DE1569609C - Sulfonic acid group-free triphendioxazine dyes and process for the production of the same - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß man neue, schwerlösliche und farbkräftige Dioxazinfarbstoffe erhält, wenn man eine von Sulfonsäuregruppen freie Verbindung der Formel IIt has been found that new, poorly soluble and strong colored dioxazine dyes are obtained if a compound of the Formula I.

CO-Ar₁ CO-Ar ₁

CO-Ar₁ CO-Ar ₁

in der X Wasserstoff oder Halogen und Ar₁ einen gegebenenfalls nichtionogene Substituenten tragenden Phenylrest bedeutet, mit einem von Sulfonsäuregruppen freien Amin der Formel II in which X denotes hydrogen or halogen and Ar ₁ denotes a phenyl radical optionally bearing nonionic substituents, with an amine of the formula II which is free from sulfonic acid groups

H,N —Ar,H, N -Ar,

(II)(II)

in der Ar₂ einen Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet, welcher in einer o-Stellung zur H₂N-Gruppe einen ersetzbaren Substituenten oder Wasserstoff enthält und weitere, nichtionoide Substituenten und ankondensierte Heterocyclen aufweisen kann, nach an sich bekannten Methoden zu einer Triphendioxazinverbindung der Formel III kondensiert,in which Ar ₂ denotes a phenylene or naphthylene radical which contains a replaceable substituent or hydrogen in an o-position to the H ₂ N group and can have further, nonionic substituents and fused-on heterocycles, according to methods known per se to give a triphendioxazine compound of the formula III condensed,

CO-Ar₁ CO-Ar ₁

Ar₂' (111)Ar ₂ '(111)

CO-Ar₁ CO-Ar ₁

in der Ar₁ das unter Formel I Genannte bedeutet und Ar₂' den dem Ar₂ entsprechenden Phenylen- oder Naphthylenrest ergänzt.in which Ar ₁ denotes what is mentioned under formula I and Ar ₂ 'supplements the phenylene or naphthylene radical corresponding to Ar _2.

X in Formel I stellt vorzugsweise Halogen, insbesondere Chlor oder Brom dar.X in formula I preferably represents halogen, in particular chlorine or bromine.

Ar₁ in Formeln I und'IlI bedeutet einen Rest der Benzolreihe, insbesondere einen unsubslituierten Phenylrest oder einen Phenylrest, der nichtionogen substituiert sein kann, und zwar durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch niedermolekulare Alkyl- gruppen, wie die Methyl-, Äthyl-, eine Propyi- oder Butylgruppe, niedermolekulare Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy-, eine Propoxy- oder Butoxygruppe, ferner durch Aryl- oder Aryloxygruppen, insbesondere eine Phenyl- bzw. Phenoxygruppe, deren Phenylkern ebenfalls nichtionogene Substituenten enthalten kann, und zwar Halogen, niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen. Vorzugsweise bedeutet Ar₁ einen urisubstituierten oder durch Chloralomc, Methyl-oder Methoxygruppen substituierten Phenylrest. ■ Ar ₁ in formulas I und'IlI denotes a radical of the benzene series, in particular an unsubstituted phenyl radical or a phenyl radical which can be nonionically substituted by halogen, such as fluorine, chlorine or bromine, or by low molecular weight alkyl groups, such as methyl -, ethyl, propyi- or butyl groups, low molecular weight alkoxy groups, such as methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy groups , and also aryl or aryloxy groups, in particular a phenyl or phenoxy group, the phenyl nucleus of which also contain nonionic substituents can, namely halogen, low molecular weight alkyl or alkoxy groups. Ar ₁ preferably denotes a phenyl radical which is unsubstituted or substituted by chloralomc, methyl or methoxy groups. ■

Ar₂ in Formel II gehört der Benzol- oder Naphthalinreihe, vorteilhaft der Benzolreihc an. Als ersetzbare Substituenten in o-SteHung zur H₂N-Grüppc enthält Ar₂ beispielsweise eine Äther- oder fhioäther- oder die Hydroxylgruppe. Als Äthergruppen kommen z.B. Alkoxy-, Cycldalkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxygruppen, vor allem niedermolekulare Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy- oder n-, see- oder tert.-Butoxygruppe, oder Aryloxygruppen, wie die Phenoxygruppe oder eine Methylphenoxy-, oder Chlorphenoxygruppe in Betracht. Ar₂ bedeutet vorzugsweise einen PhcnylreM, der in o-Stellung zur H₂N-Grüppe durch eine Äthergruppe substituiert ist. . Ar ₂ in formula II belongs to the benzene or naphthalene series, advantageously to the benzene series. _{Ar 2} contains, for example, an ether or thioether or the hydroxyl group as replaceable substituents in the ortho position to the H _{2 N group.} The ether groups are, for example, alkoxy, cycloalkoxy, aralkoxy or aryloxy groups, especially low molecular weight alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy or n, sea or tert-butoxy groups, or aryloxy groups such as the Phenoxy group or a methylphenoxy, or chlorophenoxy group into consideration. Ar ₂ preferably denotes a PhcnylreM which is substituted in the o-position to the H ₂ N group by an ether group. .

Als weitere nichtionoide Subslituenlen können Ar₂ bzw. Ar₂ folgende Gruppen enthalten: aliphatische Gruppen, aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, die gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkoxy-, Nitro-, Cyan- oder Acylaminogruppcn substituiert sind ;Äthergruppen, wiez. B. Alkoxy-, HydroxyaIkoxy-,AraIkoxy- oder Aryloxygruppen; Arylthiogruppen; ferner Halogene, die Nitro- oder Trifluormethylgruppc, die primäre Aminogruppe, die unsubstituierte oder eine _{Ar 2} or Ar _{2 can} contain the following groups as further nonionic substituents: aliphatic groups, aromatic hydrocarbon groups which are optionally substituted by halogen atoms, alkoxy, nitro, cyano or acylamino groups; B. alkoxy, hydroxy, alkoxy or aryloxy groups; Arylthio groups; also halogens, the nitro or trifluoromethyl group, the primary amino group, the unsubstituted or one

ίο gegebenenfalls N-mono-substituierte Carbonsäure- und Sulfonsäurearhidgruppe, Carbonsäurealkylestergruppen, Acylgruppen, wie Carbacyl-, Alkylsulfonyl-ίο optionally N-mono-substituted carboxylic acid and sulfonic acid amide group, carboxylic acid alkyl ester groups, Acyl groups, such as carbacyl, alkylsulfonyl

* oder Arylsulfonylgruppen, Acylaminogruppen, wie Carbacylamino-', Carbalkoxyamino-, Arylsülfonylamino- oder Triazinylaminogruppen. Als ankondensierten Heterocyclus kann Ar₂ bzw. Ar₂ einen Furan- oder 1,4-Dioxinring aufweisen.* or arylsulfonyl groups, acylamino groups, such as carbacylamino, carbalkoxyamino, arylsulfonylamino or triazinylamino groups. _{Ar 2} or Ar _{2 can have} a furan or 1,4-dioxin ring as the fused-on heterocycle.

Erfindungsgemäß verwendbare Ausgangsstoffe der Formel I sind großenteils neu. Man erhält sie beispielsweise durch Oxydation entsprechender 1,4-Dihydroxy-2,5-bis-aroyl-benzoIverbindungen zu den 1,4-Benzochinonen. Für Ausgangsstoffe, in welchen X Wasserstoff bedeutet, verwendet man zweckmäßig Salpetersäure oder Silberoxyd als Oxydationsmittel. Bedeutet dagegen X ein Halogenatom; insbesondere Chlor oder Brom, so verwendet man als Oxydationsmittel zweckmäßig das elementare Halogen in Eisessig oder Chloroform, wobei man die Ringsubstitution durch Halogen im gleichen Zuge durchführt.Starting materials of the formula I which can be used according to the invention are largely new. They are obtained, for example by oxidation of the corresponding 1,4-dihydroxy-2,5-bis-aroyl-benzoI compounds to the 1,4-benzoquinones. For starting materials in which X is hydrogen means, nitric acid or silver oxide is expediently used as an oxidizing agent. Means on the other hand, X is a halogen atom; chlorine or bromine in particular are used as oxidizing agents expediently the elemental halogen in glacial acetic acid or chloroform, whereby the ring substitution by Halogen carries out in the same course.

Die l,4-Dihydroxy-2,5-bis-aroyl-benzolverbindungen erhält man durch Kondensation eines 1,4-Diacyloxy - benzol - 2,5 - bis - carbonsäurechlorids mit 2 Äquivalenten einer Benzolverbindung entsprechend Ar₁ nach Friedel-Crafts und anschließende Verseifung der Acyloxygruppen zu Hydroxylgruppen. Vorteilhaft verwendet man für diese Kondensation Benzol verbindungen entsprechend Ar₁, die derFriedel-Crafts-Reaktion leicht zugänglich sind, z. B. Benzol, Toluol, m-Xylol, Anisol; man erhält dann die gewünschten Zwischenprodukte in zumeist hohen Ausbeuten. The 1,4-dihydroxy-2,5-bis-aroyl-benzene compounds are obtained by condensation of a 1,4-diacyloxy-benzene-2,5-bis-carboxylic acid chloride with 2 equivalents of a benzene compound corresponding to Ar ₁ according to Friedel-Crafts and then Saponification of the acyloxy groups to hydroxyl groups. For this condensation it is advantageous to use benzene compounds corresponding to Ar ₁ , which are easily accessible to the Friedel-Crafts reaction, e.g. B. benzene, toluene, m-xylene, anisole; the desired intermediates are then obtained in mostly high yields.

Die erfindungsgemäße Kondensation einer Verbindung der Formel I mit einer Verbindung der Formel II zum Dioxazinfarbstoff der Formel III crfolgt; zweckmäßig durch Erhitzen, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, nötigenfalls in Gegenwart eines säureabstumpfenden Mittels alsThe inventive condensation of a compound of the formula I with a compound of the formula II to give the dioxazine dye of the formula III follows; expediently by heating, preferably in an inert organic solvent, if necessary in the presence of an acid-deadening agent as

Hilfsmittel. ■ Aids. ■

Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind z.B. unhalogeniertc oder halogenierte.und/oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe der Benzoloder Naphthalinreihe, z. B. Xylole, Di- und Trichlorbenzole, Naphthalin, Chlornaphthaline oder Nitrobenzol; unter bestimmten, nachfolgend erörterten Suitable inert organic solvents are, for example, unhalogenated or halogenated and / or nitrated aromatic hydrocarbons of the benzene or naphthalene series, e.g. B. xylenes, di- and trichlorobenzenes, naphthalene, chloronaphthalenes or nitrobenzene; under certain discussed below

Voraussetzungen sind auch niedermolekulare Alka-Preconditions are also low molecular alkali

' , nole, wie Äthanol; Propanol, Bulanol oder Äthylenglykol oder deren Ester, z.B. die Acetate, Benzoate oder Phthalate, sowie niedermolekulare Fettsäuren, beispielsweise Essigsäure, verwendbar.', nole, such as ethanol; Propanol, Bulanol or ethylene glycol or their esters, e.g. the acetates, benzoates or phthalates, as well as low molecular weight fatty acids, for example acetic acid, can be used.

Die Wahl der Hilfsmittel und der Reaklionsbedingungen richtet sich nach den verwendeten Ausgangsstoffen. ,The choice of auxiliaries and reaction conditions depends on the starting materials used. ,

So erfolgt beispielsweise die Umsetzung eines 1,4-Benzochinons der Formel I mit der BedeutungThis is how, for example, a 1,4-Benzoquinones of the formula I with the meaning von X = Halogen mit einem Amin der Formel II, in der Ar₂ einen Phenyl- oder Naphlhylrest bedeutet, der in o-Stellung zur H₂N-üruppe eine leicht ersetzbare Äthergruppe, z.B. eine gegebenenfalls ring-of X = halogen with an amine of the formula II, in which Ar ₂ denotes a phenyl or naphlhyl radical which, in the o-position to the H ₂ N-ur group, is an easily replaceable ether group, e.g. an optionally ring-

substituierte Phenoxygruppe enthält, zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines säureabstumpfenden Mittels bei Temperaturen von 100 bis 300°C,vorzugsweise von 140 bis 260°C. Als säureabstumpfende Mittel eignen sich hierbei z. B. Alkalihydroxyde, wie Natriumhydroxyd, Erdalkalioxyde, wie Magnesiumoxyd, Erdalkalihydroxyde, Alkalicarbonate, Alkalisalze niedermolekularer Fettsäuren, im letzteren Fall beispielsweise Natriumacetat, oder tertiäre Basen, wie Pyridin. Für den Oxazinringschluß kann es Vorteilhaft sein, noch zusätzlich saure Kondensationsmittel zuzusetzen. · contains substituted phenoxy group, expediently in an inert organic solvent and optionally in the presence of an acid-deadening agent at temperatures from 100 to 300 ° C., preferably from 140 to 260 ° C. As an acid dulling agent Means are suitable here for. B. alkali hydroxides, such as sodium hydroxide, alkaline earth oxides, such as magnesium oxide, Alkaline earth hydroxides, alkali carbonates, alkali salts low molecular weight fatty acids, in the latter case for example sodium acetate, or tertiary bases, like pyridine. For the oxazine ring closure, it can be advantageous to additionally add acidic condensing agents. ·

Die Umsetzung desselben 1,4-Benzochinons mit einem Amin der Formel II, in der Af₂ einen negativ und in o-Stellung zur H₂N-Gruppe durch eine Hydroxylgruppe substituierten Phenyl- oder Naphthyk rest bedeutet, erfolgt vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. in einem nieder-, ■molekularen Alkanol, wie in Äthanol öder in einer niedermolekularen Fettsäure, wie Eisessig, schon. bei tiefen Temperaturen, beispielsweise bei. 40 bis 100°C. ;-"■■/; .·· ■■:■[, "■'■;>>.: V .■■■■,^:-v -"VVV-VThe reaction of the same 1,4-benzoquinone with an amine of the formula II, in which Af ₂ denotes a phenyl or naphthyl radical which is negative and o-position to the H ₂ N group by a hydroxyl group, is preferably carried out in an inert organic solvent , e.g. B. in a low, ■ molecular alkanol, as in ethanol or in a low molecular weight fatty acid, such as glacial acetic acid, already. at low temperatures, for example at. 40 to 100 ° C. - '; ·· ■■ ■■ /: ■ [. "■'■; ■■■■ >> .: ^V: -v -" VVV-V.

Die Kondensation des vorstehend genannten 1,4-Benzochinons der Formel I, in der X Halogen bedeutet, mit einem Ämin der Formel II, in; der Ar₂. einen Phenyl- oder . Naphthylrest bedeutet,, der-in o-Stellung zur H₂N-Gruppe· unsubstituiert ist, wird vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Oxydationsmittels sowie gegebenenfalls in Anwesenheit eine's^ sauren Kondensationsmittels unter Erhitzen auf Temperaturen bis .300⁰C ausgeführt. Als Oxydationsmittel eignen sich beispielsweise Luftsauerstoff sowie aromatische Nitroverbindungen, namentlich Nitrobenzol oder Nitrobenzolsulfonsäure. Geeignete saure Kondensationsmittel sind insbesondere die Säurehalogenide von Carbonoder Sulfonsäuren, Wie Benzoylchlorid, Methyl- öder Chlorbenzöylchjorid bzw. Benzol- oder 4-Methylbenzolsuifonsäurechlorid, ferner Schwefel- und Phosphorchloride, wie Thionylchlorid bzw. Phosphorpentachlorid, oder auch sauer hydrolysierende Metallchloride, beispielsweise Aluminiumchlorid, Eisenchlorid oder Zinkchlörid. Metallchloride werden hierbei vorteilhaft in Gegenwart tertiärer organischer Stickstoffbasen, wie Pyridin, angewendet.
> Führt man die genannten Umsetzungen mit einem 1,4-Benzochinon der Formel I durch, in derX Wasserstoff bedeutet, .so ist die Mitverwendung eines Oxydationsmittels, z. B. Nitrobenzol oder Nitrobenzolsulfonsäure, zu empfehlen. Im übrigen sind die Reaktionsbedingungen dieselben wie bei Verwendung eines 1,4-Benzochinons mit der Bedeutung von X = Halogen. The condensation of the abovementioned 1,4-benzoquinone of the formula I, in which X is halogen, with an amin of the formula II, in; the Ar ₂ . a phenyl or. Naphthyl in-means ,, o-position to the H ₂ N group · is unsubstituted, is advantageously carried out in an organic solvent in the presence of an oxidizing agent and optionally in the presence of a s ^ acidic condensing agent under heating at temperatures up to .300 ⁰ C. Examples of suitable oxidizing agents are atmospheric oxygen and aromatic nitro compounds, namely nitrobenzene or nitrobenzenesulfonic acid. Suitable acidic condensing agents are in particular the acid halides of carboxylic or sulfonic acids, such as benzoyl chloride, methyl or chlorobenzyl chloride or benzene or 4-methylbenzenesulfonic acid chloride, and also sulfur and phosphorus chlorides, such as thionyl chloride or phosphorus pentachloride, or also acidic hydrolysing metal chlorides, for example iron chloride Zinc chloride. Metal chlorides are advantageously used in the presence of tertiary organic nitrogen bases, such as pyridine.
> If the reactions mentioned are carried out with a 1,4-benzoquinone of the formula I in which X is hydrogen, the use of an oxidizing agent, e.g. B. nitrobenzene or nitrobenzenesulfonic acid is recommended. Otherwise, the reaction conditions are the same as when using a 1,4-benzoquinone with the meaning of X = halogen.

Verwendet man Amine der Formel II,,in denen Ar₂ in einer o-Stellung zur H₂N-Gruppe eine Äthergruppe oder Wasserstoff enthält, so wird die Kondensation zweckmäßig zweistufig durchgeführt. In erster Stufe stellt man zunächst das 2,5-Bis-aryIamino-3,6-bis-aroyl-l,4-benzochinon der Formel IV her.If amines of the formula II, in which Ar ₂ contains an ether group or hydrogen in an o-position to the H ₂ N group, the condensation is advantageously carried out in two stages. In the first stage, the 2,5-bis-aryiamino-3,6-bis-aroyl-1,4-benzoquinone of the formula IV is first prepared.

Dies erfolgt nach bekannter Methode, z. B. durch Erhitzen der Reaktionspartner in einem niedermolekularen Alkohol, wie Äthanol. In einer zweiten Stufe wird der Ringschluß des 2,5-Bis-aryIamino-3,6-bisaroyl-M-benzochinons der Formel IV zum Dioxazinfarbstoff der Formel III. vollzogen. Der Ringschluß erfolgt zweckmäßig durch Erhitzen der Verbindung der Formel IV in einem inerten organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines säureabgebenden Mittels auf 100 bis 300°C, vorzugsweise aufThis is done according to a known method, e.g. B. by heating the reactants in a low molecular weight Alcohol, such as ethanol. In a second stage, the ring closure of the 2,5-bis-aryIamino-3,6-bisaroyl-M-benzoquinone takes place of the formula IV to the dioxazine dye of the formula III. completed. The ring closure is expediently carried out by heating the compound of the formula IV in an inert organic solvent, optionally in the presence of an acid-releasing agent to 100 to 300 ° C, preferably up

140 bis 200°C. : V140 to 200 ° C. : V

-Man kann jedoch die Umsetzung zum. 2,5-Bis--However, you can implement the. 2.5 to

; arylamino-3,6-bis-aroyl-l;4-benzochinon und den 'Ringschluß des letzteren zum Dioxazinfarbstoff der Formel III auch in einem Arbeitsgang durchführen. Dianilinoverbindungen der Formel IV, in der Ar₂ einen in 2- und 5-StelIung eine Äthergruppe, enthaltenden 4-AcylaminophenyIre'st bedeutet, können in Säuren, namentlich in konzentrierten anorganisehen Sauerstoffsäuren, wie¹ Schwefelsäure, schon in der Kälte zum entsprechenden Triphendioxazinfarbstoff der Formel III kondensiert werden. Hierbei; arylamino-3,6-bis-aroyl-1,4-benzoquinone and the ring closure of the latter to form the dioxazine dye of the formula III can also be carried out in one operation. Dianilinoverbindungen of formula IV wherein Ar _{2 is} a 2- and 5-abutment condition means an ether group-containing 4-AcylaminophenyIre'st can in acids, especially in concentrated anorganisehen oxygen acids, such as sulfuric acid, ^1, even in the cold to give the corresponding triphendioxazine dye of Formula III are condensed. Here

. werden in manchen Fällen dieAcylamino- zu den Aminogruppen verseift. :. V ' Ferner sei noch vermerkt, daß es-möglich ist, in erfindungsgemäßen, Acylaminogruppen enthaltenden. in some cases the acylamino to the Saponified amino groups. :. V 'It should also be noted that it is possible in according to the invention containing acylamino groups

■ Triphendioxazinfarbstoffen die Acylaminogruppe nach dem Oxazinringschluß zu verseifen, wobei nach Abspaltung von Acylresten gewünschtenfalls andere Carbonsäurereste eingeführt werden.■ triphendioxazine dyes to saponify the acylamino group after the oxazine ring closure, and after cleavage of acyl residues, others if desired Carboxylic acid residues are introduced.

' EineAbänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Triphendioxazinfarbstoffen der Formel III besteht darin, daß man eine Verbindung der Formel V 'A modification of the process according to the invention for the preparation of triphendioxazine dyes Formula III consists in the fact that a compound of the formula V '

CO-YCO-Y

(V)(V)

CO-YCO-Y

CO-Ar₁ CO-Ar ₁

Ar₁HNAr ₁ HN

(IV)(IV)

()'" Ύ ^NNH - Ar₂
CO -Ar₁ in der Y Chlor oder Brom bedeutet und Ar₂ die unter Formel III angegebene Bedeutung hat, mit einem Ar₁ entsprechenden Benzol nach F r i e d e 1 C rafts kondensiert.() '"Ύ ^N NH - Ar ₂
CO -Ar ₁ in which Y is chlorine or bromine and Ar _{2 has} the meaning given under formula III, _{condensed with an Ar 1} corresponding benzene according to F riede 1 C rafts.

Die hierbei als Ausgangsstoffe verwendbaren Dioxazin-9,10-dicarbonsäuredihalogenide der Formel V erhält man beispielsweise durch Umsetzung eines 2,5 - Dihalogen -1,4 - benzochinone 3,6 - dicarbonsäuredi-esters, insbesondere -di-niedermolekularalkylesters, mit dem Amin H₂N — Ar₂ zum entsprechenden Triphendioxazin - 9,10 - dicarbonsäureester, Verseifung dieses triphendioxazindicarbonsäureesters zur Triphendioxazin-9,10-dicarbonsäure und Halogenierung der letzteren mit einem Halogenierungsmittel, z.B. mit einem anorganischen Säurehalogenid, wie einem Phosphorhalogenid oder Thionylchlorid. Die Kondensation des Dioxazin^JO-dicarbonsäure- - , halogenide der Formel V mit dem Ar₁ entsprechen-' den Benzol erfolgt vorzugsweise in einem Überschuß des letzteren und in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, insbesondere in Gegenwart von Aluminiumchlorid, und wenn nötig, bei erhöhter " Temperatur. Als Benzolrest entsprechend Ar₁ verwendet man auch dabei vorteilhaft die Friedel-Crafts-Reaktion leicht eingehende Verbindungen.The dioxazine-9,10-dicarboxylic acid dihalides of the formula V which can be used as starting materials are obtained, for example, by reacting a 2,5-dihalo-1,4-benzoquinone 3,6-dicarboxylic acid di-ester, in particular -di-lower molecular alkyl ester, with the amine H ₂ N - Ar ₂ to the corresponding triphendioxazine-9,10-dicarboxylic acid ester, saponification of this triphendioxazine-9,10-dicarboxylic acid ester to give triphendioxazine-9,10-dicarboxylic acid and halogenation of the latter with a halogenating agent, for example with an inorganic acid halide such as a phosphorus halide or thionyl chloride. The condensation of the dioxazine ^ JO-dicarboxylic acid-, halides of the formula V with the Ar ₁ corresponding- 'the benzene is preferably carried out in an excess of the latter and in the presence of a Friedel-Crafts catalyst, especially in the presence of aluminum chloride, and if necessary At elevated "temperature. Compounds which easily enter into the Friedel-Crafts reaction are also advantageously used as the benzene radical corresponding to Ar _1.

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Die erfindüngsgemäßen Dioxazinverbindungen der Formel III fallen, insbesondere wenn sie durch Kondensation eines 1,4-Benzochinons der Formell, in derX Halogen bedeutet, mit einem Amin der Formel II hergestellt werden, in hohen Ausbeuten an. Sie kristallisieren meist schon im heißen Reaktionsgemisch fast vollständig und in sehr-reiner Form aus. Sie zeigen die charakteristischen Eigenschaften der Dioxazinfarbstoffe, z.B. blaue-Lösu'ngsfarb.e in konzentrierter Schwefelsäure.und teilweise metallischen Glanz der Kristalle. Sie werden durch Abfiltriereri isoliert und durch Auswascherides Niederschlages mit organischen Lösungsmitteln und wäßrigen Säuren oder Basen weiter gereinigt.'.. ' :... -..-.. :·.':"'The dioxazine compounds according to the invention Formula III fall, especially if they are formed by condensation of a 1,4-benzoquinone in derX means halogen, can be prepared with an amine of the formula II, in high yields. They crystallize mostly already in the hot reaction mixture almost completely and in a very pure form. they show the characteristic properties of dioxazine dyes, e.g. blue solution colors in concentrated form Sulfuric acid. And partly metallic luster of the Crystals. They are isolated by filtration and by washing out the precipitate with organic solvents and aqueous acids or bases further cleaned. '..': ... -..- ..: ·. ': "'

Wegen ihrer Schwerlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln sind erfindungsgemäße, feindisperse' Dioxazinfarbstoffe der Formel III als;..Pigmentfarbstoffe verwendbar! Zwecks Überführung in eine feindisperse Form werden sie. z. B. in konzentrierter Säure gelöst lind durch turbulentes Verdünnen der Lösungen mit Wasser gefällt! Als Lösungsmittel kommen beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure oder Polyphosphorsäuren oder aliphatische. Carbonsäuren, wie Di- undlTrichloressigsaur^ln^Fragfc^pieiFeinzerteilung kann jedoch auch durch. Mahlen oder Kneten der Rohprodukte in Gegenwart von durch Lösungsmittel wieder entfernbäreri ' anorganischen oder organischen Salzen und gegebenenfalls organischen Lösungsmitteln, Säuren oder Basen.als Mahlhilfsmittel erfolgen.Because of their poor solubility in organic Solvents are "finely disperse" dioxazine dyes of the formula III according to the invention as; .. pigment dyes can be used! For the purpose of conversion into a finely dispersed one They become form. z. B. in more concentrated Dissolved acid and precipitated it by diluting the solutions with water in a turbulent manner! As a solvent, for example, come concentrated sulfuric acid or Polyphosphoric or aliphatic. Carboxylic acids, such as di- and trichloroacetic acid ^ ln ^ Fragfc ^ piei fine division but can also through. Grinding or Kneading the raw products in the presence of inorganic solvents that can be removed again by solvents or organic salts and optionally organic solvents, acids or bases as grinding aids respectively.

Es können bei Raumtemperatur feste oder flüssige organische Lösungsmittel verwendet werden. Man mahlt z. B. die aus dem Reaktionsgemisch isolierten und getrockneten Pigmentfarbstoffe mit entwässertem Calciumchlorid oder mit Natriumsulfat oder Natriumchlorid in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls chlorierten und/oder nitrierten Kohlenwasserstoffen^ wie Cyclohexan, Benzol- Toluol, Naphthalin, Mono-, Di- oder Trichlorbenzol, Tetrachloräthan oder Nitrobenzol, aliphatischen Ketonen, wie z. B. Aceton oder aliphatischen Monoalkoholen, beispielsweise Methanol, Äthanol, Methoxy- oder Äthoxyäthanol oder Stickstoffverbindungen, wie Dimethyl- oder Diäthylanilin, Chinplin oder Dimethylformamid. In manchen Fällen lassen sich die Pigmente durch Mahlen mit organischen Lösungsmitteln, allein ohne Zusatz von Salzen, veredeln. Nach dem Mahlen werden Hilfsstoffe zweckmäßig entfernt; anorganische Salze werden beispielsweise mit Wasser gelöst, und organische Hilfsstoffe werden gegebenenfalls durch Destillation oder mit Wasserdampf entfernt. Organic solvents which are solid or liquid at room temperature can be used. One grinds z. B. the pigment dyes isolated from the reaction mixture and dried with dehydrated calcium chloride or with sodium sulfate or sodium chloride in the presence of aliphatic or aromatic, optionally chlorinated and / or nitrated hydrocarbons such as cyclohexane, benzene-toluene, naphthalene, mono-, di- or trichlorobenzene, Tetrachloroethane or nitrobenzene, aliphatic ketones, such as. B. acetone or aliphatic monoalcohols such as methanol, ethanol, methoxy or ethoxy ethanol or nitrogen compounds such as dimethyl or diethylaniline, quinpline or dimethylformamide. In some cases, the pigments can be refined by grinding with organic solvents, without the addition of salts. After grinding, auxiliaries are expediently removed; inorganic salts are dissolved, for example, with water, and organic auxiliaries are optionally removed by distillation or with steam.

Durch diese Aufbereitung erhält man feindisperse, orange, rote, bordofarbene, blaue und violette Pigmente von bemerkenswerter Farbstärke und Reinheit, welche gegenüber den Rohprodukten eine weichere Textur aufweisen. ' . ^ This preparation results in finely dispersed, orange, red, bordo-colored, blue and violet pigments of remarkable color strength and purity, which have a softer texture compared to the raw products. '. ^

Die neuen Dioxazinfarbstoffe sind zum Pigmentieren von organischen Materialien, insbesondere von Firnissen, Kautschuk/ Lacken, z. B. Einbrenn- oder Nitrolacken, und Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, -Polyäthylen oder Polypropylen, verwendbar/.Die mit ihnen erzeugten Färbungen zeichnen, sich durch eine hohe Farbstärke sowie durch gute Lösungsmittel-/Uberläckier-, Migrations-, Reib-, Hitze- und Lichtechtheit aus. Die gute Lösungsmittel-, überlackier- und Migra'tionsechtheit tritt insbesondere bei den ^,o-piacylamino-P.lO-dibenzoyltriphendioxazineri, den 2,6-rjiacylaminö-3,7-diälkoxy-9,10-di-. The new dioxazine dyes are used for pigmenting organic materials, especially varnishes, rubber / lacquers, e.g. B. stoving or nitro lacquers, and plastics such as polyvinyl chloride, polyethylene or polypropylene, can be used /. The colorations produced with them are characterized by high color strength and good solvent / coating, migration, rubbing, heat and lightfastness. The good fastness to solvents, varnish and migration occurs in particular with the ^, o-piacylamino-P.lO-dibenzoyltriphendioxazineri, the 2,6-rjiacylamino-3,7-dialkoxy-9,10 - di-.

benzoyltriphendioxazinen, den 2,6- Diacylamino-3,7 - dichlor - 9,10 - dibenzoyltriphendioxazinen, den 2,6-Diamino-3,7-dichlor-9,10-dibenzo.yltriphendioxazinen und den 3,7-Di-(N^:arylcarbamoyl)-9,10-dibenzoyltriphendioxazinen und insbesondere bei den entsprechenden 9,10 - Dichlorbenzoyltriphendioxazinen in Erscheinung. Ferner eignen sich die neuen Triphendioxazine sehr gut für die Herstellung von Druckfarben für den Papierdruck sowie zum Färben von Viskose- und Cellulosematerial in der Masse. Die mit diesen Pigmenten erzeugten Drucke zeichnen sich durch sehr farbstarke, reine, orange, rote, bordofarbene und violette Farbtöne sowie durch eine gute Lichtechtheit aus!· Die Reinheit des Farbtons und die hohe Lichtechtheit der 2,6-Dialkoxy-9,l 0-diberizoyltriphendioxazine, der 2,6 - Dialköjxy - 1,5 - dichlor-9,10 - dibenzoyltriphendioxazine und, der 2,6 - Diary 1-oxy - 9,10 - dibenzoyltriphendioxazine und ,der, entsprechenden 9,10 - Dialkylbenzoyltriphendiöxazihe sind hervorstechend und oftmals sogar derjenigen. der bekannten Lacke der Triphenylmethahpigniente .überlegen.' ' . ■'■. .....·. ..'. .-.·.'■...■'!· ,^.J^A-:-: ϊ Λ-,·;:·-^, ...':benzoyltriphendioxazinen, the 2,6-diacylamino-3,7 - dichloro - 9,10 - dibenzoyltriphendioxazinen, the 2,6-diamino-3,7-dichloro-9,10-dibenzo.yltriphendioxazinen and the 3,7-di- ( N ^: arylcarbamoyl) -9,10-dibenzoyltriphendioxazines and in particular in the case of the corresponding 9,10-dichlorobenzoyltriphendioxazines. The new triphendioxazines are also very suitable for the production of printing inks for paper printing and for bulk dyeing of viscose and cellulose materials. The prints produced with these pigments are characterized by very strong, pure, orange, red, bordo-colored and violet hues as well as by good lightfastness! The purity of the color and the high lightfastness of the 2,6-dialkoxy-9, l 0- diberizoyltriphendioxazine, the 2,6 - dialköjxy - 1,5 - dichloro-9,10 - dibenzoyltriphendioxazine and, the 2,6 - diary 1-oxy - 9,10 - dibenzoyltriphendioxazine and the, corresponding 9,10 - dialkylbenzoyltriphendioxazine are prominent and often even the one. superior to the known varnishes of triphenyl methacrylate. '. ■ '■. ..... ·. .. '. .-. ·. '■ ... ■'! ·, ^. J ^ A -: -: ϊ Λ-, ·;: · - ^, ... ':

Gegenüber dem aus den bekanntg'emachten Unterlagen des belgischen Patentes 629 421 bekannten 2,6-Diäthoxy-3,7 -dibenzoylaminö;-,9,i(|-dicarbohsäurephenylestertriphendioxazinfarbstbff zeichnet sich der nächstvergleichbare, erfindungsgemäße; ■ 2,6-Diäthoxy - 3,7 - dibenzoylamino- 9,10 -dibenzoyitriphendioxazinfarbstoff durch eine bessere IJbetiackierechtheit des damit erhältlichen Einbrennlackes aus.Compared to the 2,6-diethoxy-3,7-dibenzoylamino; -, 9, i (| -dicarbohsäurephenylestertriphendioxazinfarbstbff known from the documents of the Belgian patent 629 421 known; ■ 2,6-diethoxy-3 , 7-dibenzoylamino- 9,10- dibenzoyitriphendioxazine dye due to better IJbetiackierefastheit of the stoving lacquer obtainable with it.

Weitere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.Further details can be found in the following examples. In it are the temperatures in Degrees Celsius.

Beispiel!Example!

CH₃OCH ₃ O

5,45 g 2;5-Dibrom-3,6-di-(4'-chlorbenzoyl)-l,4-benzochinon, 4,2 g l-Amino-2,4-dimethoxy-5-chlorbenzol und 0,44 g Magnesiumoxyd werden in 100 ecm Äthanol unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach 5 Stunden wird das Reaktionsgemisch heiß abgesaugt und das Filtergut mit Äthanol und Wasser gewaschen/ Man erhält nach dem Trocknen 7,5 g rotbraungefärbtes 2,5-Bis-(2',4'-dimethoxy-5'-chlorphenylamino)-3,6-di-(4'-chlorbenzoyl)-l,4-benzochinon: Die erhaltene Dianilverbindung wird in 70 ml Trichlorbenzol unter Zusatz von 2 ecm Benzoylchlorid zum Sieden erhitzt. Nach !'/2 Stunden hat sich das Triphendioxäzin vollständig gebildet. Es wird aus dem Reaktionsgemisch 5.45 g of 2; 5-dibromo-3,6-di- (4'-chlorobenzoyl) -1, 4-benzoquinone, 4.2 g of 1-amino-2,4-dimethoxy-5-chlorobenzene and 0.44 g of magnesium oxide are heated to the boil in 100 ecm of ethanol while stirring. After 5 hours, the reaction mixture is suctioned off hot and the filter material is washed with ethanol and water / 7.5 g of red-brown 2,5-bis- (2 ', 4'-dimethoxy-5'-chlorophenylamino) -3 are obtained after drying. 6-di- (4'-chlorobenzoyl) -1, 4-benzoquinone: The dianil compound obtained is heated to the boil in 70 ml of trichlorobenzene with the addition of 2 ecm of benzoyl chloride. The triphendioxazine has formed completely after 1/2 hours. It becomes from the reaction mixture

bei IQO" abgesaugt und mit Äthanol und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 5,6 g Triphendioxazinfarbstoff der obenstehenden Formel in Form von metallisch glänzenden Nadeln, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe lösen. ·>at IQO "sucked off and with ethanol and water washed. After drying, 5.6 g of triphendioxazine dye of the above formula are obtained in the form of shiny metallic needles that are in concentrated sulfuric acid with a blue color solve. ·>

Um eine Feinzerteilung der Kristalle zu erreichen, muß der Farbstoff mit Natriumchlorid oder Calciumchlorid in Anwesenheit einer kleinen Menge der bei 180 bis .200° siedenden Petrolfraktion gemahlen werden. Nach Entfernen des Salzes mit WasserIn order to achieve a fine division of the crystals, the dye must be mixed with sodium chloride or calcium chloride in the presence of a small amount of the 180 to 200 ° boiling petroleum fraction ground will. After removing the salt with water

und Abfiltrieren des Lösungsmittels erhält man einen Pigmentfarbstoff, der als Druckfarbe für den Papierdruck einen biaustichigroten Farbton von· hoher Reinheit und Farbstärke aufweist. Werden an Stelle der5,45 g2,5-Dibrom-3,6-di-^;(4'-chIorbenzoyl)-l,4-benzochinon die entsprechenden Mengen der in der nachfolgenden Tabelle I genannten 1,4-Benzochinone verwendet, so erhält man, bei im übrigen gleicher Arbeitsweise, ähnlich reine und farbstarke Tripheridioxazinfarbstoffe mit'den in Kolonne 3 der Tabelle angeführten Farbtönen:and filtering off the solvent, a pigment is obtained which, as a printing ink for paper printing, has a blue-tinted red hue of high purity and color strength. Are instead of 5.45 g of 2,5-dibromo-3,6-di- ^; (4'-chlorobenzoyl) -1, 4-benzoquinone, if the corresponding amounts of the 1,4-benzoquinones mentioned in Table I below are used, similarly pure and strongly colored tripheridioxazine dyes with the ones in column 3 are obtained with otherwise the same procedure the color shades listed in the table:

.... ; ■ , .Tabelle I. ... ■ /..- ■ .....; ■, .Table I. ... ■ /..- ■. .·'..■ : '■· ·■". · '.. ■:' ■ · · ■ " Beispielexample ·■. · ' . 1,4-Benzochinon . - . .·.■;' ■:■ · ■. · '. 1,4-benzoquinone. -. . ·. ■; ' ■: ■ Farbton in DruckfarbeHue in printing color 2 ■·2 ■ · ■2,5-Dibrom-3,6-dj-(3',4'-dimethylbenzoyI)-l,4-benzochinon- ■' . ·■ 2,5-dibromo-3,6-dj- (3 ', 4'-dimethylbenzoyl) -1, 4-benzoquinone- ■'. · BlaustichigrotBluish red ■ -3■ -3 2,5-Dibrom-3,6-di-(2',4'-dimethylbenzoyl)-l,4-benzochinon ;2,5-dibromo-3,6-di- (2 ', 4'-dimethylbenzoyl) -1, 4-benzoquinone; BlaustichigrotBluish red 44th ^,S-Dibrom-Sjo-di^'-methylbenzoylJ-l^-benzochinon - _: ■-■^, S-dibromo-Sjo-di ^ '- methylbenzoylJ-l ^ -benzoquinone - _: ■ - ■ BlaustichigrotBluish red 55 2,5-Dibrom-3,6-di-(2',4'-dichlorbenzoyl)-l,4-benzochinon2,5-dibromo-3,6-di- (2 ', 4'-dichlorobenzoyl) -1, 4-benzoquinone BlaustichigrotBluish red 66th _v 2,5-Dibrom-3,6-di-(3',4'-dichlorbenzoyl)-i,4-benzochinon ... _v 2,5-dibromo-3,6-di- (3 ', 4'-dichlorobenzoyl) -i, 4-benzoquinone ... BlaustichigrotBluish red ΊΊ 2,5-Dibrom-3,6-di-(4'-methoxybenzoyl)-l,4-benzochinon2,5-dibromo-3,6-di- (4'-methoxybenzoyl) -1, 4-benzoquinone Violettviolet 88th 2,5-Dibrom-3,6-di-(3'-chlor-4'-methoxybenzoyl)-l,4-benzochinon2,5-dibromo-3,6-di- (3'-chloro-4'-methoxybenzoyl) -1, 4-benzoquinone Violettviolet 99 2,5-Dibrom-3,6-di-(4'-brombenzoyl)-l,4-benzochinon2,5-dibromo-3,6-di- (4'-bromobenzoyl) -1, 4-benzoquinone BlaustichigrotBluish red 1010 2,5-Dibrom-3,6-di-(4'-fluorbenzoyl)-l,4-benzochinon2,5-dibromo-3,6-di (4'-fluorobenzoyl) -1, 4-benzoquinone BlaustichigrotBluish red 1111th 2,5-Dibrom-3,6-di-(4'-phenoxybenzoyl)-l,4-benzochinon .2,5-dibromo-3,6-di- (4'-phenoxybenzoyl) -1, 4-benzoquinone. Violett ·Violet

Das erfindungsgemäß verwendete 2,5 - Dibrom-3,6-di-(4'-ch!orbenzoyl)-l,4-benzochinon erhält man durch Bromierungdes 2,5-Di-(4'-chlorbenzoyl)-l ,4-hydrochinons (Schmp."= 265 bis 267°) mit elementarem Brom in siedendem Chloroform und nachträgliche Oxydation mit Salpetersäure. In gleicher Weise werden auch die 1,4-Benzochinone der Tabelle I hergestellt. Es handelt sich bei diesen 1,4-Benzochinonen um schwach gelbe, schwerlösliche Verbindungen mit hohem Schmelzpunkt. *The 2,5-dibromo-3,6-di- (4'-ch! Orbenzoyl) -1, 4-benzoquinone used according to the invention obtained by bromination of 2,5-di- (4'-chlorobenzoyl) -1,4-hydroquinone (M.p. "= 265 to 267 °) with elementary Bromine in boiling chloroform and subsequent oxidation with nitric acid. Be in the same way the 1,4-benzoquinones of Table I were also prepared. It is these 1,4-benzoquinones around pale yellow, sparingly soluble compounds with a high melting point. *

7,7. g !,S-DichlorO^-dibenzoyl-M-benzochinon, 12,0 g 1-Aminⁱo-2,5-diäthoxy-4-benzoyläminobenzol. und 0,9 g Magnesiumoxyd werden in 200 ecm Äthanol _:. während 6 Stunden zum Sieden erhitzt: Das gebildete 2,5-Bis-(2',5'-diäthoxy-4'-benzoyiaminophenylamino)-3,6-dibenzoyi-l,4-benzochinon wird heiß abfiltriert und mit Äthanol undAVasser gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 17,4 g eines dürikelbrauhgefärbten Produktes. ^v. ■-■'■■.:·-. ■'..■'?.. ■" .'^: ■■■'■; -. '^:-\:^:^·-~ ■'"'■:.■ 7.7. g!, S-dichloro ^ -dibenzoyl-M-benzoquinone, 12.0 g of 1-amine ⁱ o-2,5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene. and 0.9 g of magnesium oxide in 200 ecm of ethanol _:. heated to boiling for 6 hours: The 2,5-bis- (2 ', 5'-diethoxy-4'-benzoyiaminophenylamino) -3,6-dibenzoyi-1,4-benzoquinone formed is filtered off while hot and washed with ethanol and water. After drying, 17.4 g of a thin brown-colored product are obtained. ^v . ■ - ■ '■■.: · -. ■ '.. ■' .. ■? "'^:■■■'..■; - ^': - ^\: ^ · - ~ ■''' ■: ■.

Der Ririgschluß des erhaltenen Dianils zum Triphendioxazin wird durch Erhitzen in 200 ccrri i-Chlornaphthalin durchgeführt. Nach zweistündigem Sieden unter Almosphärendruck am .Rückfluß* ist die Dioxazinbildungbeendet. Man filtriert dasTriphendioxazin heiß ab und wäscht es mit Aceton und Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 13,6 g Triphendioxazinfarbstoff der vorstehenden Formel in Form vori grüngefärbten, metallisch glänzenden kristallen. Nach dem Vermählen .der Kristalle mit ,Calciumchlorid und. der üblichen Aufarbeitung des Mahlguts erhält man einen; feindispersen violetten Pigmentfarbstoff, die damit erzeugten Lackfärbungen sind farbstark und sehr gut überlackier- und hitzeecht. . .The conversion of the dianil obtained to the triphendioxazine is carried out by heating in 200 cc of i-chloronaphthalene. After boiling for two hours Under atmospheric pressure at the reflux * the formation of dioxazine is complete. The triphendioxazine is filtered off hot and washed with acetone and water. To drying gives 13.6 g of triphendioxazine dye of the above formula in the form of green-colored, shiny metallic crystals. To the grinding of the crystals with calcium chloride and. the usual work-up of the grist one one; finely divided violet pigment, the lacquer colorations produced in this way are strongly colored and very resistant to overcoating and heat. . .

Das als Atisgangsstoff verwendete 2,5-Dichlor-3,6-dibenzoyl-l ,4-benzochinon erhält man durch Chlorierung des 2,5 pibenzoylhydrochinons mit elementarem Chlor bei Raumtemperatur in Chloroform und nachträgliche Oxydation mit überschüssigem Chlor in Äthanol. Es ist,ge|b, gefärbt Und schmilzt bei 303The 2,5-dichloro-3,6-dibenzoyl-1 used as starting material , 4-benzoquinone is obtained by chlorination of 2,5 pibenzoylhydroquinone with elemental Chlorine at room temperature in chloroform and subsequent oxidation with excess chlorine in ethanol. It is, ge | b, colored and melts at 303

109 619/349109 619/349

1010

Ersetzt man die 12,0 g 1-Amino^S-diäthoxy^-benzoylaminobenzol durch äquimolare Mengen eines in der nachfolgenden Tabelle II genannten Amins, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise ähnlich echte Triphendioxazinfarbstoffe mit den in der Tabelle in Kolonne 3 angeführten Farbtönen.If the 12.0 g of 1-amino ^ S-diethoxy ^ -benzoylaminobenzene are replaced by equimolar amounts of an amine listed in Table II below, similarly true triphendioxazine dyes with the color shades listed in the table in column 3 are obtained with otherwise the same procedure .

Tabelle II Table II Beispielexample

Ainin Farbton im LackAinin color in the paint

1313th 1-Amino 1- amino 1414th 1-Amino 1- amino 1515th 1 -Amino 1- amino 1616 1 -Amino1-amino 1717th 1-Amino1-amino 1818th 1 -Amino1-amino 1919th 1 -Amino1-amino 2020th 1 -Amino1-amino 2121 1-Amino1-amino 2222nd 1-Amino1-amino 23.23 1 -Amino 1- amino

-2,5-diäthoxy-4-(4'-chlorbenzoylarnino)-benzol-2,5-diethoxy-4- (4'-chlorobenzoylamino) benzene

-2,5-diäthoxy-4-(4'-methyIbenzoylamino)-benzol-2,5-diethoxy-4- (4'-methylbenzoylamino) benzene

-2,5Tdiäthoxy-4-(3',4'-dimethy!benzoylamino)-benzol-2,5Tdiethoxy-4- (3 ', 4'-dimethy! Benzoylamino) -benzene

^,S-diäthoxy^-acetylaminobenzol ' ■ ' '. ^, S-diethoxy ^ -acetylaminobenzene '■''.

^,S-diäthoxy^-carbomethoxyaminobenzol^, S-diethoxy ^ -carbomethoxyaminobenzene

^,S-dimethoxy^-benzoylaminobenzol^, S-dimethoxy ^ -benzoylaminobenzene

-2,5-dimethoxy-4-(4'-chlorbenzoylamino)-benzol-2,5-dimethoxy-4- (4'-chlorobenzoylamino) benzene

-2,5-dimethoxy-4-(2'-chlorbenzoylamino)-benzol-2,5-dimethoxy-4- (2'-chlorobenzoylamino) benzene

-2,5-dimethoxy-4-(2',4'-dichlorbenzoylamino)-benzol-2,5-dimethoxy-4- (2 ', 4'-dichlorobenzoylamino) benzene

^,S-dimethoxy^-propionalaminobenzol -^, S-dimethoxy ^ -propionalaminobenzene -

-2,5-dimethoxy-4-(4',6'-diphcnyl-r,3',5'-triazinyl-(2')-amino)-benzol-2,5-dimethoxy-4- (4 ', 6'-diphynyl-r, 3', 5'-triazinyl- (2 ') -amino) -benzene

Blau
Blau
Blau
Violett-Violett
Violett
Blau .blue
blue
blue
Violet-violet
violet
Blue .

Blaustichigviölett Violett
Violett
ViolettBluish violet violet
violet
violet

V- COHNV- COHN

NH-CO NH- CO

_rn -J. X _rn -J. X

Ersetzt man im Beispiel 12 die 12,0 g 1-Amino-2,5-diäthoxy-4-benzoyIaminobenzol durch 15,0 g l-Amino-2-phenoxy-4-benzoylamino-5-chlorbenzol und verfährt im übrigen wie im Beispiel 12 angegeben, so erhält man 12,8 g Triphendioxazinfarbstoff vorstehender Formel in Form von braunroten Nadeln, welche nach dem Vermählen mit CaCl₂ einen farbstarken, rotstichigblauen Pigmentfarbstoff von hervorragender Migrations-, Uberlackier-, Hitze- und Lichtechtheitergeben.If in Example 12 the 12.0 g of 1-amino-2,5-diethoxy-4-benzoyIaminobenzene are replaced by 15.0 g of 1-amino-2-phenoxy-4-benzoylamino-5-chlorobenzene and the rest of the procedure is as in the example 12, 12.8 g of triphendioxazine dye of the above formula are obtained in the form of brownish-red needles which, after grinding with CaCl _{2, give} a strong, reddish-blue pigment dye of excellent migration, varnishing, heat and lightfastness.

16,0 g des erhaltenen Triphendioxazinfarbstoffes werden in 250 ecm konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Es entsteht dabei eine'tiefblaue Lösung. Nach 20stüridigem Rühren bei Raumtemperatur wird16.0 g of the triphendioxazine dye obtained are introduced into 250 ecm concentrated sulfuric acid. A 'deep blue solution is created. After stirring for 20 hours at room temperature

die Lösung unter kräftigem Rühren auf 2000 ecm heißes Wasser, gegossen, wobei der hydrolysierte Diaminodioxazinfarbstoffin Form von blauen Flocken ausfällt. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit wäßrigem Ammoniak gewaschen.. Man erhält 11,5g the solution is poured onto 2000 ecm of hot water with vigorous stirring, the hydrolyzed diaminodioxazine dye precipitating in the form of blue flakes. The precipitate is filtered off with suction and washed with aqueous ammonia. 11.5 g are obtained

Farbstoff der FormelDye of the formula

HrNMr.

ClCl

Er stellt einen blauen Pigmentfarbstoff von hervorragender Reinheit und hoher Migrations-, tiberlackier-und Lichtechtheit dar. , ' .It is a blue pigment of excellent purity and high migration, overcoating and lightfastness., '.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 15,0 g 1 -Amino-l-phenoxy-^benzoylaminoo-chlorbenzo! durch die äquivalente Menge eines Amins der FormelIf you replace the 15.0 g of 1-amino-1-phenoxy- ^ benzoylaminoo-chlorobenzo in this example! through the equivalent amount of an amine of the formula

R-HNR-HN

in der R die in der nachfolgenden Tabelle III, ■ Kolonne. 2 angegebene Bedeutung hat, und verfährt man im übrigen gleich, wie in diesem Beispiel angegeben, so erhält man ähnlich wertvolle Farbstoffe, deren Farbton in Polyvihylchloridfolien in der Kolonne 3 dieser Tabelle angegeben ist.in the R those in the following Table III, ■ Column. 2 has the meaning given, and the rest of the procedure is the same as given in this example, in this way, similarly valuable dyes are obtained, the hue of which in polyvinyl chloride films is in the Column 3 of this table is given.

2020th

.— COCH₃ .— COCH ₃ Tabelle IIITable III Farbton
in Polyvinyl-
• chloridfolien 'hue
in polyvinyl
• chloride foils' Beispielexample -CO.-/-CO .- / R ..'■' ■'. R .. '■' ■ '. RotRed 25 '25 ' -CO^-CO ^ :i '..■■ ·: i '.. ■■ · BordoBordo 2626th —co—/—Co— / Violett.Violet. 2727 Blau <Blue < 2828 7V°^CH37V ° ^CH 3

3030th

0,6 g des nach. Beispiel 25 hergestellten und mit Salz gemahlenen Pigments. werden mit 67 g Polyvinylchlorid, 33 g Dioctylphthalat, 2 g Dibutylzinndilaurat und 2 g Titandioxyd zusammengemischt und während IO bis 15 Minuten bei 140° gewalzt. Damit erzeugte rote Polyvinylchloridfolien sind migrations-, hitze- und lichtecht gefärbt.0.6 g of the after. Example 25 made and with Salt ground pigment. are with 67 g of polyvinyl chloride, 33 g of dioctyl phthalate, 2 g of dibutyltin dilaurate and 2 g of titanium dioxide mixed together and rolled for 10 to 15 minutes at 140 °. In order to The red polyvinyl chloride films produced are dyed migration, heat and lightfast.

. 10 g Titandioxyd, 35 g einer 60%igen Lösung eines modifizierten Harnstoff-Alkyd-Harzes in Xylol/Butanol 1:1, 10 g Terpentinöl und 5 g Xylol werden mit 2 g des nach Beispiel 24, Abschnitt 2, oder Beispiel 13 hergestellten Pigments während 48 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Wenn man diesen gefärbten Lack auf Aluminiumfolien -gießt und während einer. Stunde bei 120° einbrennt, so erreicht man Lackierungen,, die sich durch einen hervorragend reinen blauen Farbton und sehr gute Licht- und überlackierechtheit auszeichnen.. 10 g titanium dioxide, 35 g of a 60% solution of a modified urea alkyd resin in xylene / butanol 1: 1, 10 g of turpentine oil and 5 g of xylene are mixed with 2 g of the according to Example 24, Section 2, or Example 13 The pigment produced was ground in a ball mill for 48 hours. When you get this colored Paint on aluminum foils -pour and during one. Baked in at 120 ° for an hour, you can achieve paintwork, which is characterized by an outstandingly pure blue shade and very good fastness to light and varnish distinguish.

5555

H₅C₁OH ₅ C ₁ O

60 Ersetzt man im Beispiel 1 die 5,45 g 2,5-Dibrom-3,6-di-(4'-chlorbenzoyl)rl,4-benzochinon durch 4,8 g 2,5-Dibrom-3,6-dibenzoyl-l,4-benzochinon und die 4,2 g l-Amino-2,4-dimethoxy-5-chlorbenzol durch 5,0 g 1 -Amino-2,4-diäthoxybenzoI und verfährt im übrigen wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man 3,8 g Triphendioxazinfarbstoff in Form von metallisch glänzenden Kristallen. Nach dem Vermählen dieser Kristalle mit CaCI₂ erhält man einen Pigmentfarbstoff, mit. welchem man Drucke erzeuger» kann, die einen ganz hervorragend reinen, farbstarken, rotstichigvioletten Farbton aufweisen und zudem eine hohe Lichtechtheit besitzen. 60 In Example 1, the 5.45 g of 2,5-dibromo-3,6-di- (4'-chlorobenzoyl) r1,4-benzoquinone are replaced by 4.8 g of 2,5-dibromo-3,6-dibenzoyl -l, 4-benzoquinone and the 4.2 g of l-amino-2,4-dimethoxy-5-chlorobenzene by 5.0 g of 1-amino-2,4-diethoxybenzene and the rest of the procedure as indicated in Example 1, so 3.8 g of triphendioxazine dye are obtained in the form of shiny metallic crystals. After grinding these crystals with CaCl ₂ , a pigment is obtained with. which one can create prints »which have an extremely pure, deeply colored, reddish-violet hue and also have a high level of lightfastness.

Werden an Stelle der 5,0 g l-Amino-2,4-diäthöxybenzol äquimolare Mengen der in der nachfolgenden Tabelle IV genannten Amine verwendet, so erhält man bei ansonst gleicher Arbeitsweise farbstarke Pigmente mit den in Kolonne 3 der Tabelle angeführten Farbtönen :Instead of the 5.0 g l-amino-2,4-dietxybenzene Equimolar amounts of the amines mentioned in Table IV below are obtained with otherwise the same procedure, strong pigments with the color shades listed in column 3 of the table :

tabelle IVtable IV Beispielexample

1 -Amino-2,4-dimethoxybenzol1-amino-2,4-dimethoxybenzene

31 1-Amino-2-methoxybenzol .31 1-Amino-2-methoxybenzene.

32 1 -Amino^-dimethoxy-32 1 -amino ^ -dimethoxy-

3-chlorbenzol3-chlorobenzene

33 1 -Amino^-methoxy-S-chlor-33 1 -Amino ^ -methoxy-S-chloro-

benzolbenzene

34 l-Ämino-2,5-diäthöxybenzol Violett34 l-Amino-2,5-dietxybenzene violet

35 l-A.mino-2-methoxy- Rot35 l-A.mino-2-methoxy red

5-berizoylbenzol5-berizoylbenzene

Werden in den Beispielen 29 bis 32 die 4,8 g 2,5rDibrom - 3,6 - dibenzoyl -1,4 - benzöchinon durch 5,3 gIf in Examples 29 to 32 the 4.8 g of 2.5r-dibromine - 3,6 - dibenzoyl -1,4 - benzoquinone by 5.3 g

Farbton
als Druckfarbehue
as printing ink

für den
¹ Papierdruckfor the
¹ paper print

Blaustichig-Bluish tint

rotRed

Orange
Blaustichig-orange
Bluish tint

rot
OrangeRed
orange

^.iyy^ .iyy

chinon ersetzt, so erhält man bei ansonst gleicher Arbeitsweise ähnlich brillante^ farbstarke Pigmente..replaced by quinone, otherwise the same would be obtained Working method similarly brilliant ^ high-color pigments.

Das ^S-Dibrom-S.o-di-tl'.S'-dimethylbenzoyl)-1,4-benzochinon wird durch Bromierung des 2,5-Di-(2',5' r dimethylbenzoyl) -1,4 - hydrochinons (Schmp. = 191 bis 194°) und nachträgliche Oxydation mit Salpetersäure hergestellt.The ^ S-dibromo-So-di-tl'.S'-dimethylbenzoyl) -1,4-benzoquinone is prepared by bromination of the 2,5-di- (2 ', 5' r dimethylbenzoyl) -1,4 - hydroquinone ( Melting point = 191 to 194 °) and subsequent oxidation with nitric acid.

Das 2,5-Dibrorn-3,6-di-(2',5'-dimethylbenzoyl)-1,4-benzochinon ist schwach gelb gefärbt und schmilzt bei 240°.The 2,5-dibrorno-3,6-di- (2 ', 5'-dimethylbenzoyl) -1,4-benzoquinone is pale yellow in color and melts at 240 °.

Zur Herstellung einer Farbpaste für graphische Zwecke werden 2 g des nach Absatz 1 dieses Beispiels hergestellten und mit Salz gemahlenen Pigments mit 36g Tonerdehydrat,.60g Leinölfirnisivon mittlerer Viskosität und 0,2 g Kobaltlinoleat auf dem Dreiwalzehstuhl gemischt und angerieben. Die mit dieser Farbpaste erzeugten rotstichigvioletten Drucke sind farbstark, rein sowie gut lichtecht.For the production of a color paste for graphic purposes 2 g of the according to paragraph 1 of this example Pigments prepared and ground with salt with 36g alumina hydrate, .60g linseed oil varnish of medium Viscosity and 0.2 g cobalt linoleate mixed on a three-roll mill and rubbed. The one with this Color paste produced are reddish purple prints strong, pure and lightfast.

Beispiel 36Example 36

10,9 g 2,5 - Dibrom - 3,6 - di - (4' - chjorbenzoyl)-1,4-benzochinon, 14,6 g l-Amino-2,4-di-(2'-methyI-phenoxy)-benzol und 6,6 g wasserfreies Natriumacetat werden während 2 Stunden in 150 ecm 1-Chlornaphthalin bei 200 bis 210° unter Rühren erhitzt. . Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und zuerst · mit Äthanol, dann mit Wasser, darauf mit einem Gemisch von Äthanol und verdünnter Natronlauge und schließlich wieder mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man' erhält 14,3 g eines rotbraunen, kristallinen Produktes der oben angegebenen Formel. Durch Vermahlung dieses Produktes mit CaCl₂ entsteht ein rotes Pigment von hoher Farbstärke und guter Lichtechtheit. ' ■10.9 g of 2,5-dibromo-3,6-di- (4'-chjorbenzoyl) -1,4-benzoquinone, 14.6 g of 1-amino-2,4-di- (2'-methyI-phenoxy ) benzene and 6.6 g of anhydrous sodium acetate are heated for 2 hours in 150 ecm 1-chloronaphthalene at 200 to 210 ° with stirring. . The precipitate formed is filtered off with suction and washed first with ethanol, then with water, then with a mixture of ethanol and dilute sodium hydroxide solution and finally again with water and dried. 14.3 g of a red-brown, crystalline product of the formula given above are obtained. Milling this product with CaCl ₂ produces a red pigment of high color strength and good lightfastness. '■

Ersetzt man die 14,6 g 1 -Amino-2,4-di-(2'-methylphenoxybenzol d.urch die äquivalente Menge eines in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführten Amins und verfährt im übrigen wie im Beispiel angegeben, so erhält man Triphendioxazinfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften und den in Kolonne 3 beschriebenen Farbtönen. ■ . If the 14.6 g of 1-amino-2,4-di- (2'-methylphenoxybenzene) are replaced by the equivalent amount of one in the following table V listed amine and proceeds as indicated in the example, triphendioxazine dyes with similar properties and the hues described in column 3 are obtained in this way. ■.

... ■ ·· ■-. . . Tabelle V... ■ ·· ■ -. . . Table V Farbton als DruckpasteColor as printing paste Beispielexample • . '.'■■"■·■■ Amin .•. '.' ■■ "■ · ■■ amine. BlaustichigrotBluish red 37 '37 ' lVAmino-2,4-di-(4'-chlorphenoxy)-benzol .IVAmino-2,4-di- (4'-chlorophenoxy) -benzene. RotRed 3838 1 -Amino-2,4-diphenoxybenzol -1-amino-2,4-diphenoxybenzene - RotRed 3939 1 -Amino-2,4-di-(4'-methylphenoxy)-benzol1-Amino-2,4-di (4'-methylphenoxy) benzene RotRed 4040 . l-Amino-2,4-di-(4'-methoxyphenoxy)-benzol. 1-amino-2,4-di (4'-methoxyphenoxy) benzene RotRed 4141 1 -Amino-2,4-diphenoxy-3-chlorbenzoI1-Amino-2,4-diphenoxy-3-chlorobenzoI . Gelbstichigrot. Yellowish red 42 .42. 1 -Amino-2,4-di-(4'-chlorphenoxy)-5-carbomethoxybenzol1-Amino-2,4-di- (4'-chlorophenoxy) -5-carbomethoxybenzene BlaustichigrotBluish red 43 ·43 · l-Amino-2-phenoxybenzol-5-carbonsäurephenylamid1-Amino-2-phenoxybenzene-5-carboxylic acid phenylamide Rot .Red . 4444 l-Amino-2-phenoxybenzol-5-carbonsäure-(3',4'-dichlorphenylamid).1-Amino-2-phenoxybenzene-5-carboxylic acid (3 ', 4'-dichlorophenylamide). GelbstichigrotYellowish red 4545 l-Amino-2-phenoxy-5-benzoylbenzoll-amino-2-phenoxy-5-benzoylbenzene BlaustichigrotBluish red 4646 l-Amino-2,4-diphenoxy-5-benzoylbenzol1-amino-2,4-diphenoxy-5-benzoylbenzene RotRed 4747 l-Amino-2-phenoxy-4-benzoylbenzol1-amino-2-phenoxy-4-benzoylbenzene

wird abfiltriert und zuerst mit Äthanol und dann mit 3,2 g 2,5-Dibenzoyl-l,4-b.enzochinon und 6,0 g Wasser gewaschen. Man erhält so den im Beispiel 12 1-Amino-2,5-diäthoxy-4-benzöylaminqbenzol werden beschriebenen Triphendioxazinfarbstoff in Form von in 50 ecm Nitrobenzol während 1 Stunde unter Rück- 45 grüngefärbten, metallisch glänzenden Kristallen, die fluß zum Sieden .erhitzt. Das Reäktionsgemisch ver- sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe färbt sich dabei rotviolett. Der gebildete Niederschlag lösen. ' :-is filtered off and first with ethanol and then with 3.2 g of 2,5-dibenzoyl-1,4-benzoquinone and 6.0 g of water were washed. This gives the one in example 12 1-Amino-2,5-diethoxy-4-benzoylaminqbenzene are described triphendioxazine dye in the form of in 50 ecm nitrobenzene for 1 hour under back 45 green colored, metallic crystals, the river to boiling .heated. The reaction mixture dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue color turns red-violet. Dissolve the precipitate formed. ': -

, -9,6 g :2,5-Dibrom-3,6-dibenzoyI-l,4-benzochinon, ■ 5,8 g 2-Aniinonaphthalin und 0_r9 g Magnesiumoxyd • werden in 200 ecm'; Äthanol;, während 5 Stunden, -9.6 g: 2,5-dibromo-3,6-dibenzoyI-1,4-benzoquinone, 5.8 g 2-aniinonaphthalene and 0 _r 9 g magnesium oxide • are in 200 ecm ';Ethanol; for 5 hours

zum Sieden erhitzt. Der entstandene, hcllbraungefarbte Niederschlag wird abgesaugt und mit Äthanol und Wasser gewaschen.. Nach dem Trocknen erhältheated to boiling. The resulting, light brown Precipitate is filtered off with suction and washed with ethanol and water .. After drying, obtained

man 10,8 g 2,5-Bis-[naphthyl-(2')-amino]-3,6-dibenzoyl-l,4-benzochinon. Es wird in 150 ecm Nitrobenzol während.5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten filtriert man den gebildeten Farbstoff ab, wäscht ihn mit Äthanol und Wasser und trocknet ihn. Man erhält 5,2 g Kristalle, die nach dem Mahlen mit Salz als blaues Pigment von guter Farbstärke verwendet werden können.10.8 g of 2,5-bis [naphthyl- (2 ') -amino] -3,6-dibenzoyl-1,4-benzoquinone are added. It is heated to boiling in 150 ecm nitrobenzene for 5 hours. To After cooling, the dye formed is filtered off, washed with ethanol and water and dried. 5.2 g of crystals are obtained which, after grinding with salt, are used as a blue pigment of good color strength can be.

Verwendet man an Stelle der 5,8 g 2-Aminonaphthalin äquivalente Mengen der in folgender Tabelle VI angeführten Amine und verfährt im übrigen, wie im vorstehenden Beispiel"angegeben, mit dem Unterschied, daß 5 ecm Benzoylchlorid beirrt Ringschluß mitverwendet werden, so erhält man ähnlich gebaute Pigmente mit dem in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Farbton.If instead of 5.8 g of 2-aminonaphthalene, equivalent amounts are used as follows Table VI listed amines and the rest of the procedure, as indicated in the previous example "with the The difference is that 5 ecm of benzoyl chloride discourages ring closure are also used, pigments with a similar structure are obtained with that in the following Color shade indicated in the table.

Tabelle VITable VI

\ Beispiel \ Example ' . ' " '■ Amin'. '"' ■ amine Farbion
in DruckpasteColor ion
in printing paste 50
5150
51 1 -Aminonaphthalin
3,6-Dianiinodibenzofurän1-aminonaphthalene
3,6-dianiinodibenzofuran Violett
Blaustichig-
rotviolet
Bluish tint
Red

Beispiel 52Example 52

O, NO, N

NO,NO,

4,7 g 2,5-Dibrom-3,6-dibenzόyl-l,4-benzochinoή, 3,3 g 1 -Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol und 1,7 g wasserfreies Natriümacetat werden in 100 ecm Eisessig zum Sieden erhitzt. Dabei bildet sich direkt der Triphendioxazinfarbstoff vorstehender Formel. Dieser wird nach 7stündigem Sieden heiß abfiltriert, mit Äthanol und dann mit Wasser gewaschen und an-' schließend getrocknet. / Man erhält 2,9 g dunkelrot-, •gefärbte Kristalle, aus denen nach dem Mahlen mit Salz ein rotbrauner, farbstärker Pigmentfarbstöff entsteht. ■ " . ^: "''■": '■ ^; ' ■. ■ ·" · ^:. ■'. '·' 4.7 g of 2,5-dibromo-3,6-dibenzόyl-l, 4-benzochinoή, 3.3 g of 1-amino-2-hydroxy-4-nitrobenzene and 1.7 g of anhydrous sodium acetate are added to 100 ecm of glacial acetic acid Boiling heated. The triphendioxazine dye of the above formula is thereby formed directly. This is filtered off hot after boiling for 7 hours, washed with ethanol and then with water and then dried. / 2.9 g of dark red, • colored crystals are obtained, from which, after grinding with salt, a red-brown, strongly colored pigment is formed. ■ ". ^: "'' ■ ": '■ ^; ' ■. ■ ·" · ^:. ■ '. '·'

GH₃CONHGH ₃ CONH

NHGOCH₃ NHGOCH ₃

^; 5,45 g 2,5-DiDrOm- 3,6 -;di- [A¹ - chlorbenzoyl)-l,4-benzochinon,;^!4,0 g 1-Amino-^-rnethöxy-S-äcetylaminobenzöl und 0,44 g Magnesiumoxyd werden in 100 ecm Äthanol unter Rühren, zum Sieden erhitzt/ • Näch^: _5 Stunden-? wird das' Reaktionsgemisch heiß abgesaugt und däsFiitergut mit Äthanol und Wasser gewaschen. Man erhalt nach dem. Trocknen 7,41 g rotbfaüngefärbteS;;2,5-.Bis-(2'-methoxy-5'-acetyläminopHenylamino) - 3Ϊ6 - di - (A' - chlorbenzoyl) -1,4 - benzo-/:' chinöhy ΐ Die, ί erhaltene Dianilverbiriduiig. wird>irt; 70 ecm Trichlorbehzol- "zum Sieden erhitzt:? NachV 2 Stünden hat siclv das \Triphendioxazin vollstäridigV gebildet:' Es wird aus dem Reaktiönsgemisch bei 100° abgesaugt und niit Äthanol und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 5,5 g Triphendioxazinfarbstoff der öbigert· Formel in Form von metallisch glänzenden dunkelroten Nadeln. Nach dem Mahlen mit einem Salz, z. B. NafriumcWorid oder Natriumsulfat, erhält man ein rotes Pigment, womit man Lacke in roten Farbtönen färben kann. Die Färbungen weisen eine gute Uberlackierechtheit auf. ^; 5.45 g of 2,5-DiDrOm-3,6 -; di- [A ¹ - chlorobenzoyl) -1, 4-benzoquinone ;; ^! 4.0 g of 1-amino - ^ - rnethöxy-S-acetylaminobenzöl and 0.44 g of magnesium oxide are heated to the boil in 100 ecm of ethanol while stirring / • Next ^: _5 hours-? the 'reaction mixture is suctioned hot and washed DäsFiitergut with ethanol and water. You get after the. Drying 7.41 g of reddish-colored S ;; 2,5-.Bis- (2'-methoxy-5'-acetyläminophenylamino) - 3Ϊ6 - di - (A ' - chlorobenzoyl) -1,4 - benzo- /:' chinöhy ΐ The , ί preserved dianilverbiriduiig. is>irt; 70 ecm Trichlorobehzol- "heated to the boil:" After 2 hours the triphendioxazine has fully formed: It is suctioned off from the reaction mixture at 100 ° and washed with ethanol and water. After drying, 5.5 g of triphendioxazine dye are obtained · Formula in the form of shiny metallic dark red needles. After grinding with a salt, for example sodium sulphate or sodium sulphate, a red pigment is obtained which can be used to color varnishes in red shades.

Werden ah Stelle der in diesem Beispiel verwendeten 4,0 g 1 -Amino^-methoxy-S-acetvlaminobenzol äquimolare Mengen der in der nachfolgenden Tabelle VII beschriebenen Amine verwendet und wird zudem inIf the 4.0 g of 1-amino ^ -methoxy-S-acetylaminobenzene used in this example are equimolar Amines of the amines described in Table VII below are used and is also used in

,-■':· den."'Beispielen'54 und 56 die erhaltene Dianüver-· bindung, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Zusatz von 2 ecm Benzoylchlorid in Trichlorbenzol zum Sieden erhitzt, so erhält man Triphendioxazinfarbstoffe mit ähnlich guten; Eigenschaften. Die Farbtöne dieser Farbstoffe in Lacken sind in Kolonne 3 der, - ■ ': · the. "' Examples'54 and 56 the received Dianüver- · bond, as described in Example 1, with the addition of 2 ecm benzoyl chloride in trichlorobenzene to When heated to boiling, triphendioxazine dyes are obtained with similarly good ones; Properties. The shades these dyes in paints are in column 3 of the

dieser Farbstoffe in Lacken
Tabelle VIΓ wiedergegeben:'these dyes in paints
Table VIΓ reproduced: '

buybuy

17
Tabelle VII 17th
Table VII

Beispielexample AminAmine Farbton im LackColor in the paint 54.54. 1 -Amino-2-methoxy-1-amino-2-methoxy- Violettviolet 4-behzoylamino-5-methyI-4-behzoylamino-5-methyl benzolbenzene 5555 1 -Arhino^-phenoxy^-acetyl-1 -Arhino ^ -phenoxy ^ -acetyl- Rot .Red . aminobenzolaminobenzene 5656 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy Blaustichig-Bluish tint diphenyl ■diphenyl ■ violettviolet 57.57. 1 -Amino^-phenoxy^-acetyl-1 -amino ^ -phenoxy ^ -acetyl- Violettviolet amino-5-brombenzolamino-5-bromobenzene

Beispiel 58Example 58

8 g Triphendioxazin-^lO-dicarbonsäure werden in 100 ecm o-Dichlorbenzol mit 50 ecm Thionylchlorid und einer Spur Phosphorpentachlorid in das entsprechende Säurechiorid übergeführt und hierauf das überschüssige Thionylchlorid vollständig abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird mit 100 ecm Benzol verdünnt und das Ganze bei Raumtemperatur mit 25 g Aluminiumchlorid versetzt. Die Mischung wird im Läufe von 2 Stunden zum Sieden erhitzt und während 3 Stunden auf Siedetemperatur gehalten. Nach beendeter Friedel-Crafts-Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf eine Mischung von Eiswasser und Salzsäure gegossen. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Äthanol gewaschen, aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert und getrocknet. Nach der SaIz-. inahlung erhält man so den im Beispiel 31 beschriebenen orangen Pigmentfarbstoff.
Die in diesem Beispiel als Ausgangssubstanz verwendete Triphendioxazin-9,10-dicarbonsäure erhält man folgendermaßen: 16,4g 2,5-Dibrom-l,4-benzochinon - 3,6 - dicarbonsäurediäthylester werden mit 1 - Amino - 2 - methoxybenzol in 400 ecm Äthanol8 g of triphendioxazine- ^ 10-dicarboxylic acid are converted into the corresponding acid chloride in 100 ecm o-dichlorobenzene with 50 ecm thionyl chloride and a trace of phosphorus pentachloride and the excess thionyl chloride is then completely distilled off. The reaction mixture is diluted with 100 ecm of benzene and 25 g of aluminum chloride are added to the whole at room temperature. The mixture is heated to the boil over the course of 2 hours and kept at the boiling temperature for 3 hours. When the Friedel-Crafts reaction has ended, the reaction mixture is poured onto a mixture of ice water and hydrochloric acid. The resulting precipitate is filtered off with suction, washed with ethanol, recrystallized from o-dichlorobenzene and dried. According to the SaIz-. The orange pigment dye described in Example 31 is obtained in this way.
The triphendioxazine-9,10-dicarboxylic acid used as the starting substance in this example is obtained as follows: 16.4 g of 2,5-dibromo-1,4-benzoquinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester are mixed with 1-amino-2-methoxybenzene in 400 ecm Ethanol

ίο 2 Stünden zum Sieden erhitzt. Die entstandene Dianilverbindung wird abgesaugt und getrocknet.ίο Heated to the boil for 2 hours. The resulting dianil compound is suctioned off and dried.

20 g dieses Dianils werden einem Gemisch von 50 g Aluminiumchlorid und 260 ecm Pyridin bei der Temperatur von 70 bis 80° zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf 115° erwärmt und während . 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten wird das Gemisch auf 400 ecm 2n-SaIzsäure gegossen, dann mit 200 ecm konzentrierter Salzsäure versetzt und schließlich mit Wasser auf 100 ecm verdünnt. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. ■ 10 g des so hergestellten Triphendioxazin-9,10-dicarbonsäurediäthylesters werden in 150 ecm 80%iger Schwefelsäure gelöst und während 15 Minuten auf 80 bis 90" erwärmt. Die tiefblaue Lösung wird hi20 g of this dianil are a mixture of 50 g of aluminum chloride and 260 ecm of pyridine at the Temperature of 70 to 80 ° added. The reaction mixture is slowly heated to 115 ° and during . Maintained at this temperature for 8 hours. After When cooling, the mixture is poured onto 400 ecm 2N hydrochloric acid, then with 200 ecm concentrated hydrochloric acid added and finally diluted with water to 100 ecm. The precipitate is filtered off and dried. ■ 10 g of the triphendioxazine-9,10-dicarboxylic acid diethyl ester prepared in this way are 80% strength in 150 ecm Dissolved sulfuric acid and heated to 80 to 90 "for 15 minutes. The deep blue solution is hi

• 1000 ecm Wasser gegossen und die ausgefallene Triphendioxazin - 9,10 - dicarbonsäurc abfillriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.• Pour 1000 ecm of water and the precipitated triphendioxazine - 9,10 - dicarboxylic acid bottled off, washed with water and dried.

ClCl

NHCO-NHCO-

9,1 g 2,5-Dichlor-3,6-di-(4^/-chlorbenzpyl)-l ,4-benzochinon, 13,5 g l-Amirio-2-phenoxy-4-benzoy|amino-5-chlorbenzol und 0,9 g Magnesiumoxyd werden in 200 ecm Äthanol während 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Das gebildete 2,5-Bis-(2'-phehoxy-4'-benzoyU amino-5':chlorphenylamino)-3,6-di-(4'rchlbrbcnzoyl)-1,4-benzochinon wird heiß abfiltriert und mit Äthanol und Wasser gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 20,3 g eines dunkelbraungefärbten Produktes. ·
. Der Ringschluß des erhaltenen Dianijs; zum. Triphendioxazin wird durch Erhitzen in 2(K) ecm 1 -Chlor-:- naphthalin, durchgeführt. Nach 2stündigem Sieden unter Atmosphärendruck unter Rückfluß, ist die Dioxazinbildung beendet. Man filtriert das Triphendioxazin heiß ab und wäscht es mit Aceton und Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 15,6 g TriphendioxazinfarbstolT der vorstehenden Formel in Form von rotbraungerarblen Kristallen. Nach dem Vermählen der Kristalle mit Calciumchlorid und der üblichen Aufarbeitung des Mahlguts erhält man einen feindispersen blaustichigroten Pigmenlfarbslorf; die damit erzeugten Lackfärbungen sind farbstark und sehr gut übcrlackierr und hitzeecht. , "9.1 g of 2,5-dichloro-3,6-di- (4 ^/ -chlorobenzpyl) -1, 4-benzoquinone, 13.5 g of l-Amirio-2-phenoxy-4-benzoylamino-5-chlorobenzene and 0.9 g of magnesium oxide are heated to boiling in 200 ecm of ethanol for 6 hours. The 2,5-bis- (2'-phehoxy-4'-benzoyl amino-5 ': chlorophenylamino) -3,6-di- (4'rchlbrbcnzoyl) -1,4-benzoquinone is filtered off hot and washed with ethanol and Water washed. After drying, 20.3 g of a dark brown product are obtained. ·
. The ring closure of the preserved Dianijs; to the. Triphendioxazine is carried out by heating in 2 (K) ecm 1 -chlorine -: - naphthalene. After refluxing for 2 hours under atmospheric pressure, the formation of dioxazine has ended. The triphendioxazine is filtered off while hot and washed with acetone and water. After drying, 15.6 g of triphendioxazine dye of the above formula are obtained in the form of red-brown-yellow crystals. After grinding the crystals with calcium chloride and the usual work-up of the ground material, a finely dispersed bluish-tinged red pigment peat is obtained; the lacquer colorations produced in this way are strongly colored and very good over-lacquered and heat-fast. , "

Ersetzt man im Beispiel 59 die 9,1 g..2,5-'PiChIOr-. 3,6-di-(4'-chlorbenzoyl)-l,4-ben/.ochinon durch äquivalente. Mengen eines der folgenden 2,5-Dichlor-1,4-benzochinone, die in der 3,6-Stcllung die in der-Tabelle VIII in der zweiten Kolonne angeführten Substituenten'enthalten, und ersetzt man die 13,5 g i -Amino^-phenoxy^-benzoylamino-S-chlorbenzol durch die äquivalente Menge eines in der nachfolgenden Tabelle VIII aufgeführten Amins, so erhält If one replaces the 9.1 g..2.5-'PiChIOr- in example 59. 3,6-di- (4'-chlorobenzoyl) -1,4-ben / .oquinone by equivalents. Amounts of one of the following 2,5-dichloro-1,4-benzoquinones, those in the 3.6 position are those in the table VIII listed in the second column Substituenten'enthalten, and replacing the 13.5 g i -Amino ^ -phenoxy ^ -benzoylamino-S-chlorobenzene by the equivalent amount of an amine listed in Table VIII below

1 öö9 6091 öö9 609

man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise die entsprechenden Dioxazinpigmente, die eine ähnlich hohe Reinheit und Farbstärke wie das im Beispiel 59with otherwise the same procedure, the corresponding dioxazine pigments, which have a similarly high level Purity and color strength as in Example 59

beschriebene Pigment besitzen. Die Farbtöne dieser Dioxazinpigmente sind aus der letzten Kolonne der Tabelle VIII ersichtlich.have the pigment described. The shades of these dioxazine pigments are from the last column of the Table VIII can be seen.

2,5-DiChIOr-1,4-bcnzoehinon,2,5-DiChIOr-1,4-bcnzoehinon, Tabelle VIIl₁ Table VIIl ₁ Ainin.Ainin. Farbtonhue substituiert in 3,6-Stcllungsubstituted in 3,6-position Beispielexample je durch folgende Reste:each by the following residues: l-Amino^^-dipropoxy-S-chlorbenzoIl-Amino ^^ - dipropoxy-S-chlorobenzoI BlaustichigrotBluish red 4-Chlorbenzoyl-4-chlorobenzoyl l-Amino-2,4-di-(phenylthio)-benzoI1-Amino-2,4-di (phenylthio) benzoI RotRed 6060 Benzoyl- 'Benzoyl- ' 1 -Amino^-phenoxy^-acetylamino- ·
^-rrilnrbpnyn!1 -Amino ^ -phenoxy ^ -acetylamino- ·
^ -rrilnrbpnyn! RotRed 6161 4-Chlorbenzoyl-4-chlorobenzoyl 1 -Amino-2-phenoxy-4-(2'-chIor-1-amino-2-phenoxy-4- (2'-chloro- BordoBordo 6262 Benzoyl-Benzoyl ■ ■■ benzoylamirio)-5-chlorbenzol ■ ■■ benzoylamirio) -5-chlorobenzene 6363 l-Amino-2,4-di-(2'-methyIphenylthio)-l-amino-2,4-di- (2'-methyIphenylthio) - RotRed Benzoyl-Benzoyl benzol ■benzene ■ 6464 1 -Amino-2-phenoxy-4-(4'-methoxy-. 1- amino-2-phenoxy-4- (4'-methoxy-. BordoBordo 4-Chlorbenzoyl-4-chlorobenzoyl benzoylamino)-5-chlorbenzoIbenzoylamino) -5-chlorobenzoI 6565 I -Amino-2,5-di-(benzyloxy)-4-benzoyl-
Mminohpn7ol "I -amino-2,5-di- (benzyloxy) -4-benzoyl-
Mminohpn7ol " Violettviolet 4-Phenylbehzoyl-4-phenylbehzoyl- Cll 11. J.II\J uwllbv 1
l-ÄiTiino-^-di^'-chlorphenoxy)-
hf*Ti7nl Cll 11. J.II \ J uwllbv 1
l-ÄiTiino - ^ - di ^ '- chlorphenoxy) -
hf * Ti7nl RotRed '.66...'.66 ... 4-Chlorbenzoyl- ■ , ,'4-chlorobenzoyl- ■,, ' - UvI l£-t\J 1
l-Amino-2,5-dimethoxy-4-(N-phenyl-- UvI l £ -t \ J 1
l-amino-2,5-dimethoxy-4- (N-phenyl- Violettviolet 6767 Benzoyl-Benzoyl sulfamoyl)-benzolsulfamoyl) benzene 6868 l-Amino-2,5-di-(/i-hydroxyäthoxy)-l-amino-2,5-di - (/ i-hydroxyethoxy) - Violettviolet 4-(4'-ChIorphenoxy)-benzoyl-4- (4'-chlorophenoxy) -benzoyl- 4-benzoylaminöbenzol4-benzoylamino benzene 69 .69. 1 -Amino-4-phenylbenzol '1-amino-4-phenylbenzene ' BlauslichigrotBluish red Benzoyl-Benzoyl l-Amino-4-(4'-chlorphenyI)-benzol1-amino-4- (4'-chlorophenyl) benzene BlaustichigfotBluish tint 70'70 ' 4-Chlorbenzoyl-4-chlorobenzoyl l-Amino-4-(4'-methoxyphen*yl)-benzoi1-amino-4- (4'-methoxyphen * yl) benzoi Violettviolet 7171 2,4-DimethyIbenzoyl-2,4-dimethylbenzoyl l-Amino-2-methoxy-4-(3'-methoxy-l-amino-2-methoxy-4- (3'-methoxy- Violettviolet 7272 2,4-Dimet'hylbenzoyl-2,4-dimethylbenzoyl 4'-aminophenyl)-benzol4'-aminophenyl) benzene 7373 I-Amino-2-methoxy-4-(3'-methoxy-I-amino-2-methoxy-4- (3'-methoxy- Violettviolet Benzoyl-Benzoyl 4'-cyariophenyl)-benzol4'-cyariophenyl) benzene 7474 1 -Amino-4-(4'-aminophenyI)-benzol1-Amino-4- (4'-aminophenyl) -benzene Violettviolet 4-Chlorbenzoyl-4-chlorobenzoyl I -Amino-4-(4'-benzoyIaminophenyl)-I -amino-4- (4'-benzoyIaminophenyl) - Violettviolet 7575 4-Methylbenzoyl-4-methylbenzoyl- , benzol . ., benzene. . 7676 ■ . ■.'.■■■. ■. '. ■■ 1 -Amino-2-methoxy-4-[3%methoxy-1-amino-2-methoxy-4- [3% methoxy- Violett·Violet· 4-Methoxybenzoyl-4-methoxybenzoyl 4'-(4"-methylbenzoylamino)-4 '- (4 "-methylbenzoylamino) - 7777 phenyl]-benzol '■'.'-■■■■.-. phenyl] benzene '■'.'- ■■■■ .-. 1 -Amino-2-methoxy-4-[3'-methoxy-1-amino-2-methoxy-4- [3'-methoxy- Violettviolet Benzoyi- . ■ .Benzoyi. ■. 4'-(2"-chlorbenzoylamino)-pheny!]-4 '- (2 "-chlorobenzoylamino) -pheny!] - '·.·' 7«.''·. ·' 7 «. ' benzol , .■'■' ■■/ . ' . . benzene ,. ■ '■' ■■ /. '. . I-Amino-2-methpxy-4-[3'-ihethoxy-I-amino-2-methpxy-4- [3'-ihethoxy- Violettviolet 2,4-Dichlorbenzoyl-2,4-dichlorobenzoyl .. 4'-(4"-nitrobenzoylamino)-phenyl]-.. 4 '- (4 "-nitrobenzoylamino) -phenyl] - 79...79 ... '.;■■:■'. , '■■■ ·.■■ '·■.■;■■' · ' '. . ■ ■ .- '.; ■■: ■'. , '■■■ ·. ■■' · ■. ■; ■■ '·''. . ■ ■ .- benzol . .■;.·' '.-:"'■ benzene . . ■;. · '' .-: "'■ I -Amino-2-phenoxy-4-(2'-chlo.r-I-amino-2-phenoxy-4- (2'-chlo.r- RotRed .4-ChlorbenzoyI-.4-chlorobenzoyI- - benzoylaminoJ-S-chlorbenzol- benzoylaminoJ-S-chlorobenzene 80 -80 - I -Amino-2,5-di-(4'-chlörbenzyloxy)-I -amino-2,5-di- (4'-chlorobenzyloxy) - Violettviolet ■^: Benzöyl- _: ^: '·.';■ ■'"'"; ■'■■ '■·'·■'''"'.' '^r"^{: ■: _Benzöyl-:} '. ·'; ■ ■ '"'"; ■ '■■' ■ · '· ■ '''"'.'' ^r " ^: 4-(4'-methy!benzoyIamino)-benzol4- (4'-methy! BenzoyIamino) -benzene I-Amino-^S-dH^'-dimethyl- ..'·. .'.'- I-Amino- ^ S-dH ^ '- dimethyl- ..' ·. .'.'- RotstichigblauReddish blue 2,4-Dichlorbcnzoyl-2,4-dichlorobenzoyl benzyloxy)-4-(2'-chlorbenzoyl- \
■ iirninoWhf*n7ol ν ■■■"' - benzyloxy) -4- (2'-chlorobenzoyl- \
■ iirninoWhf * n7ol ν ■■■ "'- • 82 ■• 82 ■ I -AniinoT4-fluorbenzol ''■ I -AniinoT4-fluorobenzene '' ■ OrahgerotOracle red . 2,4-Dichlorbenzoyl-. 2,4-dichlorobenzoyl i -Amino^-trifluormsthyibenzoli -Amino ^ -trifluoromsthyibenzene Reit ' -Riding - 83-83- Benzoyl-Benzoyl 1-Amino-i-phenoxy-S-carbamoyl-1-amino-i-phenoxy-S-carbamoyl-
. hiiii7ol ~ ■ ". hiiii7ol ~ ■ " ^; Rot '> : ^; Red '>: 8484 Benzoyl-Benzoyl 1 -Arhino^-pherioxy-S-sulfarriöyl-1 -Arhino ^ -pherioxy-S-sulfarriöyl-
Κ(Ε*ΤΊ7Πΐ ' -' . 'Κ (Ε * ΤΊ7Πΐ '-'. ' Rot :Red : 8585 4-ChlorbenzoyI-4-chlorobenzoyI- UHt*·«! . ,. ... ■ ■ .- : .'
I -Amino-2-phenoxy-5-(N-isopropyl- UHt * · «! . ,. ... ■ ■ .-:. '
I-amino-2-phenoxy-5- (N-isopropyl- BlaustichigrotBluish red 8686 4-Chlorbcnzoyl-4-chlorobenzoyl- carbamoyl)-benzolcarbamoyl) benzene 87 ■87 ■ 1-Amino-2-phenoxy-5-(N-äthyI-1-Amino-2-phenoxy-5- (N-ethyI- BlaustichigrotBluish red 4-C'hlorbcnzoyl-4-chlorobenzoyl sulfamoyl)-bcnzol '..-;■ sulfamoyl) -bcnzol '..-; ■ 8K8K

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Fortsetzungcontinuation

2,5-Dichlor-l ,4-benzochinon,2,5-dichloro-1,4-benzoquinone, AminAmine . Farbton. hue Beispielexample substituiert in 3,6-Stellungsubstituted in 3,6-position je durch folgende Reste:each by the following residues: 1 -Amino-2-phenoxy-5-(N-phenyl-1-amino-2-phenoxy-5- (N-phenyl- Violettviolet 8989 Benzoyl-Benzoyl sulfamoyl)-benzolsulfamoyl) benzene l-Amino-2-phenoxy-5-[N-(2'-methyl-l-amino-2-phenoxy-5- [N- (2'-methyl- Violettviolet 9090 Benzoyl-Benzoyl phenyl)-sulfamoyl]-benzolphenyl) sulfamoyl] benzene l-Amino-2-phenoxy-5-[N-(4'-chlor-l-amino-2-phenoxy-5- [N- (4'-chloro- Violettviolet 9191 Benzoyl-Benzoyl phenyl)-sulfamoyl]-benzolphenyl) sulfamoyl] benzene l-Amino-2-phenoxy-5-[N-(2',4'-di-l-amino-2-phenoxy-5- [N- (2 ', 4'-di- Violettviolet 9292 4-Chlorbenzoyl-4-chlorobenzoyl methoxyphenyl)-sulfamoyl]-benzolmethoxyphenyl) sulfamoyl] benzene 1 -Amino-l-phenoxy-S-CN^'-methyl-1-amino-1-phenoxy-S-CN ^ '- methyl- RotstichigviolettReddish purple 9393 4-Chlorbenzoyl- . .4-chlorobenzoyl-. . pheriyl)-carbamoyl]-benzolpheriyl) carbamoyl] benzene 1 -Amino-2-phenoxy-5-[N-(3'-tneth-1-amino-2-phenoxy-5- [N- (3'-tneth- Violettviolet 9494 4-Methoxybenzoyl-4-methoxybenzoyl oxyphenyl)-carbamoyl]-benzoloxyphenyl) carbamoyl] benzene l-Amino-2-methoxy-5-methylsulfonyl-l-amino-2-methoxy-5-methylsulfonyl- RotbraunRed-brown 9595 4-Chlorbenzoyl-4-chlorobenzoyl benzolbenzene 1-Amino-4-phenylsulfonylbenzol1-amino-4-phenylsulfonylbenzene BlaustichigrotBluish red 9696 . 4-Chlorbenzoyl-. 4-chlorobenzoyl 1-Amino-2-methoxy-5-(3'-chlor-1-amino-2-methoxy-5- (3'-chloro- RotRed 9797 4-Chlorbenzoyl-4-chlorobenzoyl 4'-methoxybenzoyl)-berizol4'-methoxybenzoyl) berizole l-Amino-2-methoxy-5-(3',4'-dimethyl-l-amino-2-methoxy-5- (3 ', 4'-dimethyl- Rot ■Red ■ 9898 Berizoyl-Berizoyl benzpyl)-benzolbenzpyl) benzene Violettviolet 9999 ■ ■
4-ChlorbenzoyI-■ ■
4-chlorobenzoyI- 1 -Amino-di-(4'-methylphenoxy)-1-amino-di- (4'-methylphenoxy) - Violettviolet 100100 4-Chlorbenzoyl-4-chlorobenzoyl l-Amino-2,4-di-(2'-chlorphenoxy)-l-amino-2,4-di- (2'-chlorophenoxy) - RotRed 101101 4-Chiorbenzoyl-4-chlorobenzoyl 1 -Amino-2,4-di-(4'-methoxyphenoxy)-1-amino-2,4-di- (4'-methoxyphenoxy) - Violettviolet 102102 2,4-Dichlorbenzoyl-2,4-dichlorobenzoyl 3-chlorbenzol3-chlorobenzene 1 -Amino^-phenoxy-S-chlor-1 -amino ^ -phenoxy-S-chloro- BlaustichigrotBluish red 103103 4-Chlorbenzoyl-4-chlorobenzoyl 4-(N-phenylcarbamoyl)-benzol4- (N-phenylcarbamoyl) benzene

Claims (3)

Patentansprüche: . ■ 'Claims:. ■ ' 1. Sulfonsäuregruppen freie Triphendioxazinfarbstoffe der Formel1. Sulfonic acid group-free triphendioxazine dyes the formula in der X Wasserstoff oder Halogen und Ar₁ einen gegebenenfalls nichtionogene Substituenten tragenden Phenylrest bedeutet, mit einem von Sulfonsäuregruppen freien Amin der Formel IIin which X denotes hydrogen or halogen and Ar ₁ denotes a phenyl radical optionally bearing nonionic substituents, with an amine of the formula II which is free from sulfonic acid groups 4545 H₂N-Ar₂ H ₂ N-Ar ₂ (H)(H) in der. Ar₁ einen gegebenenfalls nichtionogene Substituenten tragenden Phenylrest bedeutet und Ari einen Phenylen- oder Naphthylenrest, der nichtioriogene Substituenten und ankondensierte 55 Heterocyclen aufweisen kann, ergänzt. . .in the. Ar ₁ denotes a phenyl radical which may optionally carry nonionic substituents and Ari supplements a phenylene or naphthylene radical which may have nonioriogenic substituents and fused-on heterocycles. . . 2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen ^v der Dioxazinreihe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine von Sulfonsäure-, . gruppen freie Verbindung der Formel.I ^6o 2. A process for the preparation of dyes ^{v of} the dioxazine series according to claim 1, characterized in that one of sulfonic acid,. group-free compound of the formula ^{I 6o} in der Ar₂ einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, welcher in einer o-Stellung zur H₂N-Gruppe einen ersetzbaren Substituenten oder Wasserstoff enthält und weitere nichtionogene Substituenten . und ankondensierte Heterocyclen aufweisen kann, nach an sich bekannten Methoden zu einer.Triphendioxazinverbindung der Formel III kondensiert rr\ ain which Ar ₂ denotes a phenyl or naphthyl radical which contains a replaceable substituent or hydrogen in an o-position to the H ₂ N group and further nonionic substituents. may have fused heterocycles and fused according to known methods to einer.Triphendioxazinverbindung of formula III rr \ a CO-Ar₁ CO-Ar ₁ CO-Ar₁ CO-Ar ₁ 0) 650) 65 in der Ar₁ das unter Formel I.Genannte bedeutet und Ar₂ den dem Ar₂ entsprechenden Arylenrest 'ergänzt. ■ ./- . ':''.>^;^Χ''.. :'-'^:-:".''-'C:'^:- in which Ar ₁ denotes what is mentioned under formula I. and Ar ₂ supplements the arylene radical corresponding to Ar _2. ■ ./-. ':''.>^; ^ Χ''..:' - ' ^: -: ".''-' C: ' ^: - . . 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Verbindung der Formel I ausgeht, in der X Chlor oder Brom bedeutet. ■ ' >3. The method according to claim 2, characterized in that that one starts from a compound of the formula I in which X is chlorine or bromine means. ■ '> 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel 1, in der X Halogen bedeutet, mit einem Amin der Formel II, in der Ar₂ einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, der in o-Stellung zur H₂N-Gruppe eine ersetzbare Äthergruppe enthält, in einem inerten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines säureabstumpfenden Mittels unter Erhitzen auf Temperaturen yon 100 bis 300° C kondensiert. .4. The method according to claim 2, characterized in that a compound of the formula 1 in which X is halogen, with an amine of the formula II in which Ar _{2 is} a phenyl or naphthyl radical which is in the o-position to the H ₂ N group contains a replaceable ether group, condensed in an inert organic solvent and optionally in the presence of an acid-blunting agent with heating to temperatures of 100 to 300.degree. . 5; Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe stufenweise zunächst in einem inerten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines säureabstumpfenden Mittels zur entsprechenden 2,5-Bisarylamino - 3,6 - bis - aroyl -1,4 - benzochinonverbindung umsetzt und dann die letztere in einem inerten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines säureabgebenden Mittels durch Erhitzen auf Temperaturen von 100 bis. 300⁰C zum entsprechenden Triphendioxazin kondensiert. 5; Process according to Claim 4, characterized in that the starting materials are first reacted in stages in an inert organic solvent and optionally in the presence of an acid-deadening agent to give the corresponding 2,5-bisarylamino-3,6-bis-aroyl-1,4-benzoquinone compound and then the latter in an inert organic solvent and optionally in the presence of an acid-releasing agent by heating to temperatures of 100 to. 300 ⁰ C condensed to the corresponding triphendioxazine. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I, : in der X Halogen bedeutet, mit einem Amin der Formel II, in der Ar₂ einen negativ und in o-Stellung zur H₂N-Gruppe durch eine Hydroxylgruppe substituierten Phenyl- oder Naphthylrest in einem inerten organischen Löspngsmittel bei 40 bis 100⁰C kondensiert. .6. The method according to claim 2, characterized in that a compound of the formula I: in which X is halogen, with an amine of the formula II in which Ar _{2 is} negative and in the o-position to the H ₂ N group a hydroxyl group substituted phenyl or naphthyl, in an inert organic Löspngsmittel at 40 to 100 ⁰ C condensed. . 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I, in der X Halogen bedeutet, mit einem Amin der Formel ΙΓ, in der Ar₂ einen in einer o-Stellung zur H₂N-^GrUPPe unsubstituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, in einem höhersiedenden, inerten7. The method according to claim 2, characterized in that a compound of the formula I in which X is halogen, with an amine of the formula ΙΓ, in which Ar _{2 is} a phenyl unsubstituted in an o-position to the H ₂ N- ^ group - Or means naphthyl radical in a higher-boiling, inert one organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Oxydationsmittels sowie gegebenenfalls eines sauren Kondensationsmittels unter Erhitzen auf Temperaturen bis 300⁰C kondensiert.organic solvent and in the presence of an oxidizing agent and optionally an acidic condensing agent with heating to temperatures up to 300 ⁰ C condensed. 8. Verfahren- zur Herstellung? von Farbstoffen der Dioxazinreihe gemäß. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel V8. Method of manufacture? of dyes according to the dioxazine series. Claim 1, characterized in that there is a compound of Formula V CO-YCO-Y in der Y Chlor o'der Brom bedeutet und Ar₂ einen Phenylen- oder Naphthylenrest, der nichtionogene Substituenten und anköndehsierte Heterocyclen aufweisen kann, ergänzt, mit einem: Ar₁ entsprechenden Benzol nach Friedel-Crafts zu einerTriphendioxazinverbindungder Formel III kondensiert · / '· '.'■:Λ.in which Y is chlorine or bromine and Ar _{2 is} a phenylene or naphthylene radical, which may have nonionic substituents and attached heterocycles, supplemented with a: Ar ₁ corresponding benzene according to Friedel-Crafts condensed to a triphendioxazine compound of the formula III · / '·' . '■: Λ. CO -Ar₁ CO -Ar _{1 2}- (III) ₂ - (III) in der Ar₁ einen gegebenenfalls nichtionogene Substituenten tragenden Phenylrest bedeutet und Ar₂ die unter Formel V angegebene Bedeutung hat.in which Ar ₁ denotes a phenyl radical optionally bearing nonionic substituents and Ar _{2 has} the meaning given under formula V. 109 619/349109 619/349