerkleinern in einer Schlägmühle in Gegenwart eines Mineralsalzes die physikalische Form und die Farbtönung bestimmter Pigmente sich verändern und daß sie ihre ursprüngliche Farbtönung durch thermische Behandlung in einem organischen Lösungsmittel wiedergewinnen können.organic pigments are known. Certain pigments according to the invention which are produced in aqueous medium have been made, take by heating, an organic solvent a new, improved one Shape in terms of hue, color strength, and dispersibility in polyvinyl chloride. It was also found that with extensive grinding in a beater mill in the presence of a mineral salt, the physical form and color of certain pigments change and that they get their original hue by thermal treatment in an organic solvent can regain.

Unter den erfindungsgemäßen Gemischen besitzen die auf chemischem Weg erhaltenen Gemische in bestimmten Fällen interessantere Eigenschaften (Lebhaftigkeit der Farbtönung, Echtheitseigenschaften) als die Gemische, die durch einfaches Vermählen der einzeln hergestellten Bestandteile in gleichen Anteilen erhalten worden sind. Die chemischen Herstellungsverfahren bestehen sowohl im: Kondensieren eines Gemisches von Diaminen mit 2-Hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyd oder einem seiner substituierten Derivate als auch im Behandeln eines Gemisches von , Pigmenten der allgemeinen Formel I,; die getrennt hergestellt wurden, bei Wärme in einem Lösungsmittel. Dieses letztere Verfahren kann in gleicher Weise bei Pigmenten angewendet werden, die durch Kondensation eines Gemisches von Diaminen mit einem Naphthaldehyd erhalten wurden. ^ ^; \Among the mixtures according to the invention, the mixtures obtained chemically have in certain cases more interesting properties (vividness of the color shade, fastness properties) than the mixtures which have been obtained by simply grinding the individually prepared constituents in equal proportions. The chemical production processes consist both in: condensing a mixture of diamines with 2-hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyde or one of its substituted derivatives and in treating a mixture of pigments of the general formula I; which were prepared separately, at heat in a solvent. This latter method can equally be applied to pigments obtained by condensing a mixture of diamines with a naphthaldehyde. ^ ^; \

Die in den nachfolgenden Beispielen⁷ angegebenen Teile sind Gewichtsteile, es sei denri^ daß diesi anders angegeben wird, und die Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsprozente.The ^{parts given in Examples 7} below are parts by weight, unless otherwise stated, and the percentages are percentages by weight unless otherwise specified.

Beispiel 1example 1

Man löst 10,8 Teile p-Phenyldiamin in 160 Teilen Äthanol. Diese Lösung wird unter gutem Rühren in eine Lösung von 43,2 Teilen 2-Hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyd in 800 Teilen Äthanol bei einer TemperätÜr von 70° G eingegeben: Man rührt 30'Minuten unter Einhalten der Temperatür 'von 70° G.; Die sich bildende rote Ausscheidung wird filtriert, mit Äthanol gewaschen und bei 65° C getrocknet.^ Man erhält 50 Teile-eines roten^;. Pulvers,^; das;'unmittelbar als Pigment verwendbar ist.'' ,-^' ;/ '^h: ; ^ '■<■■■■■ 10.8 parts of p-phenylenediamine are dissolved in 160 parts of ethanol. This solution is added with thorough stirring to a solution of 43.2 parts of 2-hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyde in 800 parts of ethanol at a temperature of 70 ° G: The mixture is stirred for 30 minutes while maintaining the temperature of 70 ° G .; The red precipitate that forms is filtered, washed with ethanol and dried at 65 ° C. 50 parts of a red one are obtained ^; . ^Powder; that; 'can be used directly as a pigment.'', - ^'; / ' ^h :; ^ '■ <■■■■■

Bei der Verwendung ohne Verschneiden in einem Nitrocelluloselack ist dieses Pigment [ dünkelrot. Bei Verschneiden mit 5 Teilen Titanoxyd ; auf 1 TeilWhen used in a nitrocellulose lacquer without blending, this pigment is [ dark red. When blending with 5 parts of titanium oxide; on 1 part

Pigment ist das Pigment, in dem gleichen Lack verwendet, intensiv blaurot. Es eignet sich in gleicher vVeise zur Färbung von Druckfarben. Bei typographischem Druck gibt es eine intensive und brillantbordorote Farbtönung. , Pigment, the pigment used in the same varnish is an intense bluish red. It is suitable in the same vMeans of coloring printing inks. With typographic printing, there is an intense and brilliant border-red color tint. ,

Dieses Pigment dispergiert sich gut in mit Dioctylphthalat weichgemachtem Polyvinylchlorid, das es rotbläulich färbt. Es zeigt keine Wanderungstendenz, und seine Echtheitseigenschaft gegenüber Licht ist ausgezeichnet. Dieses gleiche Pigment ist zur Färbung von Polyvinylchlorid-Textilfasern in der Masse hervorragend geeignet.This pigment disperses well in dioctyl phthalate plasticized polyvinyl chloride which it red-bluish in color. It shows no tendency to migrate, and its authenticity property towards light is excellent. This same pigment is excellent for coloring polyvinyl chloride textile fibers in bulk suitable.

Das Pigment zeigt gleichfalls eine vollkommene Uberlackierungsechtheit in einem Glycerinphthalsäureester-Formaidehydmelamin-Anstrich, wobei der Versuch bei 165°C während 30.Minuten unter den üblichen Bedingungen für die Herstellung von Automobilkarosserien durchgeführt worden ist.The pigment also shows complete fastness to overcoating in a glycerol phthalic acid ester-formaldehyde melamine paint, the test at 165 ° C for 30 minutes under the usual conditions for the manufacture of automobile bodies has been carried out.

Beispiel 2Example 2

Man stellt eine Lösung von 216 Teilen 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd in 6000 Teilen Wasser bei 70° C mit 42 Teilen Natriumhydroxyd und 12 Teilen polyqxyäthyliertem Dodecylalkohol im Verhältnis von 8 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkohol her. Diese Lö sung wird während 15 Minuten unter gutem Rühren bei einer Temperatur von 70° C in 2000 Teile Wasser gegossen, das 450 Teile 50%ige Salzsäure und-3 Teile polyoxyäthylierten Dodecylalkohol enthält.A solution of 216 parts of 2-hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyde is prepared in 6000 parts of water at 70 ° C with 42 parts of sodium hydroxide and 12 parts of polyoxyethylated dodecyl alcohol in the ratio of 8 moles of ethylene oxide per mole of alcohol. This solution is stirred well for 15 minutes Poured at a temperature of 70 ° C in 2000 parts of water, the 450 parts of 50% hydrochloric acid and -3 parts contains polyoxyethylated dodecyl alcohol.

In die so erhaltene und auf 70° C gehaltene saure 30; 2 - Hydroxy - 3 - carboxy -1 - naphthaldehyd - Suspension gibt man während 15 Minuten eine Lösung von 53 Teilen p-Phenylendiamin in 3000 Teilen Wasser und 400 Teilen 30%iger Salzsäure ein. Nach 1 stündigem Rühren bei 70° C filtriert man die gebildete, 35: rote Ausscheidung, wäscht mit Wasser bis zur i\. .:■ tralität und trocknet sie. Das so erhaltene Pigment ist demjenigen von Beispiel 1 ähnlich; es ist ein wenig gelblicher und lebhafter. Es hat die gleichen Eigenschaften und eignet sich für die gleichen Anwendungen.In the so obtained and kept at 70 ° C acid 30; 2-hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyde suspension a solution of 53 parts of p-phenylenediamine in 3000 parts of water is added over a period of 15 minutes and 400 parts of 30% hydrochloric acid. After stirring for 1 hour at 70 ° C., the 35: red excretion, washes with water until i \. .: ■ Trality and dries it. The pigment thus obtained is similar to that of Example 1; it's a little more yellow and livelier. It has the same properties and is suitable for the same applications.

B ei s piel 3Example 3

Man bringt 10 Teile Pigment des Beispiels 2 in 250 Teilen Dimethylformamid in Suspension und erwärmt 3 Stunden bei 150° C unter Rühren. Nach Abkühlen wird filtriert, zur Abscheidung des Dimethylformamids mit Äthanol gewaschen und getrocknet. 10 parts of pigment from Example 2 are suspended in 250 parts of dimethylformamide heated for 3 hours at 150 ° C with stirring. To Cooling is filtered, washed with ethanol to separate out the dimethylformamide and dried.

Diese Behandlung liefert eine neue Pigmentform, die viel violetter als die vorausgehende ist. Das so behandelte Pigment färbt weichgemachtes Polyvinylchlorid rotviolett mit vollkommener Widerstandsfähigkeit gegenüber Wanderung und ausgezeichneter Echtheitseigenschaft gegenüber Licht. Wenn man mit diesen Pigmenten der Beispiele 2 und 3 gefärbte PVC_TFqjien in der Durchsicht betrachtet, stellt man einen noch stärkeren Unterschied der Farbtönung als bei einer; reflektierenden Betrachtung fest. Die Farbtönung des Pigmentes des Beispiels 2 erscheint rot und :die des Beispiels 3 deutlich violett.This treatment provides a new form of pigment that is much more purple than the previous one. The pigment treated in this way gives plasticized polyvinyl chloride a red-violet color with perfect resistance to migration and excellent fastness properties to light. _{If you look through the PVC T} Fqjien colored with these pigments of Examples 2 and 3, you can see an even greater difference in hue than with one; reflective viewing firmly. The color shade of the pigment of Example 2 appears red and that of Example 3 appears clearly violet.

··'·;■'.·: Beispiel 4 --■:.-··· '·; ■'. ·: Example 4 - ■: .- ·

Man stellt eine Lösung aus 10,8 Teilen p-Phenylendiamin in 250 Teilen o-Dichilorbenzol her. Diese Lösung wird im Verlauf von 10 Minuten unter Rühren in eine auf 60° C gehaltene Lösung aus 43,2 Teilen ^-Hydroxy-S-carboxy-l-naphthaldehyd in 1200 Teilen o-Dichlorbenzol eingegeben. Man erhitzt anschließend auf 100°C und hält diese Temperatur 30 Minuten bei, nitriert, wäscht mit Äthanol, um das o-Dichlorbenzol auszuscheiden, und trocknet. Man erhält ein Pigment, dessen Farbtönung deutlich bläulicher ist als das der Pigmente der Beispiele 1 und 2 und ähnlich demjenigen des Pigments des Beispiels 3.A solution of 10.8 parts of p-phenylenediamine is prepared in 250 parts of o-dichilobenzene. This The solution is poured into a solution of 43.2 parts kept at 60 ° C. over the course of 10 minutes while stirring ^ -Hydroxy-S-carboxy-l-naphthaldehyde in 1200 parts Entered o-dichlorobenzene. It is then heated to 100 ° C and held at this temperature for 30 minutes, nitrated, washed with ethanol to separate the o-dichlorobenzene, and dried. A pigment is obtained whose hue is markedly bluish than that of the pigments of Examples 1 and 2 and similar to that of the pigment of Example 3.

B e i s ρ i e 1 5B e i s ρ i e 1 5

Man löst 30 Teile 4-Aminoacetanilid in 400 Teilen Äthanol. Diese Lösung wird unter Rühren bei einer Temperatur von 60° C in eine Lösung von 43,2 Teilen 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd in 800 Teilen Äthanol eingegeben. Nach Abkühlen filtriert und trocknet man die gebildete rotgelbliche Ausfällung. Es werden 68 Teile Monoazomethinfarbstoff erhalten.30 parts of 4-aminoacetanilide are dissolved in 400 parts of ethanol. This solution is stirred at a Temperature of 60 ° C in a solution of 43.2 parts of 2-hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyde in 800 parts Entered ethanol. After cooling, the red-yellowish precipitate formed is filtered and dried. 68 parts of monoazomethine dye are obtained.

Dieser Farbstoff wird in 1500 Teile 5N-Schwefelsäure eingegeben und anschließend zum Sieden erhitzt. Die Farbe der Suspension geht von Rotgelblich in Rotbläulich über. Nach 2stündiger Behandlung wird die Ausscheidung abfiltriert. Man stellt in dem Filtrat die Anwesenheit einer reichlichen Menge (~\ p-Phenylendiamin fest. Man wäscht die Ausfällung mit Dimethylformamid, dann mit Äthanol und trocknet. Man erhält 41 Teile eines Pigmentes, das dem von Beispiel 1 identisch ist.This dye is added to 1500 parts of 5N sulfuric acid and then heated to the boil. The color of the suspension changes from red-yellow to red-bluish. After 2 hours of treatment, the excretion is filtered off. In the filtrate, the presence of an abundant amount (~ \ p-phenylenediamine fixed. Wash the precipitate with dimethylformamide, then with ethanol and dried. This gives 41 parts of a pigment, which is identical to that of Example 1.

. B ei s piel 6. Example 6

Man löst in 300 Teilen warmem Wasser eine Menge von 2-Chlor-l,4-diaminobenzolsulfat, die 14,2 Teilen freiem Diamin entspricht. Diese Lösung wird anschließend während 20 Minuten unter Rühren in eine Lösung von 43,2 Teilen 2-Hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyd in 800 Teilen siedendem Äthanol eingegeben. Nachdem während 1 Stunde bei 60 bis 70°C i iührt wurde, filtriert man die rote Ausfällung, wäscht sie mit warmem Äthanol und trocknet. Man erhält 53,8 Teile eines roten Pigmentes, das ein wenig gelblicher ist als das von Beispiel 1 und analoge Eigenschaften aufweist. Dieses Pigment eignet sich für dieselben Anwendungen, im besonderen wandert ,■ es nicht in weichgemachtem Polyvinylchlorid und \ hat eine ausgezeichnete Echtheitseigenschaft gegenüber Licht.An amount of 2-chloro-1,4-diaminobenzene sulfate corresponding to 14.2 parts of free diamine is dissolved in 300 parts of warm water. This solution is then added over 20 minutes with stirring to a solution of 43.2 parts of 2-hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyde in 800 parts of boiling ethanol. After stirring for 1 hour at 60 to 70 ° C., the red precipitate is filtered off, washed with warm ethanol and dried. 53.8 parts of a red pigment are obtained, which is a little yellower than that of Example 1 and has similar properties. This pigment is suitable for the same applications, wanders in particular, ■ it has not plasticized polyvinyl chloride and \ an excellent fastness property to light.

Beispiel7 .Example7.

Man stellt in der nachfolgenden Weise ein Pigment der gleichen chemischen Zusammensetzung wie die von Beispiel 6 her. Man löst in 800 Teilen siedendem Äthanol 17,2 Teile 2-Chlor-4-nitro-anilin und 43,2 Teile 2 - Hydroxy - 3 - carboxy -1 - naphthaldehyd. Man gibt 460 Teile 30%ige Salzsäure zu, gibt dann nach und nach im Verlauf einer halben Stunde unter Rühren und unter Beibehalten des Siedens unter Rückfluß 68Teile Zinn(II)-chlörid (SnCl₂, 2H_?Ö) ein. Man erhitzt noch V₂ Stunde zum Sieden, filtriert die gebildete.rote Ausscheidung, teigt den Küchen in 1000 Teilen Äthanol an, bringt es zum Sieden, filtriert und trocknet. . ,'.■·".-'. :.'...'.)'. '.'?''. .'■'] A pigment having the same chemical composition as that of Example 6 is prepared in the following manner. 17.2 parts of 2-chloro-4-nitro-aniline and 43.2 parts of 2-hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyde are dissolved in 800 parts of boiling ethanol. 460 parts of 30% strength hydrochloric acid are added, then 68 parts of tin (II) chloride (SnCl ₂ , 2H _? O) are gradually added over half an hour while stirring and while maintaining the boiling point under reflux. The _{mixture is heated to the boil for a further 2} hours, the red precipitate that is formed is filtered off, the kitchen is doughed in 1000 parts of ethanol, it is brought to the boil, filtered and dried. . , '. ■ · ".-' .: .'... '.)'. '.'? ''.. '■']

Das so erhaltene rote Pigment unterscheidet sich von dem. des ,Beispiels 6 durch eine viel violettere Farbtönung. Wenn man jedoch 10 Teile hiervon in 250 Teilen Dimethylformamid bei 150°C 2 Stunden lang behandelt, erhält man nach Waschen und Trocknen ein Pigment, das dem des Beispiels 6 sehr ähnlich ist.The red pigment thus obtained is different of the. des, Example 6 by a much more purple Color tint. However, if you 10 parts of this in 250 parts of dimethylformamide at 150 ° C for 2 hours Treated for a long time, a pigment is obtained after washing and drying that is very similar to that of Example 6 is similar.

I 569 710I 569 710

Beispiel 8Example 8

In 3000 Teile eines Gemisches aus 55% technischem Xylol und 45% o-Oichlorbenzol gibt man unter Rühren 76,5 Teile 2-¹NiIrO-1,4-diamino-benzol und 216 Teile 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd ein. Man erhitzt langsam zum Sieden (148 bis 150⁰C) bis zur vollkommenen Entfernung des Kondensationswassers durch azeotrope Destillation. Nach Abkühlen filtriert man die gebildete dunkelrote Ausscheidung, wäscht sie nachfolgend mit Dimethylformamid, dann mit Äthanol und trocknet. Man erhält ein Pigment, das Lacke in einer bordoroten Farbtönung mit guten Echtheitseigenschaften gegenüber Licht färbt. ^{76.5 parts of 2- 1} NiIrO-1,4-diamino-benzene and 216 parts of 2-hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyde are added to 3000 parts of a mixture of 55% technical grade xylene and 45% o-dichlorobenzene one. The mixture is slowly heated to boiling (148 to 150 ^° C.) until the water of condensation has been completely removed by azeotropic distillation. After cooling, the dark red precipitate formed is filtered off, washed with dimethylformamide and then with ethanol and dried. A pigment is obtained which dyes lacquers in a bordeaux red shade with good fastness properties to light.

B e i s ρ i e 1 e 9 bis 23B e i s ρ i e 1 e 9 to 23

Man kondensiert nach einem der in den vorausgehenden Beispielen beschriebenen Verfahren 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd mit den Diaminen der nachfolgenden Tabelle und erhält Disazomethinpigmente. . .One condenses according to one of the preceding Methods described in the examples 2-Hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyde with the diamines in the table below and obtained disazomethine pigments. . .

Bei
spielat
game DiaminDiamine Pigmentpigment 99 2-Methyl-l ,4-diamino-benzol2-methyl-1,4-diamino-benzene BordorotBordo red 1010 2,5-Dimethyl-l ,4-diamino-2,5-dimethyl-1,4-diamino RotviolettRed-violet benzolbenzene 1111th 2-Methoxy-l ,4-diamino-
benzol2-methoxy-1,4-diamino
benzene BraunrotBrownish red 1212th *^ XS JL JL «^ *■/ JL
2-Methyl-5-methoxy-l ,4-di * ^ XS JL JL «^ * ■ / JL
2-methyl-5-methoxy-1,4-di BordorotBordo red amino-benzolamino-benzene violettviolet 1313th 2,5-Diäthoxy-l ,4-diamino-2,5-diethoxy-1,4-diamino Lilapurple benzolbenzene '14'14 2-Cyano-l ,4-diamino-benzol2-cyano-1,4-diamino-benzene RotRed 1515th 2,6-Dichlor-l ,4-diamino-2,6-dichloro-1,4-diamino ZiegelrotBrick red benzolbenzene 1616 2,5-Dichlor-l ,4-diamino-2,5-dichloro-1,4-diamino RotorangeRed orange benzolbenzene 1717th 2-Brom-l ,4-diamino-benzol2-bromo-1,4-diamino-benzene RotorangeRed orange 1818th 2,6-Dibrom-l ,4-diamino-
Τ*ΪΡΠ7Πΐ 2,6-dibromo-1,4-diamino
Τ * ΪΡΠ7Πΐ OrangerotOrange red 1919th 3-Brom-2,5-dimethyl-l ,4-di3-bromo-2,5-dimethyl-1,4-di RotRed amino-benzolamino-benzene 2020th 2-Carboxy-l ,4-diamino-2-carboxy-1,4-diamino Rot ;;;.Red ;;;. benzolbenzene 2121 2-Methoxycarbonyl-l ,4-di-.2-methoxycarbonyl-1,4-di-. RotRed amino-benzol . , \amino-benzene. , \ 2222nd 1,4-Diamino-naph thalin1,4-diamino-naphthalene Violettviolet 23 ^: 23 ^: 1,5-Diamino-naphthalin1,5-diamino-naphthalene BraunrotBrownish red

Beispiel 24Example 24

Man stellt eine Lösung aus 63,2 Teilen 4,4'-Diamino-3,3'-dichlor-diphenyl in 500 Teilen Dimethylformamid her. Diese Lösung wird im Verlauf von 10 Minuten unter Rühren in eine Lösung aus 108 Teilen 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd in 2000 Teilen Dimethylformamid eingegeben, wobei die Lösungen bei einer Temperatur von 60° C vermischt werden. Man rührt weitere 2 Stunden unter Einhaltung dieser Temperatur, filtriert dann die rote Ausfällung, wäscht, diese mit Äthanol zur Entfernung des Dimethylformamids und trocknet. Man erhält 161 Teile eines roten Pulvers.A solution of 63.2 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dichloro-diphenyl is prepared in 500 parts of dimethylformamide. This solution becomes over the course of 10 minutes while stirring in a solution of 108 parts of 2-hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyde entered in 2000 parts of dimethylformamide, the solutions be mixed at a temperature of 60 ° C. The mixture is stirred for a further 2 hours while maintaining this Temperature, then filter the red precipitate, wash it with ethanol to remove the dimethylformamide and dries. 161 parts of a red powder are obtained.

In einem Nitrocelluloselack ohne Verschneiden verwendet, hat dieses Pigment eine_nschöne, dunkelscharlachrote Farbtönung. Bei Verwendung im gleichen Lack nach Verschneiden mit 5 Teilen Titanoxyd auf 1 Teil Pigment ist es orangerot.Used in a nitrocellulose lacquer without blending, this pigment has a _n fine, dark scarlet hue. When used in the same varnish after blending with 5 parts of titanium oxide to 1 part of pigment, it is orange-red.

Dieses Pigment zeigt keine Neigung zur Wanderung in weichgemachtem Polyvinylchlorid, das es scharlachrot färbt. Es eignet sich sowohl zur Färbung von Polyvinylchloridfasern in der Masse, welchen es eine schöne scharlachorangefarbene Tönung verleiht, wie auch zur Färbung von Automobilkarosserien, wo seine Uberlackierungsechtheit vollkommen ist.This pigment shows no tendency to migrate in plasticized polyvinyl chloride, which is scarlet colors. It is suitable for dyeing polyvinyl chloride fibers in the bulk which it is gives a beautiful scarlet orange tint, as well as for coloring automobile bodies, where its fastness to overcoating is perfect.

Bei allen Anwendungen ist die Lichtechtheitseigenschaft ausgezeichnet.The lightfastness property is excellent in all applications.

Beispiel 25Example 25

Man löst 108 Teile 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd in 2500 Teilen Wasser mit 21 Teilen Natriumhydroxyd und 3 Teilen polyoxyäthyliertem Dodecylalkohol. Die Lösung wird im Verlauf von 20 Minuten unter Rühren in 4000 Teile Wasser eingegossen, das 350Teile Schwefelsäure und 4,5 Teile polyoxyäthylierten Dodecylalkohol enthält. Dieser. Arbeitsgang wird bei einer Temperatur von 95° C durchgeführt.108 parts of 2-hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyde are dissolved in 2500 parts of water with 21 parts of sodium hydroxide and 3 parts of polyoxyethylated dodecyl alcohol. The solution becomes over the course of 20 minutes Poured with stirring into 4000 parts of water, the 350 parts of sulfuric acid and 4.5 parts of polyoxyethylated Contains dodecyl alcohol. This. The operation is carried out at a temperature of 95 ° C.

Es wird eine saure Suspension von 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd (Suspension Ä) erhalten.It becomes an acidic suspension of 2-hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyde (Suspension Ä) obtained.

Man löst weiterhin in 1000 Teilen Wasser mit einem Gehalt von 25 Teilen Schwefelsäure bei 95° C eine solche Menge 4,4'-Diamino-3,3'-dichlor-diphenylsulfat, die 63,2 Teilen freiem Diamin entspricht. Die warme Lösung wird während 2 Minuten in die gut gerührte und bei 95° C gehaltene Suspension A eingegeben. Man rührt weiterhin 1 Stunde bei einer Temperatur von 95 bis 100° C, filtriert das Pigment, wäscht mit Wasser bis zur Neutralität und trocknet. Das so erhaltene Pigment ist in der Farbtönung der des Beispiels 24 ähnlich. Es hat die gleichen Eigenschäften und eignet sich für dieselben Anwendungen.It is further dissolved in 1000 parts of water containing 25 parts of sulfuric acid at 95.degree such an amount of 4,4'-diamino-3,3'-dichloro-diphenyl sulfate, which corresponds to 63.2 parts of free diamine. the warm solution is added to the well-stirred suspension A, which is kept at 95 ° C., over a period of 2 minutes. The mixture is stirred for a further 1 hour at a temperature of 95 to 100 ° C, the pigment is filtered, washes with water until neutral and dries. The pigment obtained in this way is in the shade of the of Example 24 is similar. It has the same properties and is suitable for the same applications.

Beispiel 26Example 26

Eine Lösung aus 25,3 Teilen 4,4'-Diamino-3,3'-dichlor-diphenyl in 600 Teilen Äthanol wird im Verlauf von 5 Minuten unter Rühren in eine Lösung aus 43,2 Teilen 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd in 800 Teilen Äthanol bei einer Temperatur von 70⁰C eingegeben. Man rührt. 30 Minuten lang, filtriert, wäscht in Äthanol und trocknet. Man erhält auf diese Weise ein Pigment; welches zum Unterschied von den Pigmenten der Beispiele 24 und 25 in Polyvinylchlorid sehr schwierig zu dispergieren ist. Man erhält indessen eine ausreichende'. Dispersion, indem . man vorher in Dioctylphthalat'zerreibt: Dieses Pigment gibt dann, nach Verschneiden mit Titanoxyd, eine merklich gelbere Farbtönung als die Pigmente der beiden vorausgehenden Beispiele und hat ebenso gute Echtheitseigenschaften. : ■ C · ■·■ -.;,;.·■■·■':' ;:■;■/■A solution of 25.3 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dichloro-diphenyl in 600 parts of ethanol is in the course of 5 minutes with stirring in a solution of 43.2 parts of 2-hydroxy-3-carboxy- l-naphthaldehyde in 800 parts of ethanol at a temperature of 70 ⁰ C entered. One stirs. For 30 minutes, filter, wash in ethanol and dry. A pigment is obtained in this way; which, unlike the pigments of Examples 24 and 25, is very difficult to disperse in polyvinyl chloride. However, a sufficient 'is obtained. Dispersion by adding. one previously rubbed in dioctyl phthalate: this pigment then gives, after blending with titanium oxide, a noticeably more yellow tint than the pigments of the two preceding examples and has just as good fastness properties. : ■ C · ■ · ■ -.;,;. · ■■ · ■ ':';: ■; ■ / ■

,·:■"■■ ■·■ :.)■■', _ä ^Bei s ρ ie 1 27 J ■..■.',...,, 7. ,...._;. .;- , ·: ■ "■■ ■ · ■ :.) ■■ ', _ä ^ At s ρ ie 1 27 J ■ .. ■.', ... ,, 7., .... _; ..; -

': Mari löst 18,4 Teile Benzidin in 300 Teilen warmem Äthanol und gibt in diese Lösung im Verlauf von 5 Minuten eine Lösung aus 43,2 Teilen 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldeh'yd in 800 Teilen Äthanol ein. Dieser Arbeitsgang wird bei einer Temperatur von 7O⁰C ausgeführt, wobei man diese Temperatur noch einige Minuten beibehält. Die gebildete dunkelrote Ausfällung wird filtriert, mit Äthanol gewaschen und. ': Mari dissolves 18.4 parts of benzidine in 300 parts of warm ethanol and gives a solution of 43.2 parts of 2-hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyde in 800 parts of ethanol in this solution in the course of 5 minutes. This operation is carried out at a temperature of 7O ⁰ C, wherein this temperature is still retains some minutes. The dark red precipitate formed is filtered, washed with ethanol and.

009584/327009584/327

1 569 ViO1 569 ViO

getrocknet. Dieses Pigment färbt Nitrocelluloselack und Polyvinylchlorid dunkelbordorot. Es zeigt ein gutes Verhalten gegenüber Wanderung und Licht.dried. This pigment colors nitrocellulose lacquer and polyvinyl chloride in a dark brothel red. It shows a good behavior towards migration and light.

Beispiele 28 bis 34Examples 28 to 34

Unter Anwendung analoger Arbeitsverfahren wie in den vorausgehenden Beispielen werden Disazomethin-Pigmente aus 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd und Diphenyl-diaminen hergestellt, die in der untenstehenden Tabelle näher bezeichnet sind:Using procedures analogous to those in the preceding examples, disazomethine pigments made from 2-hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyde and diphenyl diamines, which are found in are specified in the table below:

- Bei
spiel- At
game DiaminDiamine Pigmentpigment 2828 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-3,3'-dimethyl- RotgelblichRed-yellowish diphenyldiphenyl 2929 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy BordorotBordo red diphenyldiphenyl 3030th 4,4'-Diamino-2,2'-dichlor-4,4'-diamino-2,2'-dichloro OrangegelbOrange yellow 3,3'-dimethoxy-diphenyl3,3'-dimethoxy-diphenyl 3131 3,3'-Diamino-4,4'-dichlor-3,3'-diamino-4,4'-dichloro GelborangeYellow orange diphenyldiphenyl 3232 4,4'-Diamino-3,3'-dinitro-4,4'-diamino-3,3'-dinitro KarminrotCarmine diphenyldiphenyl 3333 4,4'-Diamino-2,2',5,5'-tetra-4,4'-diamino-2,2 ', 5,5'-tetra- Orangeorange chlor-diphenylchloro-diphenyl 3434 4,4'-Diamino-3,3'-di-(carboxy-4,4'-diamino-3,3'-di- (carboxy- BordorotBordo red methoxy)-diphenylmethoxy) diphenyl

Beispiel 35Example 35

In 400 Teilen Äthanol löst man bei 7O⁰C 36,8 Teile Benzidin und 75,9 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyl. Diese Lösung wird im· Verlauf von 20 Minuten unter Rühren in eine auf 70° C gehaltene Lösung von 216 Teilen 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd in 3200 Teilen Äthanol eingegeben. Nach weiterem 1 stündigem Rühren bei 70⁰C filtriert man die Ausfällung, wäscht mit Äthanol und trocknet sie. Man erhält 310 Teile eines scharlachroten Pigmentes. Die quantitative Ausbeute entspricht der der Beispiele 26 und 27, und die chemische Zusammensetzung des vorliegenden Pigmentes ist ein Gemisch aus 60% des Pigments des Beispiels 26 und 40% des Pigments des Beispiels 27 (Prozentsätze auf Moleküle bezogen). Vergleicht man dieses Gemisch mit einem Gemisch gleicher Anteile dieser beiden ge-trennt hergestellten Pigmente, so stellt man deutliche und eigentümliche Unterschiede fest. In Nitrocelluloselack verwendet, hat das vorliegende gemischte Pigment eine lebhafte rotorangefarbene Tönung, die der des Pigments des Beispiels 26 ähnlich ist, während das Gemisch derselben Zusammensetzung, jedoch hergestellt aus den Pigmenten der Beispiele 26 und 27, ein viel bläulicheres Rot mit einer Zwischenfarbtönung zwischen denjenigen seiner Bestandteile und viel matter hat. Dieselben Farbunterschiede werden in Polyvinylchlorid beobachtet, in welchem das gemischte Pigment auf keinen Fall wandert und eine, ausgezeichnete Echtheitseigenschaft gegenüber Licht wie das Pigment des Beispiels 26 hat, während das Gemisch der getrennt hergestellten Pigmente sehr leicht wandert und eine weniger gute Echtheitseigenschaft gegenüber Licht hat.In 400 parts of ethanol at 7O ⁰ C 36.8 parts of benzidine and 75.9 parts dissolving 4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphenyl. This solution is added over the course of 20 minutes with stirring to a solution of 216 parts of 2-hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyde in 3200 parts of ethanol, kept at 70.degree. After stirring for a further 1 hour at 70 ^° C., the precipitate is filtered off, washed with ethanol and dried. 310 parts of a scarlet pigment are obtained. The quantitative yield corresponds to that of Examples 26 and 27, and the chemical composition of the present pigment is a mixture of 60% of the pigment of Example 26 and 40% of the pigment of Example 27 (percentages based on molecules). If one compares this mixture with a mixture of equal proportions of these two separately produced pigments, one finds clear and peculiar differences. When used in nitrocellulose varnish, the present mixed pigment has a vivid red-orange tint similar to that of the pigment of Example 26, while the mixture of the same composition but made from the pigments of Examples 26 and 27 is a much bluish red with an intermediate hue between those of its components and has a lot more matter. The same color differences are observed in polyvinyl chloride in which the mixed pigment does not migrate in any way and has excellent fastness to light as the pigment of Example 26, while the mixture of the separately prepared pigments migrates very easily and has less good fastness to light.

B e i s ρ i e 1 36B e i s ρ i e 1 36

Man gibt in 500 Teile Dimethylformamid 10 Teile Pigment des Beispiels 2 (herrührend von p-Phenylendiamin) und 10 Teile Pigment von Beispiel 25 (herrührend von 4,4'-Diamino-3,3'-dichlor-diphenyl) ein. Man erhitzt 4 Stunden unter Rühren auf 150⁰C, filtriert dann, wäscht mit Äthanol zur Entfernung von Dimethylformamid und trocknet. Man erhält 20 Teile10 parts of pigment from Example 2 (originating from p-phenylenediamine) and 10 parts of pigment from Example 25 (originating from 4,4'-diamino-3,3'-dichloro-diphenyl) are added to 500 parts of dimethylformamide. The mixture is heated to 150 ^° C. for 4 hours with stirring, then filtered, washed with ethanol to remove dimethylformamide and dried. 20 parts are obtained

ίο rotes Pigment, das ein wenig gelblicher und lebhafter ist als das entsprechende, nicht behandelte Gemisch. Dieses neue Pigment wandert nicht in Polyvinylchlorid und hat eine außergewöhnlich gute Echtheit gegenüber Licht. Seine Echtheitseigenschaften sind den bereits sehr guten des nicht behandelten Gemisches überlegen.ίο red pigment that is a little more yellowish and livelier is than the corresponding, untreated mixture. This new pigment does not migrate into polyvinyl chloride and has an exceptionally good fastness to light. Its authenticity properties are superior to the already very good of the untreated mixture.

Wenn man im Gegensatz dazu ein Gemisch derselben Zusammensetzung nach einer analogen Vef-' fahrensweise wie der des Beispiels 35 herstellt, erhält man ein Pigment mit unterlegenen Echtheitseigenschaften. If, on the contrary, a mixture of the same composition is used according to an analogous Vef- ' A procedure similar to that of Example 35 produces a pigment with inferior fastness properties.

Beispiel 37Example 37

Man löst 21 Teile 4,4'-Diamino-stilben in einem Gemisch aus 400 Teilen Äthanol und 140 Teilen Dimethylformamid. Die erhaltene Lösung wird im Verlauf von 20 Minuten unter Rühren in eine auf 60° C gehaltene Lösung aus 43,2 Teilen 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naph,thaldehydin 800 Teilen Äthanol eingegeben. Nach weiterem 1 stündigem Rühren filtriert man die gebildete rote Ausfällung, wäscht sie mit Äthanol und trocknet.21 parts of 4,4'-diamino-stilbene are dissolved in a mixture of 400 parts of ethanol and 140 parts Dimethylformamide. The solution obtained is in the course of 20 minutes with stirring in a 60 ° C held solution of 43.2 parts of 2-hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyde 800 parts of ethanol entered. After stirring for a further 1 hour, the red precipitate that has formed is filtered off and washed with it Ethanol and dries.

Das so erhaltene Pigment ist in der Mehrzahl der organischen Lösungsmittel unlöslich. Es färbt Nitrocelluloselacke lebhaft rot mit guter Echtheitseigenschaft gegenüber Licht und ebenso vollkommen beim Verschneiden mit Titanoxyd. Es färbt in gleicher Weise mit Dioctylphthalat weichgemachtes Polyvinylchlorid rot und hat in diesem Material eine vollkommene Widerstandsfähigkeit gegenüber Wanderung. The pigment thus obtained is insoluble in most of the organic solvents. It stains nitrocellulose lacquers vivid red with good fastness to light and just as perfect when blending with titanium oxide. It colors polyvinyl chloride plasticized with dioctyl phthalate in the same way red and in this material has perfect resistance to migration.

Beispiel 38Example 38

Man löst 22,7 Teile 4,4'-Diamino-benzanilid in 400 Teilen Wasser _vmit 65 Teilen 17%iger Salzsäure (Lösung A).Dissolving 22.7 parts of 4,4'-diamino-benzanilide in 400 parts of water, _v, 65 parts of 17% hydrochloric acid (solution A).

Man löst weiterhin 43,2 Teile 2-Hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyd in 800 Teilen Äthanol bis zum Sieden (Lösung B). Die Lösung A wird in die Lösung B unter gutem Rühren eingegeben. Die bei 6O⁰C bewirkte Kondensation ergibt eine orangefarbene Ausfällung, die nach lstüridigem; Rühren bei Wärme filtriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet wird. Das SO: erhaltene Pigment färbt, weichgemachtes Polyvinylchlorid orangefarbig mit guter Widerstandsfähigkeit gegenüber Wanderung. '"'.Furthermore, 43.2 parts of 2-hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyde are dissolved in 800 parts of ethanol until boiling (solution B). Solution A is added to solution B with thorough stirring. The effected at 6O ⁰ C condensation results in an orange precipitate which after lstüridigem; Stirring at heat, filtered, washed with ethanol and dried. The SO: obtained pigment colors, plasticized polyvinyl chloride orange in color with good resistance to migration. '"'.

Beispiel 39Example 39

Man arbeitet wie im Beispiel 38, ersetzt aber die Lösung A durch eine Lösung aus 24,1 Teilen 4'-Amino-4-benzoylamino-3-methyl-anilin in 800 Teilen Ätna? nol. Man erhält ein Pigment, das Nitrocelluloselacke rotorange mit guter Lichtechtheit färbt. Dieses gleiche Pigment färbt weichgemachtes Polyvinylchlorid orange, in dem es eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Wanderung hat. : . ■ ; ,.The procedure is as in Example 38, but the solution A is replaced by a solution of 24.1 parts of 4'-amino-4-benzoylamino-3-methyl-aniline in 800 parts Etna? nol. A pigment is obtained, the nitrocellulose lacquer tints red-orange with good lightfastness. This same pigment colors plasticized polyvinyl chloride orange in which it has good resistance to migration. :. ■; ,.

i 569 71Üi 569 71Ü

Das in dem vorliegenden Beispiel verwendete Diamin wird auf die nachfolgende Weise hergestellt: a) Man kondensiert 4-Nitro-benzoyl-chlorid mit 5-Nitro-2-amino-toluol in o-Dichlorbenzol bei 140⁰C. Man erhält 4'-Nitro-4-benzoylamino-3-methyl-nitrobenzol mit einem Schmelzpunkt von 236° C, b) diese dinitrierte Verbindung mit Natriumdisulfid reduziert, ergibt 4' -Amino - 4 - benzoylamino - 3 - methyl - anilin, Fp. 98 bis 100⁰C.The diamine used in the present example is prepared in the following manner: a) The condensation of 4-nitro-benzoyl chloride with 5-nitro-2-amino-toluene in o-dichlorobenzene at 140 ⁰ C. to give 4'-nitro -4-benzoylamino-3-methyl-nitrobenzene having a melting point of 236 ° C, b) reducing this dinitro compound with sodium disulphide, gives 4 '-amino - 4 - benzoylamino - 3 - methyl - aniline, mp 98 to 100 ⁰ C. .

Beispiel 40 bis 46Examples 40 to 46

Man stellt über die dinitrierten Verbindungen nach einem zu Beispiel 39 analogen Verfahren andere Diaminobenzanilide her, deren Schmelzpunkte nachfolgend angegeben sind. Die doppelte Kondensation der Diamine mit 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd ergibt die in der nachfolgenden Tabelle beschriebenen Pigmente:Using a method analogous to Example 39, other compounds are prepared over the dinitrated compounds Diaminobenzanilides, the melting points of which are given below. The double condensation of the diamines with 2-hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyde gives those described in the table below Pigments:

Beiat ■ Diamin■ diamine DinitroDinitro Schmelzpunkt (⁰C)Melting point ( ⁰ C) Pigmentpigment spielgame 240240 DiaminoDiamino GelborangeYellow orange 4040 4'-Amino-4-benzoylamino-3,5-dichlor-anilin4'-Amino-4-benzoylamino-3,5-dichloro-aniline 170170 252-252- OrangegelbOrange yellow 4141 4'-Amino-4-benzoylamino-3-chlor-anilin4'-Amino-4-benzoylamino-3-chloro-aniline 213 bis 214213 to 214 218 bis 220218 to 220 OrangebraunOrange brown 4242 4'-Amino-4-benzoylamino-3-methoxy-anilin4'-Amino-4-benzoylamino-3-methoxy-aniline 185185 156156 OrangegelbOrange yellow 4343 3'-Amino-3-benzoylamino-anilin3'-amino-3-benzoylamino-aniline 218218 128128 Orangeorange 4444 3'-Amino-4'-chlor-3-benzoylamino-anilin3'-amino-4'-chloro-3-benzoylamino-aniline 228 bis 230228 to 230 GelborangeYellow orange 4545 3'-Amino-4'-chlor-3-benzoylamino-4-methyl-
anilin3'-amino-4'-chloro-3-benzoylamino-4-methyl-
aniline 228 bis 230228 to 230 GelborangeYellow orange 4646 3'-Amino-4'-chlor-4-benzoylamino-3-methyl-3'-amino-4'-chloro-4-benzoylamino-3-methyl- 190 bis 192190 to 192 anilinaniline

Beispiel 47Example 47

Man löst 12 Teile 4,4'-Diamino-3,3^/-dimethyl-azobenzol in 400 Teilen Äthanol. Die Lösung wird im Verlauf von 5 Minuten unter Rühren in eine Lösung von 21,6 Teilen 2-Hydroxy-3-carboxy-l-naphthaldehyd in 400 Teilen Äthanol eingegeben, wobei die Temperatur bei 65° C gehalten wird. Nach Filtrieren wird das Pigment nacheinander mit Dimethylformamid, um die Reste unvollständig kondensierter Azoverbindungen zu entfernen, sodann mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Das so gereinigte Pigment 4°· färbt Lacke und Polyvinylchlorid dunkelrot. Seine Lichtechtheit und seine Widerstandsfähigkeit gegen Wandern sind gut.12 parts of 4,4'-diamino-3,3 ^/ -dimethyl-azobenzene are dissolved in 400 parts of ethanol. The solution is added over 5 minutes with stirring to a solution of 21.6 parts of 2-hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyde in 400 parts of ethanol, the temperature being kept at 65.degree. After filtering, the pigment is successively washed with dimethylformamide in order to remove the residues of incompletely condensed azo compounds, then washed with ethanol and dried. The pigment 4 ° cleaned in this way colors paints and polyvinyl chloride dark red. Its lightfastness and resistance to hiking are good.

B e i s ρ i e 1 e 48 bis 65B e i s ρ i e 1 e 48 to 65

Die nachfolgende Tabelle beschreibt eine bestimmte Anzahl von Disazomethin-Pigmenten, die nach analogen Verfahren wie in den vorausgehenden Beispielen erhalten wurden, wobei die verschiedenen Diamine mit ^-Hydroxy-S-carboxy-l-naphthaldehyd im Verhältnis von 2 Molekülen dieses Aldehyds zu 1 Molekül Diamin kondensiert wurden.The following table describes a certain number of disazomethine pigments that are analogous to Procedures as in the previous examples were obtained, the various Diamines with ^ -hydroxy-S-carboxy-1-naphthaldehyde condensed in a ratio of 2 molecules of this aldehyde to 1 molecule of diamine.

5555

6o6o

Bei
spielat
game DiaminDiamine Pigmentpigment 4848 4,4'-Diamino-diphenylmethan4,4'-diamino-diphenyl methane ■ Goldgelb ■ Golden yellow 4949 3,3'-Diamino-4,4'-dimethoxy-3,3'-diamino-4,4'-dimethoxy GoldgelbGolden yellow diphenylmethandiphenylmethane 5050 4,4'-Diamino-benzophenon4,4'-diamino-benzophenone OrangerotOrange red 5151 4'-Amino-4-phenoxy-anilin4'-amino-4-phenoxy-aniline GelborangeYellow orange 5252 2,7-Diamino-diphenylen-oxyd2,7-diamino-diphenylene oxide RotbordoRed bordeaux 5353 4,4'-Diamino-diphenyl-
schwefpl4,4'-diamino-diphenyl
sulfur pl GelborangeYellow orange 5454 OvXJl TV vJLvJ. '
4,4'-Diämino-diphenyl- OvXJl TV vJLvJ. '
4,4'-diemino-diphenyl- Geib:;.;Geib:;.; sulfoxydsulfoxide

Bei
spielat
game DiaminDiamine Pigmentpigment 5555 4,4'-Diamino-diphenylsulfon4,4'-diamino-diphenyl sulfone GelborangeYellow orange 5656 2,7-Diamino-diphenylen-2,7-diamino-diphenylene- BordorotBordo red sulfonsulfone 5757 4,4'-Diamino-diphenyldi-4,4'-diamino-diphenyldi GelborangeYellow orange schwefelsulfur 5858 4'-Amino-4-benzol-sulfonyl-4'-amino-4-benzene-sulfonyl- OrangegelbOrange yellow amino-anilinamino-aniline 5959 4,4'-Diamino-diphenyl-4,4'-diamino-diphenyl ZiegelrotBrick red harnstoffurea 6060 4,4'-Diamino-diphenylamin .4,4'-diamino-diphenylamine. Violettviolet schwarzblack 6161 4,4'-Diamino-azobenzol4,4'-diamino-azobenzene RotRed 6262 4,4'-Diamino-2,2'-dimethyl-4,4'-diamino-2,2'-dimethyl- BordorotBordo red azobenzolazobenzene 6363 4,4'-Diamino-benzol-azo-4,4'-diamino-benzene-azo- Violettviolet naphthalinnaphthalene 6464 4'-Amino-2'-chlor-l-benzol-4'-amino-2'-chloro-l-benzene- . Violett. violet azo-naphthylaminazo-naphthylamine 6565 . 4,4'-Bis-(4-amino-benzol-azo)-. 4,4'-bis (4-aminobenzene-azo) - BordorotBordo red diphenyl. ^:^?ιdiphenyl. ^ ^:? ι Beispiel 66Example 66

Man löst 29,5 Teile' 6-Brom-2-hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyd in 300 Teilen siedendem Äthanol. In diese auf 70° C abgekühlte Lösung gibt man unter gutem Rühren eine warme Lösung aus 5,4 Teilen p-Phenylen-diamin in 80 Teilen Äthanol ein. Es bildet sich bald eine dunkelrote Ausfällung. Man rührt 1 Stunde unter Einhaltung der Temperatur von 65 bis 70⁰C. Die auf einfache Weise eingedickte Masse wird flüssiger und in der Farbtönung von klarerem Rot. Man filtriert, wäscht mit Äthanol und trocknet. Das so erhaltene Pigment färbt Nitrocelluloselacke29.5 parts of 6-bromo-2-hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyde are dissolved in 300 parts of boiling ethanol. A warm solution of 5.4 parts of p-phenylenediamine in 80 parts of ethanol is added to this solution, which has been cooled to 70 ° C., with thorough stirring. A dark red precipitate will soon form. The mixture is stirred for 1 hour while maintaining the temperature of 65 to 70 ⁰ C. The thickened easily mass is liquid and filtered in the shade of a clearer red. It is washed with ethanol and dried. The pigment obtained in this way colors nitrocellulose lacquers

und Polyvinylchlorid rot mit einer ein wenig gelblicheren Farbtönung wie das Pigment des Beispiels 1. Seine allgemeinen Eigenschaften sind in allen Punkten mit denen dieses Pigments vergleichbar. Im besonderen sind seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Wanderung und seine Lichtechtheit ausgezeichnet.and polyvinyl chloride red with a slightly more yellowish tint like the pigment of Example 1. Its general properties are in all respects comparable to those of this pigment. In particular its resistance to migration and its lightfastness are excellent.

Das verwendete 6-Brom-2-hydroxy-3-carboxyl-naphthaldehyd wird nach dem Verfahren von Reimer—Tiemann aus 6-Brom-2-hydroxy-3-naphthoesäure hergestellt. Nach Umkristallisieren in Äthanol schmilzt dieses Aldehyd bei 254° C.The 6-bromo-2-hydroxy-3-carboxyl-naphthaldehyde used is prepared from 6-bromo-2-hydroxy-3-naphthoic acid according to the Reimer-Tiemann method manufactured. After recrystallization in ethanol, this aldehyde melts at 254 ° C.

Beispiele 67 bis 71
<*.■Examples 67 to 71
<*. ■

In den nachfolgenden Beispielen verwendet man entweder o-Brom^-hydroxy-S-carboxy-l-naphthaldehyd oder 8 - Methoxy - 2 - hydroxy - 3 - carboxy-1-naphthaldehyd, Fp. 230⁰C, hergestellt nach Reime r—T i e m a η η über 8-Methoxy-2-hydroxy-3-naphthoesäure. In the examples below, either o-bromine-hydroxy-S-carboxy-1-naphthaldehyde or 8-methoxy-2-hydroxy-3-carboxy-1-naphthaldehyde, melting point 230 ^° C., prepared according to Reime r-T, are used iema η η about 8-methoxy-2-hydroxy-3-naphthoic acid.

Die Kondensationen dieser Aldehyde mit den Diaminen werden nach den in den vorausgehenden Beispielen verwendeten analogen Verfahren hergestellt.The condensations of these aldehydes with the diamines are carried out according to those in the preceding Examples used analogous procedures.

Sie ergeben Disazomethin-Pigmente, deren Farbtönung in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist.They give disazomethine pigments, their color tint is given in the table below.

55 Bei
spielat
game Aldehydaldehyde DiaminDiamine Pigmentpigment 6767 6-Brom-6-bromine 4,4'-Diamino-4,4'-diamino ScharlachScarlet fever 2-hydroxy-2-hydroxy 3,3'-dichlor-3,3'-dichloro rotRed 3-carboxy-3-carboxy diphenyldiphenyl IOIO 1-naphth-1-naphth- aldehydaldehyde 6868 desgl.the same 2-Brom-2-bromine BordorotBordo red 1,4-diamino-1,4-diamino benzolbenzene 1515th 6969 desgl.the same 4,4'-Diamino-4,4'-diamino RotRed stilbenstilbene 7070 desgl.the same 4,4'-Diamino-4,4'-diamino RotRed benzanilidbenzanilide orangeorange 2020th 7171 8-Methoxy-8-methoxy p-Phenylen^p-phenylene ^ Schwarzblack 2-hydroxy-2-hydroxy diamindiamine violettviolet 3-carboxy-3-carboxy 1-naphth-1-naphth- aldehydaldehyde

Claims (7)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Disazomethin-Pigmente der Formel1. Disazomethine pigments of the formula X₁ X ₁ ■ CH = N —4<\— N = CH ■■ CH = N - 4 <\ - N = CH ■ A=A V ZA = A V Z HOOC OH HO COOHHOOC OH HO COOH in der X₁ und X₂ Wasserstoff, Brom oder eine Methoxygruppe, U ein Wasserstoff-, Brom- oder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Cyan-, Nitro-, Methoxycarbonyl- oder Carboxygruppe, V ein Wasserstoffoder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe und Z ein Wasserstoff-, Brom- oder Chloratom ist.in which X ₁ and X _{2 are} hydrogen, bromine or a methoxy group, U is a hydrogen, bromine or chlorine atom, a methyl, methoxy, ethoxy, cyano, nitro, methoxycarbonyl or carboxy group, V is a hydrogen or chlorine atom, a methyl, methoxy or ethoxy group and Z is a hydrogen, bromine or chlorine atom. 2. Disazomethin-Pigmente der Formel2. Disazomethine pigments of the formula CH = N-CH = N- HOOC OHHOOC OH in welcher η O öder 1 ist und Z' ein Wasserstoff- oder Chloratom ist. in which η is O or 1 and Z 'is a hydrogen or chlorine atom. 3. Disazomethin-Pigmente der Formel3. Disazomethine pigments of the formula ■CH==N-f J ^(A)" HOOC OH ^Zl ■ CH == Nf J ^(A) "HOOC OH ^Zl ho cooh:ho cooh: in welcher X[ und X'₂ Wasserstoff oder Brom bedeutet, η O oder 1 ist, A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Azobrücke, eine Carbonamido-, Sulfonamido-, Ureidö-, liietiiylen-. NH, SO, SO₂, Disulfid, — CH S¹CH-^r CO oder -N = N- Diphenyl — N == N-Gruppe ist, V₁ in which X [ and X ' _{2 is} hydrogen or bromine, η is O or 1, A is an oxygen or sulfur atom or an azo bridge, a carbonamido, sulfonamido, ureido, liietiiylene. NH, SO, SO ₂ , disulfide, - CH S ¹ CH- ^ r CO or -N = N- diphenyl - N == N- group, V ₁ und V₂ Wasserstoff, Chlor, Methyl-, Methoxy-, Nitro- und/oder Methoxycarbonylgruppen sindand V _{2 are} hydrogen, chlorine, methyl, methoxy, nitro and / or methoxycarbonyl groups 4. Disazomethin-Pigmente der Formel4. Disazomethine pigments of the formula und Z₁ und Z₂ Wasserstoff- und/oder Chloratome sind.and Z ₁ and Z _{2 are} hydrogen and / or chlorine atoms. = CH= CH HO COOHHO COOH worin B ein Sauerstoffatom oder eine SO₂-Gruppe ist.wherein B is an oxygen atom or an SO ₂ group. 5. Verwendung der Disazomethin-Pigmente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Pigmentieren von Farbanstrichen, Einbrennlacken, Druckfarben, Polyvinylchlorid, Vinyl-Textilfasern, plastischen Materialien und Elastomeren.5. Use of the disazomethine pigments according to any one of claims 1 to 4 for pigmenting of paints, stoving enamels, printing inks, polyvinyl chloride, vinyl textile fibers, plastic Materials and elastomers. 6. Verfahren zur Herstellung von Pigmenten oder Pigmentgemischen der allgemeinen Formel6. Process for the preparation of pigments or pigment mixtures of the general formula CH = N-A-N = CHCH = N-A-N = CH HOOC OHHOOC OH HO COOHHO COOH HOOCHOOC OHOH 2020th 3030th in welcher A einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest darstellt und die Kerne B und B' gegebenenfalls Substituenten tragen, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder
-a) ein oder mehrere gegebenenfalls im aromatischen Kern substituierte aromatische Diamine oder Produkte, die diese entstehen lassen, mit einer oder mehreren Verbindungen der Formelin which A represents an optionally substituted aromatic radical and the nuclei B and B 'optionally carry substituents, characterized in that either
-a) one or more aromatic diamines or products which may be substituted in the aromatic nucleus, with one or more compounds of the formula 4040 4545 reagieren läßt, in welcher der Kern B gegebenenfalls Substituenten trägt, wobei die Kondensation im Verhältnis von 1 Molekül Diamin zu 2 Molekülen Naphthaldehyd bewirkt wird, oder
b) einen Monoazomethinfarbstoff der Formelcan react in which the core B optionally carries substituents, the condensation being effected in a ratio of 1 molecule of diamine to 2 molecules of naphthaldehyde, or
b) a monoazomethine dye of the formula HOOCHOOC CH = N-A-NH₂ CH = NA-NH ₂ mit einem Naphthaldehyd, wie unter a) erläutert, kondensiert, wobei die etwaigen Substituenten de,r Kerne B gleich oder verschieden sein können, oderwith a naphthaldehyde, as explained under a), condensed, with any substituents de, r nuclei B can be the same or different, or c) einen aminierten Monoazomethinfarbstoff der unter b) angegebenen Formel einer sauren Behandlung oder der Einwirkung von Wärme unterwirft oderc) an aminated monoazomethine dye of the formula given under b) of an acidic one Subject to treatment or the action of heat or d) einen Farbstoff der Formeld) a dye of the formula >-CH=N-A-NH-Acyl> -CH = N-A-NH-acyl OHOH entacyliert.deacylated. 7. Verwendung der gemäß Anspruch 6 hergestellten Pigmente oder Pigmentgemische zum Pigmentieren von Farbanstrichen, Einbrennlacken, Druckfarben, Polyvinylchlorid, Vinyl-Textilfasern, plastischen Materialien und Elastomeren.7. Use of the pigments or pigment mixtures prepared according to claim 6 for Pigmentation of paints, stoving enamels, printing inks, polyvinyl chloride, vinyl textile fibers, plastic materials and elastomers. 009584/327009584/327