DE1569607C - TriphendioxazinfarbstofTe, deren Her stellung und Verwendung - Google Patents

Description

i 569 öüV

Die Erfindung betrifft Triphendioxazinfarbstoffe,

ein Verfahren zur Herstellung dieser reinen Farbstoffe und deren Verwendung zum Pigmentieren von polymerem organischem Material, insbesondere von Lak-. ken und Druckfarben.

Es ist bekannt, daß man einen Dispersionsfarbstoff der Dioxazinreihe, der in den Benzoresten Chlor und Methoxygruppen enthält, herstellen kann, wenn man 3,6 - Dichlor - 2,5 - bis - (3' - chlor - 4' - methoxy - phenylamino)-l,4-benzochinon unter ringschließenden Bedingungeh umsetzt. Man erhält so in unbefriedigender Ausbeute ein braunes, wenig licht- und lösungsmittelechtes Farbpigment.

Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise farbstarke, rote, bordofarbehe und braune, licht- und lösungsmittelechte Farbpigmente erhält, ' wenn man einen Ausgangsstoff der Formel I.

unter ringschließenden Bedingungen gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, zu einer Triphendioxazin verbindung der Formel II umsetzt,

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in welchen Formeln X Wasserstoff, Chlor, Brom oder die Methylgruppe, R eine unsubstituierte oder nichtionogen substituierte Phenylgruppe und Hai Brom oder vorzugsweise. Chlor bedeutet. . ·

In den erfindungsgemäß herstellbaren Triphendioxazin verbindungen der Formel II bedeutet X vorzugsweise Chlor.

Die neuen Farbstoffe unterscheiden sich vom Stand der Technik lediglich durch die Substituenten R in der Formel II.

"■. Sofern R eine nichtionogen substituierte Phenylgruppe bedeutet, sind die Substituenten des Benzolringes . Halogene,, wie Chlor oder Brom, niedrigmolekulare. Alkyigruppen, wie die Methyl- oder Äthylgruppe, niedrigmolekulare Alkoxygrüppen, wie die Methoxy-; oder Äthoxygruppe, oder:, niedrig-molekulare Aljkylsulfqnyigruppen, wie die Methylsulfpnylgruppei Vorzugsweise bedeutet R eine; im- ^: substituierte oder durch Halogenatome, Methyl- oder Methoxygruppen substituierte Phenylgruppe;: • Erfindungsgemäß verwendbare Ausgangsstoffe der . Formel I, in denen X Chlor öder Brom ist, erhält man durch Kondensation von 1 Mol Chlorbzw. Bromanil mit 2 Mol eines 2,4-Bis-phenoxy- 5-brom- oder -S-chlor-l-aminobenzoIs, das in den Phenoxyresten gegebenenfalls in der vorstehend angegebenen Weise nichtionogen substituiert ist, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Natriumacetat oder Magnesiumoxyd. Ausgangsstoffe der Formel I, in der X Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet, erhält man durch Umsetzung äquivalenter Mengen von 1,4-Benzochinon bzw. 2,5-Dimethyl-1,4-benzochinon und dem vorstehend genannten 5-Brom- oder 5-Chlor-2,4-bis-phenoxy-l-aminobenzol unter Reduktion der Hälfte des eingesetzten Chinons zum Hydrochinon, in Alkariolen, insbesondere in Äthanol oder, Isopropanol, gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäure. : · .

Die Umsetzung des Dianils der Formel I unter Ringschluß zum Triphendioxazinfarbstoff der Formel II erfolgt zweckmäßig durch Erhitzen des Dianils auf über 15O⁰C, insbesondere auf 200,bis, 220⁰C, vorzugsweise in inerten, hochsiedenden, organischen Lösungsmitteln und zweckmäßig in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels.

Geeignete inerte, hochsiedende, organische Lösungsmittel sind z. B, gegebenenfalls halogenierte und/oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe, wie Di- oder Trichlorbenzol oder Nitrobenzol, oder der Naphthalinreihe, wie Naphthalin oder α-Chlor- oder a-Methyl-naphthalin, Alkohole, wie Benzylalkohol oder Äthylenglykol, Äther, z. B. Polyalkylenglykolmono- oder -di-ralkyläther, wie Diäthylenglykolmonomethyl-, ₇dimethyl-, -monoäthyl- oder -diäthyläther, oder Ester, beispielsweise Benzoate oder Phthalate von Alkanolen, wie Äthyl- oder Butylbenzoat bzw. Diäthyl- oder Dibutylphthalat.

Beispiele für saure Kondensationsmittel sind insbesondere die Säurehalogenide von Carbon- oder Sulfonsäuren, wie Benzoylchlorid oder Benzolsulfon-' säurechlorid, ferner aber auch Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoffoder Metallchloride, wie Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid.

Es ist auch möglich, die Synthese des Dianils der Formell und dessen Umsetzung unter.Ringschluß zum Triphendioxazin der Formel II in einem Arbeitsgang durchzuführen, ohne daß das Dianil . isoliert werden muß.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, reinen Triphendioxazinverbindungen der Formel II zeigen die charakteristischen Eigenschaften der Dioxazinfarbstoffe, z. B. blaue Farbe der Lösung in konzentrierter Schwefelsäure, metallischen Glanz der Kristalle und Fluoreszenz in 1,2-Dichlorbenzol.

Zwecks Verwendung als. Pigmente werden diese Diöxazinfaf bstoffe in eine feindisperse Form gebracht, indem man sie z. B. mit Wasser aus schwefelsaurer oder dichloressigsaürer Lösung fällt. Die Feinzer-, teilung erfolgt aber vorteilhafter durch Mahlen oder Kneten der Rohprodukte in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln, wie von .anorganischen oder organischen Salzen, die durch Uisüngsmittel wieder entfernt werden können, und gegebenenfalls zusätzlichen Mahl-, hijfsmitteln, wie organischeii Lösungsmitteln, Säuren oder;Basen. '^:' ^r-'-^.^'"-!O ■ \'-^v\-.''.' ·'· ■■■ '·'-·^:;-^r. ■.

Durch diese Aufbereitung erhält'man feiridisperse Farbpigrtiente von weicher Textur und bemerkenswerter Farbstärke, zuweilen auch von guter Reinheit des Farbtons. Sie sind zum Pigmentieren von polymeren organischen Materialien, beispielsweise Firnissen, Kautschuk, Lacken, z. B.¹ Einbrenn- oder lufttrocknenden Lacken oder Nitrolacken und- Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen oder Polypropylen, verwendbar. Sie eignen sich auch besonders

gut für die Herstellung von Druckfarben für den Papierdruck, sowie zum Färben von Viskose- und. Cellulosematerialien in der Masse. Mit ihnen erzeugte rote, bordofarbene und braune Färbungen und Drucke zeichnen sich durch eine hohe Farbstärke aus: sie sind gut lösungsmittel-, überlackier-, reib- und lichtecht und hitzebeständig.
Gegenüber dem aus der USÄ.-Patentschrift 1065063

bekannten 9,10-Dichlor-2,6-äthoxy-triphendioxazinfarbstoff weisen die erfindungsgemäß herstellbaren 3,7,9,10 - Tetrachlor - 2,6 - diphenoxy - triphendioxazinfarbstoffe eine bessere Uberlackierechtheit in Volkon^ Einbrennlacken auf. ⁴\

Weitere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich. Darin sind die'Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1-

Cl

44,85 g^o-Dichlor^^-bis-il'^'-diphenoxy-S'-chlorphenylamino).-l,4-benzochinon werden in 300 g 1-Chlornaphthalein während 15 Minuten auf 230° erhitzt. Die Suspension wird kalt abfiltriert und der kristalline Rückstand mit Äthanol und Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 27 g 3,7,9,10-Tetrachlor^o-diphenoxy-triphendioxazin als grüne Kristalle. '

15 g dieses Rohproduktes werden in einer 3,600 kg Eisenkugeln von je 15 mm Durchmesser enthaltenden Schwingmühle mit 45 g wasserfreiem Calciumchlorid' und 1 g einer bei 180 bis 250° siedenden Petrolfraktion während Vf₂ Stunden gemahlen. Das Mahlgut wird dann mit verdünnter Salzsäure extrahiert', der Rückstand abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet. Man erhält ein tiefrotes Pulver von weicher Textur, aus dem man Drückfarben herstellen kann, welche reine bordorote, farbstarke, lösungsmittelechte ^ und , lichtechte Drucke ergeben. ■: ';■'■'■'■' ; '■'■'■''■:■■■ ■·'■■'■[■■■'■ ■'·. ■ ' .'

Das als Ausgangsstoff verwendete 1,4-Benzochinonderivat wird durch Kondensieren* von 2 Mol 2,4-Bispherioxy-5-chlor-l-aminobenzol mit 1 Mol Chloranil in Äthanol und in Gegenwart von Natriumacetat als Puffer hergestellt. Das 2,4-Bis-phenoxy-5-chlor-l-aminobenzol wird durch Umsetzung von 2,4,5-Trichlor-1-nitrobenzol mit Kaliumpheriolat und Reduktion der Nitrogruppe hergestellt. '

Wenn man an Stelle von 3,6-Dichlor-2,5-bis-(2',4'-diphenoxy-5'-chlor-phenylamino)-l,4-benzochinon die äquivalenten Mengen 3,6-Dibrorn-2,5-(2',4'-diphenoxy-5'-chlorphenylamhio)-l,4-benzochinon, hergestellt aus Bromanil an Stelle von Chloranil, verwendet und weiter verfahrt wie im Beispiel angegeben, so erhält man ein blaustichigrotes Pigment von ähnlich guten Eigenschaften.

Beispiel 2

Cl

Cl

22,3 g 3,6-Dichlor-2,5-bis-[2',4'-i2",4",5"-trichlorphenoxy) - 5' - chlor - phenylamino] -1,4 - benzochinon werden in 150 g Trichlorbenzol während 2 Stunden auf 200 bis 210°- erhitzt. Die Suspension wird kalt abfiltriert und der kristalline Rückstand mit Äthanol und Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 8 g 3,7,9,10-Tetrachlor-2,6-bis-(2',4',5'-trichlor- phenoxyj-triphendioxazin als grüne Nadeln, welche nach dem Vermählen mit Salz, wie im Beispiel I beschrieben, ein bordofarbenes Pigment von hoher Farbkraft darstellen. Dieses Pigment ergibt, in Einbrennlacken verarbeitet, überlackierbare und lichtechte Lackierungen.

Das als Ausgangsstoff verwendete 1,4-Benzochinonderivat wird durch (Condensation von I Mol Chloranil mit 2 Mol 2,4 - Bis - i.2',4',5' - trichlorphenoxy)-5-chloranilin erhalten, welches seinerseits durch Umsetzung von 2,4,5-Trichlor-l-nitrobehzol mit 2 Mol Kaliumsalz von 2,4,6-Trichlorphehol und anschließende Reduktion der Nitrogruppe hergestellt wird.

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Beispiel 3

3,6 - Dichlor- 2,5 - bis - [2',4' - bis -(T' - methylphenoxy)-5'-chIor-phenylamino]-l,4-benzochinon durch die in der nachfolgenden Tabelle in der Kolonne II angerührten 1,4-Benzochinone ersetzt.

15 g 3,6-Dichlor-2,5-bis-[2',4'-bis-(2"-methylphenoxy)-5'-chlor-phenylamino]-l,4-benzochinon werden in 100 g Trichlorbenzol und in Anwesenheit von 8 g Benzoylchlorid während 3 Stunden auf 190° erhitzt. Die Suspension wird kalt abfiltriert und der kristalline Rückstand mit Äthanol und Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 9,5 g 3,7,9,10-Tetrachlor-2,6 - bis - (2' - methylphenoxy) - triphendioxazin als braungrüne Kristalle, welche nach dem Vermählen mit Salz, wie im Beispiel i beschrieben, ein braunrotes gut lösungsmittel- und lichtechtes und sehr farbkräftiges Pigment darstellen.

Man erhält weitere Pigmente von ähnlich guten Eigenschaften, wenn man in diesem Beispiel das

	Ausgangsstoffe	-	3,6-Dichlor-2,5-bis-[2',4'-bis-	Farbe der
	(3"-methyiphenoxy)-5'-chlor-	Dioxazin-
	phenylamino]-! ,4-benzo-	' pigmente
1	chinon	Blaustichig-
	3,6-Dichlor-2,5-bis-[2',4'-bis- .	. rot
	(4"-methylphenoxy)-5'-chlor-
	phenylamino]-l,4-benzo- . chinon
2	4Ά ΑΛΑ * ^' * * J 3,6-Dichlor-2,5-bis-[2\4'-bis-	Blaustichig-
	(2",3"-dimethylphenoxy)-	rot
	5'-chlor-phenylamino]-
3	1,4-benzochinon	Blaüstichig-
	3,6-Dichlor-2,5-bis-[2',4'-bis-	rot
	' (4"-methoxyphenoxy)-
	5'-chlor-phenylamino]-
4	:1,4-benzochinon	Orange

Cl

14 g 3,6-Dichlor-2,5-bis-[2',4'-bis-(4"-chlorphenoxy)-5'-chlor-phenylamino]-l ,4-benzochinon werden in 100 g a-Chlornaphthalin während 20 Minuten auf 230° erhitzt: Die Suspension wird kalt äbfiltriert und der braune kristalline Rückstand mit Äthanol und Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 7,2 g SJÄlO-Teträchlor^o-bis^'-chlorphenoxyHripheridioxazin, welches nach dem Vermählen mit Salz, wie im Beispiel 1 beschrieben, ein orangebraunes Pigment von guter Lösungsmittel- und Lichtechtheit darstellt.

Ersetzt man in diesem Beispiel das 3,6-Dichlor-2,5-bis-[2',4^>-bis-(4"-chlorphenoxy)-5'-chlor-phenylamino]-l,4-benzochinbn durch 3,6-DiChIOr-^₅S-Hs-[2',4'-bis-(4"-bromphenoxy)-5'-chlor-pheriylamino]-1,4-benzochinon. und verfährt wie im Beispiel beschrieben, so erhält 'man einen Pigmentfarbstoff mit einem gelbstichigroten Farbton.

46,25 g 3,6 - Dichlor - 2,5 - bis - (2',4' - diphenoxy-5' - brom -phenylamino)-l, 4-benzochinon werden in 300 g Trichlorbenzol während einer Stünde auf 205 ³ erhitzt. Die Suspension wird kalt abfiltriert und der kristalline Rückstand mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 28 g 2,6-Diphenoxy-3,7-di- :' brom-^jp-dichlor-triphendioxazin als grüne Kristalle. Nach Vermählen mit Calciumchlorid erhält man ein dunkeirptes Pulver, aus dem Trrian Pruckfarben herstellen".', kann⁷,; weiche blaustichigrote jiarbstarke, lichtechte^ Drucke ergeben. ' ■': ; ^J ί. ' ΐ

Das als Ausgangsstoff verwendete1,4-Benzochirionderiyat wird durch Kondensiereri von 2 Mol 2,4-Bisphenoxy-5-brom-l -aminobenzol mit. j Mol Chlor-

anil in Äthanol und in Gegenwart von Natriumacetat als Puffer hergestellt. Das ^-Diphenoxy-S-bromaminobenzol wird folgendermaßen hergestellt: l,3-DichIor-4-brombenzol wird zuerst nitriert, das erhaltene 2,4-Dichlor-5-brom-l-nitrobenzol mit 2 Mol 5 Käliumphenolat umgesetzt und dann die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert.

Ein rotes Pigment von ähnlich guten Eigenschaften erhält man, wenn man als Ausgangsstoff an Stelle von 46,25 g 3,6-Dichlor-2,5-bis-(2',4'-diphenoxy-5' - brom - phenylaniino) - 1,4 - benzochinon, 50,6 g 3,6-Dibrom-2,5-bis-(2',4'-diphenoxy-5'-bromphenyl7 amino)-1,4-benzochinon verwendet, welches durch Umsetzung von 1 Mol Bromanil mit 2 Mol 2,4-Diphenoxy-5-brom-l-aminobenzol hergestellt wird.

Claims (7)

1. Patentansprüche: 1. Triphendioxazinfarbstoffe der Formel

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   worin X Wasserstoff, Chlor, Brom oder die Methylgruppe, R eine unsubstituierte oder nichtionogene substituierte Phenylgruppe und Hai Chlor oder Brom bedeutet.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von reinen Farbstoffen der Dioxazinreihe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ausgangsstoff der Formel .

   ■;..· . X '.· Hai

   40

   45

   worin X Wasserstoff, Chlor, Brom oder die Methylgruppe, R eine unsubstituierte oder nichtionogene substituierte Phenylgruppe und Hai Chlor oder Brom bedeutet, unter ringschließenden Bedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels zu einer Triphendioxazinverbindung der Formel

   . umsetzt, worin X, R und Hai die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben. ·:·■;■:-,-.-'.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Ausgangsstoffes der im Anspruch 2 angegebenen Formel, in der X Chlor bedeutet. >; : .: Λ .'.'.. ":'"'.''': .'."'■ '■■ ".
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Ausgangsstoffes der im Anspruch 2 angegebenen Formel, in der R die Phenylgruppe bedeutet.,
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Ausgangsstoffes der im Anspruchs angegebenen Formel, in der R eine durch Halogenatome, Methyl- oder Methoxygruppen substituierte Phenylgruppe bedeutet. '.·'■,
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Ausgangsstoffes zur Triphendioxazin verbindung in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels unter Erhitzen in einem inerten, hochsiedenden, organischen Lösungsmittel durchführt.
7. 7. Verwendung der Triphendioxazinfarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Pigmentieren von·'poly-/ merem organischem Material. \

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