DE1569596A1

DE1569596A1 - Hydroxyalkylammoniumaether als antistatische Mittel

Info

Publication number: DE1569596A1
Application number: DE1966A0053736
Authority: DE
Inventors: Arthen Jun Frank Joseph; Susi Peter Vincent
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1965-10-15
Filing date: 1966-10-11
Publication date: 1970-07-16
Also published as: BE688253A; NL146862B; NL6614092A; FR1500464A; US3542748A; US3445440A; DE1569596B2; GB1152947A

Description

American Cyafraid Company,, Wayne* New «fersey, V.St.v.A. Hydroxyalkylammoniumäther als antistatische Mittel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um polymeren Massen antistatische Eigenschaften zu verleihen, insbesondere ein Verfahren, um die Ansammlung statischer Elektrizität in Polymeren, wie Polyolefinen, Vinylchloridpolymeren, Styrolpolymeren. Acrylpolymeren, Homopolymeren und Copolymeren von Äthylen, Propylen und dergleichen auf ein Minimum zu bringen« Hierbei wird in das Polymere eine Verbindung der allgemeinen Formel I

R-O-CH₂-CHOH-CH₂ ~ΚΓ ^Ί (D

worin R einen geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Rest mit 8-19 Kohlenstoffatomen oder einen Oycloalkylreet mit 5-6 Kohlenstoffatomen, der Alkylsuhstituenten mit 1-19 Kohlenstoffatomen aufweisen kann, R₁ einen niederen Alkylreet mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CHgCHR₅-(OCH₂CHR^)_nOH, wobei R₅ ein Wasserstoffatom oder einen niedere¹" Alkylrest und η β,ine Zahl von 0-9 darstellen, und R₂ ein Wasserstoffatom oder dieeelbe Bedeutung wie R₁ bedeuten, oder die quaternären Ammoniumsalze hieryon, einverleibt werden. Die Erfindung betrifft

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BAD ORIGINAL

weiterhin die auf Grund dieses Verfahrens erhaltenen PoIy-■ernaasen, sowie die Herstellung der neuen Verbindungen, die duroh die Formel I wieder gegeben sind.

/Polymere Kunststoffmassen, für die Polymere von Monoolefinen, beispielsweise Homopolymers und Copolymere von Äthylen, Propylen und Butylen typisch sind, zeigen eine Neigung sur Ansammlung elektrischer Oberflächenladungen während der Herstellung und anschlieseend während des Gebrauchs des Materials · Aus einer Ansahl von Gründen 1st dies äusserst nachteilig. Geladene Körper eichen Staub an und sie können in Abhängigkeit von den Umständen auch andere störende Effekte bewirken, beispielsweise elektrische Schläge an die Person, die das geladene Material berührt« Radiointerferensstörungen und dergleichen.

Ba wurden bereits verschiedene Mittel zur Überwindung oder Geringhaltung der Ansammlung von elektrischen Oberflächenladungen in Vorschlag gebracht, wie Auftragung verschiedener Arten von antistatischen Stoffen, beispielsweise quaternär« Aaaonlunealien auf die Oberfläche. Jedoch stellt eine Oberflächenbehandlung häufig nur ein seltwelliges Hilfsmittel dar· Die Anwendung von Übersugsnassen, die das antistatische Mittel enthalten, wurde ebenfalls vorgeschlagen, jedoch sind Übersugsverfahren kostspielig und es tritt keine dauernde Wirkung ein.

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wurde auch vorgeschlagen, das antistatische Mittel in die Kunststoffmasse während Kompoundisr-, Formgebungsoder Fabrikationsstufen einzuverleiben. Aus praktischen Gründen nuß ein antistatisches Mittel, welches durch direkte Einverleibung in den Kunststoff verwendet werden soll, be» stimmten Anfordernissen entsprechen. So muß das Mittel oine ausreichende statische Aktivität bei der Anwendung in vernünftigen Konsentrationen besitzen» Das Mittel muß bei niedrigen Konsentrationen aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und zusätzlich aus Gründen der Vermeidung einer Verschlechterung der Eigenschaften des polymeren Grund« stoffes wirksam sein. Das Material muß mit der Kunststoffmasse verträglich sein und muß von der Art sein« daß es leicht während Üblicher Koapoundier- und Mahlstufen einverleibt werden kann. Die antistatischen Eigenschaften des Mittels müssen praktisch permanent sein und mUsBen auch eine Aussetzung auf hohe Temperaturen aushalten. Besonders wichtig ist dl· Wärmestabilität für die Verwendung in Polypropylen, welches auf hohe Temperaturen zur Ermöglichung einer geeigneten Kompoundierung, eines Vermahlens und einer Formgebung erhitzt werden muß·

Die bisher eingesetzten Stoffe erfüllten einige dieser Anforderungen in unterschiedlichem Ausmaß. Trotzdem besteht ein ausgesprochener Dedarf für ein in der Praxis anwendbares antistatisches Mittel, welches bei niedrigen Konzentrationen wirksam 1st und eine gute WärmeStabilität hat.

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so daS seine Wirkung nicht während der Verarbeitungsstufen ■•retort wird.

01· vorliegend« Erfindung beruht auf der Tatsache, daß die durch die allgemeine Formel Z angegebenen Verbindungen die angegebenen Erfordernisse für brauchbare antistatische Mittel erfüllen· So sind die Mitglieder dieser KIaβae in Polyolefinen und Polyvinylchlorid bei niedrigen Konsentrationen äusssrst aktiv. Die antistatischen Mittel sind gemäß der Erfindung wirksam sogar bei Konsentrationen bis herab su etwa O₉I £, besogen auf das Gewicht des Polymeren. Höhere Konsentrationen bis su etwa 5 Ί» sind für Spesielanforderungen ebenfalls wertvoll. Bei normalen Anwendungsgebieten werden sie in Konsentrationen von O,55& bis 2,Qtfi verwendet. Die Auswahl der geeigneten Konsentration, um eine spezielle Notwendigkeit su erfüllen, stellt für den Fachmann keine Schwierigkeit dar.

Ein*Überraschendes Merkmal der erfindungsgemäß eingesetzten antistatischen Mittel besteht in ihrer ungewöhnlich hohen thermischen Stabilität· Wie vorstehend bereite ausgeführt, ist die Wärmestabllität eine wesentliche Notwendigkeit für brauohbare antistatische Mittel für Kunststoffe. Die erfindungsgemäe eingesetsten Verbindungen sind in dieser Hinsicht den bisher verwendeten antistatischen Verbindungen entscheidend überlegen. Diese Eigenschaft läßt eich auf verschiedene Weise seigen, beispielsweise durch Beurteilung

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OWQJNAL INSPECTED

der Verfärbung oder Zersetzung einer Kunststoffmasse, die die antistatischen Verbindungen enthält. In einigen Fällen beschleunigt das antistatische Mittel sogar die Zersetzung des Kunststoffes, wenn die das antietatieche Mittel enthaltende Masse fortschreitend erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Mittel wird jedoch diese Wirkung ganz wesentlich vermindert.

Eo stehen einige Verfahren zur Bewertung der erfindungsgemäe eingesetzten Verbindungen als antistatische Mittel zur Verfügung· Geformte oder extrudierte Ansätze von Polymeren, die eine bekannte Menge der antistatischen Mittel enthielten, wurden hergestellt und diese dann auf Wäraebeständigkeit und Oberflächenwideretand untersucht.

Die Verbindungen lassen sich gemäß der Erfindung einfach nach einem Verfahren herstellen, bei dem ein Alkohol mit geeigneter Kettenlänge mit Epichlorhydrln unter Bildung eines S-Hydroxy-S-chlorpropyläthers umgesetzt, dieses Produkt mit Natriumhydroxyd unter Bildung des Glycidyläthers behandelt und dieser Äther mit einem Alkanolamin unter Bildung des tertiären Oihydroxyäthylamins umgesetzt wird, welches gewünscht enf alls dann zu quaternären Salzen quaternieiert wird.

Der Alkohol, der eine geeignete Menge eines Lewis-Säurekatalysator», wie Zinn-IV-chlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorld oder ähnliche Verbindungen, vorzugsweise jedoch

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Zinn-IV-chlorid enthält» wobei die Menge «wischen etwa 0,1 bis etwa 1,0 i>\ vorsugsweise 0,25 bis 0,75 %_t besogen auf das Gewloht de· Auegangealkoholes, beträgt, wird bei Raumtemperatur unter langsamer Zugabe von Bpichlorhydrln, während eines Zeitraumes von etwa 2 Stunden gerührt· Sie Temperatur und die Geschwindigkeit der Epichlorhydrinsugabe kann innerhalb weiter.Grensen variieren, jedoch ergibt sich bei den angegebenen Bedingungen eine minimale farbbildung, Nebenproduktbildung, Verflüchtigung der Ausgangsstoffe, so» wie optimale R«aktionoregelung. Das theoretisch erforderliche Molarverhältnis von Alkohol su Epichlorhydrin beträgt 1:1. Um jedoch die Möglichkeit der Umeetsung von mehr als einem Hol Epichlorhydrin alt dea gleichen Alkoholaolekül auf einea Minimum su halten, wird es jedoch bevorsugt, den Alkohol in einem Überschuß ron etwa 5 1>is 50 Hol-£, vorsugsweise in einem UbersehuS von 10 bis 35 Mol-£ ansuwenden·

Nach beendeter Zugabe des Epichlorhydrlns su dem Ausgangealkohol, wie vorstehend beschrieben, wird das Reaktlonage« misch auf etwa 70 bis 150¹C, vorsugsweise 90 bis 110T₉ während etwa 1 bis 4 Stunden, vorsugsweise Z bis 3 Stunden, erhitst und ansohliessend abgekühlt. Dabei wird ein praktisch farbloses öl erhalten.

Das hierbei erhaltene Produkt wird ohne Reinigung oder gegebenenfalls nach einer Reinigung, da fta überschüssigen Alkohol enthält, mit Natriumhydroxyd in einem geeigneten

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\J ojl W v» w

organischen Lösungsmittel behandelt, wobei die angewandte Menge des Alkalis äquivalent zu der Menge des angewandten Epichlorhydrins ist· Zu geeigneten Inerten organischen Lösungsmitteln gehören Erdölkohlenwasserstoffe, Äther» Benzol, Toluol, Xylol, Ketone und ähnliche. Bas inerte Lösungsmittel sollte einem Siedepunkt oberhalb von etwa 80*C haben« Di-n-butyläther (Siedepunkt 142⁰C) wurde mit großem Erfolg verwendet. Die vorhandene Menge des Lösungsmittels kann in weiten Umfang von etwa 100 bis etwa 200 #, bezogen auf das Gewicht des bei der 1. Verfahrensstufe erhaltenen Reaktionsgemische s, variieren. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur zwischen etwa 70 und 130¹C, vorzugsweise 80 bis 110*0, während etwa 2 bis 4 Stunden, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Stunden erhitzt. Dann wird das Gemisch abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet· Das Gemisch wird dann zum Verdampfen des Lösungsmittels erhitzt, worauf der Rückstand bei vermindertem Druck destilliert wird. Die Fraktion mit einem geeigneten Siedeberelch bei dem angewandten Druck wird gesammelt und abgekühlt. Das Produkt, das im allgemeinen ein farbloses leichtes Ul darstellt, besteht aus dem Glyzidyläther·

Der so erhaltene Glyzidyläther wird unter Rühren mit einem Alkanolamin in etwa gleichen molaren Anteilen umgesetzt. Wenn die exotherme Reaktion nachgelassen hat, wird das Gemisch abgekühlt. Das Produkt,im allgemeinen ein viskoses farbloses öl, stellt den mit einem tertiären Ααφη substituierten Äther dar.

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Brauchbare Amine zur Herstellung der vorstehenden, mit Amin substituierten Äther sind Di-(ß-hydroxyalkyl)amine, deren Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Besondere wertvoll sind sekundäre Amine entweder mit Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylsubstituenten.

Der hierbei erhaltene Amin-substituierte Äther wird jetzt, falls ein Alkylenoxydaddukt gewünscht wird, mit Äthylenoder Propylenoxyd unter den zur Herstellung von Alkylenoatydaddukten üblichen Bedingungen umgesetzt. Etwa 2 bis Mol dee Alkylenoxide werden je Mol Äther umgesetzt.

Der auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltene tertiäre Aminäther kann mit einem geeigneten Mittel, beispielsweise Methylchlorid, Äthylchlorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat und dergleichen quaternisiert werden. Die Menge des Quaternieiermittels ist im allgemeinen äquimolar zu der Menge des vorhandenen tertiären Aminäthers, jedoch kann ein geringer Unterschuß dieses Mittels verwendet werden, um die Anwesenheit von nichtumgeeetztem Quaternisierungsmitt^l in dem Endprodukt zu vermeiden. Die Quaternisierung wird in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, wie sie vorstehend beschrieben sind, beispielsweise Aceton, durchgeführt. Bei Verwendung von Aceton ale Lösungsmittel reicht ein Erhitzen auf Rückflußtemperatur für diese Umsetzung aus. Das Lösungsmittel wird dann entfernt, wobei der gewünschte quaternäre Hydroxyalkylammonium^ther im alige«

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* — Q —·

meinen als weißer waehsarifiger Stoff erhalten wird.

Das bevorzugte Quaternislerungsmittel besteht aus Dimethylsulfat. Die bevorEUgten Anionen der quaternären Verbindungen sind Methosulfat und Pluorborat. Die eratere Art von Anionen wird direkt erhalten, wenn Dimethylsulfat als Quaternlsierungsmlttel verwendet wird; die letztere Art wird durch Anionenaustausch unter Verwendung eines geeigneten Salzes der gewünschten Säure oder durch Umsetzung der quaternären Verbindung mit Alkali zur Herstellung der freien Base und anschliessende Ansäuerung mit der geeigneten Säure erhalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung«

Beispiel 1

N-/ÜT-(4~Nonylcyclohexyloxy)-2-hydroxypropyl/^N _v H-biβ (2-hydroxyäthyl)- N-methylammoniummethosulfat

Ein Gemisch von 276 g NonyJ cyclohexanol und 1,0 g Zinndichlorid wurde in einem geeigneten« bei 25¹C gehaltenen Reaktionegefäß gerührt, während 92,5 g Epichlorhydrin im Verlauf von 2 Stunden zugegeben wurden· Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemlsch auf 100⁰C erwärmt, bei dieser Temperatur während 2 Stunden gehalten und dann abgekühlt. Et wurde «in praktisch farbloses öl erhalten.

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- ίο -

Das vorstehende Gemisch wurde ait 50 g gepulverte« Hatriumhydroxyd in 500 cc· Di-n-butyläther behandelt. Das Gemisch wurde auf 9QK erhltst, bei dieser Temperatur während 3 Stunden gehalten, abgekühlt und filtriert. Das Wl trat wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreien natriumsulfat getrocknet.

Pas getrocknete Piltrat wurde in ein zur Vakuumdestillation ausgestattetes ReaktionsgefäB gebracht und dann erhitzt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und dann die bei 140 bie 145⁰C bei einem 0,15 mm Quecksilber entsprechendem Druck siedende !Fraktion gesammelt. Das Produkt bestand aus einem farblosen leichten öl.

Ein Gemisch aus 282 g des hierbei erhaltenen Produktes und 105 g Diäthanolamin wurde unter ürhitsen auf einem Dampfbad gerührt. Es erfolgte eine exotherme Reaktion, wodurch die Temperatur auf 135^C anstieg. Machdem die exotherme Reaktion aufgehört hatte, wurde das Produkt abgekühlt, wobei ein farbloses viskose· öl erhalten wurde.

Zu 193 g des vorstehenden Produktes wurden 63,0 g Dimethylsulfat in 500 ecm Aceton augegeben. Die Lösung wurde sum Rückfluß erhltst und unmittelbar abgekühlt. Das Lösungsmittel wurde durch Erhitsen auf einem Dampfbad entfernt. Das Produkt bestand aus einem weißen wacheartigen Stoff.

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Die Reihenfolge der Umsetzungen let in den folgenden Gleichungen angegeben, worin R₁ den Rest der Formel II darstellt:

CH₂-CSi₂

C₉H_{1 9}-<£h ims-

DH₂-CHg'

II

OH

(1) R₁OH + CH₂CHCH₂Cl--^ R₁ OCHgCHCHgCl OH 0

(2) R₁OCH₂CHCH₂Cl + NaOH-^R₁OCH₂CHCH₂ + HaCl -f

I₂CH₂OH CH₂CH₂OH

(3) R₁OCH₉CHCH₉ + HHT -» R₁OCH₉CH-CH₉H^

I₂CH₂OH ^Ί ^{d d} \ CH₂CH₂OH

OH

¹ _><^CH2^CH2^0H (4) R₁OCH₂CHCH₂H^ +

CH₂CH₂OH

?^H

R₁OCH₂CHCH₂N-CH₃

CH₂CH₂OH

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OWGHNAL INSPECTED

Das entsprechende Äthylenoxydaddukt mit 10 Mol des Oxydes wurde aus einem Mol N-^«^ 4-Nonylcyclohexyloxy) 2*-hydroxypropylT'-N,N-bie (2-hydroxyäthyl )-N~methylammoniummethosulfat hergestellt, indem etwa 12,5 Mol des Oxydes unter geringfügig erhöhtem Druck eingeblasen wurden. Die Geschwindigkeit der Zugabe ist so, daß das Reaktionsgemisch bei mäßiger Rückflußtemperatur verbleibt.

Beispiel 2

I-(3-Dodecyloxy-2-hydroxypropyl)-N,N-bis(2-hydroxyäthyl )-H-methylammoniummethosulfat

Es wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß eine äquivalente Menge 1-Dodecanol anstelle von Nonylcyclohexanol eingesetzt wurde. Es wurde ein waehsartigee Produkt erhalten.

Bei einer ähnlichen Umsetzungsreihe, wobei als Ausgangsalkohol die geeignete Menge des angegebenen Alkoholes eingesetzt wurden, wurden die verschiedenen weiteren Produkte nach Formel I erhalten«

Die aus Octanol und Stearylalkohol erhaltenen Produkte sind wacheartige Stoffe von einem ähnlichen Aussehen wie das Produkt nach Beispiel 2.

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Beispiel 3 N-(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyl)äthanolamin - Mittel A

OH

In ein geeignetes Gefäß wurden 242 Teile (1,0 Mol) 2,3-Eposypropyl-n-dodecyläther und 61 Teile (1,0 Mol) 2-Aminoäthanol gegeben. Das Gemisch wurde auf dem Dampfbad während 2,5 Stunden erhitet. Das Produkt wurde dann abgekühlt und aus Hexan umkristallisiert. Das Produkt schied sich als weißer plattenartiger Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 59 bis 60Ό ab.

Weitere Verbindungen wurden unter Anwendung des gleichen Verfahrens, jedoch unter Verwendung anderer 2,3-Epoxypropyläther und anderer Xthanolamine hergestellt, wie sich aus den folgenden Beispielen ergibts

lf-(2~HydrO3ar~3~dodecyloiypropyl)dläthanolamin - Mittel B

Hergestellt durch Umsetsung von 2,3-Epoxypropyl-n-dodecyläther alt Diäthanolamln. Das Produkt wurde als Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 213 bis 218% bei einem 0,2 mm Queokail" ber entsprechenden Druck erhalten.

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1589596 - u -

H-(2-Hydro3gr-3~dodecyloxypropyl)-2-(2 *-hydroxyäthoxy)-äthylamin - Mittel C

Hergestellt durch Umsetsung von 2,3-Epoxypropyl-n-dodecyläther alt 2-(2'Amino£thoxy)äthanol. Bas erhaltene Produkt war eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 212 bis 215⁰C bei einem 0,3 mm Quecksilber entsprechenden Druck.

Die Äthylenoxyd-addukte der Mittel A, B und C wurden durch die entsprechenden Umsetzungen der Verbindungen A₄ B oder C mit 6 Mol Äthylenoxyd in uegenwart von .Hatrlummethoxyd bei einer Temperatur von etwa 125⁰C und einem Druck von 1,76 atü (25pslg) hergestellt»

Beispiel 4

Versuchsproben wurden durch Vermischen und Vermählen der Zu» sätze gemäß der -Erfindung in verschiedene Polymere hergestellt, und anschließend einer Strangverpreseung untersogen. Es wurden folgende antistatische Mittel verwendet:

Mittel A - B-(2-Hydroxy~3~dodecyloxypropylEthanolamin Mittel B - I-(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyl)diäthanolamin

Mittel 0 - H~(2-Hydroxy~3-dodeoyloxypropyl)-2-(a*- hydroxyäthoxy)äthylamin

Mittel D ~ H~(2-Hydroxy-3-octyloxypropylEthanolamin

Mittel E - M-(2-Hydroxy-3-ootyloxypropyl)-2-(2^fhydroxyäthoxy)äthylamin

Mittel X - handelsübliches Äthyl enpxydaddukt ein.ee lang·* kettigen Alkoholes

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- 15 -Bewertungsverfahren und Ergebnisse

Die Verbindungen wurden für ihre Eignung ale antistatische Mittel für verschiedene Polymere durch die nachfolgend beschriebenen Versucheverfahren untersucht: Die Versuehsproben wurden während 24 Stunden bei 50 # relativer Feuchtigkeit konditioniert. Die antistatische Aktivität wurde dann auf folgende Weise bestimmt:

1.) Bestimmung des Oberflächenwiderstandes

2.) Zigarettenaschenversuch, wobei die Probe 20 Mal mit einem Wolltuch gerieben und der Abstand in cm (inches) über den der Film eine Anziehung für Zigarettenasche zeigt, bestimmt wird· Keine Aschenaufnahme bis zu 2,5 cm zeigt gute antistatische Eigenschaften an.

3.) Elektrostatischer Sucherversuch, wobei die Probe 20 Mal . mit einem Wolltuch gerieben wird und 2,5 cm von der Sonde des Instruments entfernt angebracht wird. Das Instrument mißt die ladungsgröße auf der Oberfläche des Kunststoffes. Niedrigere Werte zeigen gute antistatische Elgenschnften an.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst.

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Tabelle I

Antistatische Eigenschaften verschiedener stranggepreßter Filme

Antistatische Versuche

Nr. Polymer«s

Antistatisches Mittel

Oberflächenwideretand (Hegohm) Aseheversuch
cm (Inches)

Elektrostatischer Taster

Polyäthylen
hohe Dichte

ohne

Mittel A
Mittel B
Mittel C
Mittel D
Mittel E
Mittel X

5)

50
15
90

10;

10ί

X
X
X

35 x 10 60
65
25

1Oj 10* 12,7 (5,0)
0,6 (0,25)
1,27(0,5)

7,6 (5,0)

500 75

250

100 0 5

300

«o 2 / Polyäthylen
«" ^A niedrige

Dichte

ohne

Mittel A
Mittel B

(0,3)
(0,5)

15 χ 10 22 ζ 10 25 X 10 7,6 $3,0

1,27(0,5

(0

600

/ Polypropylen

ohne

Mittel A (2,o;

Mittel C (2,0

Mittel X (2,0]

50
30
21
50

10,'

¹⁰J 10

10-

600

50

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BAD ORiGINAL

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Baiapie! 5

Die Zusätze wurden in bestimmte Polymere auf der MUhIe einverleibt. Bass vermählen» Material -urv-s granuliert und bei 175 bie 26O«€ (5PO-SOQ⁰F) im Tall 'von Polyäthylen niedriger Diöhte und fe@i £00 bis 29C⁰C (400-55O⁰F) bei Polyäthylen hoher Sichte uni Polypropylen s-xttudieri. In Pall dee Polyäthylene hoher Sishte ,^^i 03 # Siitajidio^yd «u dem Polyderen während üqb !νώ^|»ϋοΜ1«Γίϋΐ,ΐ stigeset-üt, um dessen Binfluß auf die antigtatis-'h«n Eigeu-schafi^ii su bestimmen.

WShreüd iea Bst^ii'iIc-;.-v?-r.iP.:r::: .-.-^iJ₉ das von eiüsr iaiäSigen bis BckwereB SauehbilC^Tir-^;^ l^^i^i^ ■ % .i»t_f -^iräe Ire ine Abscheidung iar e^fiMi^i3^g ^i:-- ·■>■:^: ^es-ate I%ti '.'Erbindungen auf den

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^ antieiatieeüs/Ji! ^ig&nHGh&fU-u 'Äras-ji auf 4ie vorstehend

Unsttiimti die Ergebnisse sind in der naqh-ΪΙ »ueammengefaßt.

BAD ORIGINAL

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,Aus diesen Werten ergibt sich, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen wertvolle antistatische Mittel unter Extrudierbedingungen sind, daß sie wärmestabil sind und ihre Aktivität durch die Anwesenheit von TiO₂ nicht verschlechtert werden und stärker wirksam als ein handelsübliches antistatisches Mittel sind.

Beispiel 6 Wärme stab!11tat eversuche

N-(2~Hydroxy-3-dodecycloxypropyl)äthanolamin wurde der thermischen Differenzialanalyse, sowie einer "hermogravimetrisehen Analyse unterzogene Sie Ergebnisse des 1» Versuches zeigen, daß diese Verbindung bis zu 300⁰C wärmestabil ist. Bei dem 2. Versuch zeigte sich, daß eine Verflüchtigung der Verbindung bis zum Ausmaß von 10 # der ursprünglich vorhandenen Menge erfolgte, wenn die Temperatur allmählich auf 261¹C gesteigert wurde. Zusammen mit dem ersteren Ergebnis zeigt dieses Ergebnis an, daß sich die Verbindung ohne Zersetzung innerhalb des untersuchten Temperaturbereiches verflüchtigt.

Weiterhin zeigte eine Probe von Polyäthylen von hoher Dichte, die 0,5 # dieses Zusatzes enthielt, eine ausgezeichnete Wärme-Stabilität, während eines Zeitraumes von 30 Minuten bei in einem Gerät zur Bestimmung des Schmelzindex. Die auf tretende Verfärbung war nicht erwähnenswert.

009829/1695 bad

Beispiel. 7.

GeraäB der Erfindung wurden Zusätse in ein Copolymerea aua 60 $ Vinylchlorid und 2Q & Vinylacetat in verschiedenen zentrationen dur@h Vermählen auf einer &wei-Walsen-LaboratoriumBmühle bei 175^ während 5 Minuten einverleibte Di© erhaltenen gemahlenen Bogea wurden bei 170 teie 175*$ und einem Druck von 24 to au Platten τοη 5 x β,3 χ 0,127 cm ( 2 x2 ί/2χ 0,050 inches) pre&verfori&t» Die antistatischen Eigenschaften wurden bei einer relativen.Feuchtigkeit von 50» 40 und 20 # (H.H₆) 'durch-Bestimmung des Otterfläehenwiderstandes ermittelt und Bind, in Tabelle III aufgeführt. Zu Vergleichsswecken wurden'Kpobea ©to© -Zueats (Kontroll®) und Mit einer gleichen

Mittels ©beafail® untersucht· Die thermische Stabilität tmarde durch das AtOmJ ü@t_ Verfärbung des Polymeren bestimmte'die .während des Veznieiilene'-und der Altemang im Ofen bei 175⁴C beobachtet wurde:, und ist in den Tabellen IV und V im'.Vergleich .nit ds» gl@i©li©B- h&ssäel@tibli@tea antistatiseh@ft Mittel aufgeführt.

BAD QRIGINAL

	1.5 0.5 0,3	Tabelle	ΙΣΙ	20Ji H.H.
*	1.5 0,5 0,3			H.U. 30 χ 10³ 60 χ 10⁵
	Handele- 1,5 übliches antiβtati- 0,5 •ehe8 Mittel 0,3	5OjC H.H.	Qberflächenwideratand CMegohm)	H.tf. 61 χ 10⁵ 90 χ 10⁴
	40 χ 10 17 x 10² 58 χ 10²	40Jt E.H«.	H.U. I.W. I.W.
Zusats Konzentration. (*)	82 χ 10 22 χ 10² 11 χ 10⁴	H.U. 60 X 10² 11 χ 10³
Beispiel 2	40 x 10 20 X 10⁷ I.W.	H.U. 52 χ 1O² 16 χ 10⁴
Beiepiel 1	I.!?· H.W. H.W.

"N.U." bedeutet "nicht untersucht*¹ "N.W." bedeutet "nicht wirksaai"

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BAD ORiQiNAl

156959b

Tabelle IV

Thermische Stabilität bei Alterung auf der Mühle bei antistatisches Mittel

Mahlseit
(Min.) R

Verfärbung

R = O

handelsübliches Mittel

5	kaism gelb	kaum gelb	kaum gelb
10	sehr schwach gelb	sehr schwach gelb	sehr schwach gelb
15	hellgelb	hellgelb	hellgelb
20	gelb	gelb	dunkelgelb
23	nicht imteraucht	nicht untersucht	stark dunkelgelb- orange
25	gelborange	gelborange	nicht untersucht
30	dunkel gelborange	dunkel gelborange	nicht untersucht

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- 24 -Tabelle V

Alterung im Ofen bei 175«S VYNS

(Ansatz wie oben) "^ Verfärbung nach folgender Anzahl von Minuten

Verbindung 6 12 18 24

R -	C₁₂H₂₅- hellgelb	gelb	gelborange	dunkelrot
R «	CqH₁Q ~/ y schwach * * \-/ hellgelb	gelb	gelborange	dunkelrot
Handelsübli ches Mittel hellgelb	dunkel- orange	schwarz	nicht untersucht

Beispiel 8

Wenn der Zusatz nach Beispiel 2 in steifem PVC nach dem Verfahren von Beispiel 7 untersucht wurde, wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Vergilbungs-0,3St Zusatz index 50* H.H. 40* R-H^ 30* RoH. 20* R.H,

R - C₁₂H₂₅ 8 15 x 10² 34 x 10² 16 χ 10³ 13 χ 10⁴

Beispiel 9

Mit 5»0* TiO₂ pigmentiertes steifes PVC wurde nach dem Verfahren von Beispiel 7 unter Verwendung des Zusatzes nach Beispiel 2 untersucht. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Widerstand (Megohm)

0,5Ji antistatische Vergilbungs- 50* RoH, 40* R.H. 20* R.H* Mittel index · _-i , ____^

^R ^m °ΐί>^Ηί>«; ¹ 12 χ 10² 10 χ 10⁵ 36 χ 10⁴ \

^{12 25} 009829/1695

Claims

1, Polymere Formmasse, bestehend aus einem polymeren Material und einem antistatischen Mittel, gekennzeichnet durch den Gehalt einer Verbindung der Formel

OH ρ

R-OCH₂-CH-CH₂-V

; ■: ^H2

worin R einen AlkyIreet mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder alkylsubstitierten Cycloalkylreet, R₁ eine niedrige Alkylgruppe oder die Gruppe -OH₂-CHRv-(OCH₂GHRs)_nOH bedeuten, wobei η eine Zahl von 0 bis 9 darstellt, R₂ ein Wasserstoffatom ist oder dieselbe Bedeutung wie R^ besitzt und jeder Rest R* ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe bedeutet, oder der quaternären Ammoniumsalze hiervon, wobei das Mittel in einerMenge vor. 0,05 bis 5 #» bezogen auf das Gewicht des polymeren Materials, vorhanden ist.

2. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von l-(2'-Hydroxy-3-dodecylo3cypropyl)-äthanolamin, H-^J-

äthyl)*l-methylammoniummethosulfat oder H~ methoeulfatals eatietatiaohee Mittels

BAD ORIGINAL

0Ö9829/18S5

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material aus einem Polymeren-eines Olefins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Styrol, Vinylchlorid oder Methylmethacrylat besteht.

4· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material aus steifem Polyvinylchlorid besteht und das Mittel aus N-(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyl)-diäthanolamin besteht.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das

polymere Material aus einem Acrylnltr^l-Butadien-Styrolterpolymerem und das Mittel aus Ji-(2-Hydro3ty-3-doäecyloxypropyl)-2-(2^l-hydroxyäthoxy)äthylarein besteht.

6. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylaramoniumäthern

der Formel

R-OCH₂-CH-CH₂-IL

worin R einen Alkylrest mit 8 bif 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder alkylsubst^tuiert« Cycloalkylgruppe, R₁ einen niederen Alkylrest oder die Gruppierung -CH₂-CHR (OCH₂CHRe)_nOH bedeuten, wobe4 η ein« Zahl von 0 bis 9 darstellt, R₂ ein Wasserstoffatoa ist Qder dieselbe Be-

* deutung wit R-, besitzt und jeder tflest R* ein Wasserstoff atom qdtr «in· niedrige Alkylgruppe ia%_t oder der quater-

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BAD ORIQINAL

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nären Ammoniumsalze hiervon« dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der formel R₁OGH₂OHbH₂, worin R₁ die vorstehend angegebenen Bedeutung beeitst, mit einem Alkanoiamin zu dem entsprechenden tertiären Dihydroxyalkylamin umgesetzt und gegebenenfalls das dabei er» halten© Produkt quaternieiert wird»

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,, daß als Ausgangsmaterial ein durch Umsetzung eines Alkohole der Formel R₁OH, worinR₁ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit Epiehlorhydrin hergestellter 2-Hydroxy-3~ehlorpropyläther verwendet wird, der dann mit NaOH unter Bildung des entsprechenden Glycidyläthers behandelt wurde.

8. Verfahren nach Anspruch 6,dadurch gekennzeichnet, daß als Alkanolamin Diethanolamin oder 2-Amlnoäthanol verwendet werden.

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