DE1569442A1 - Process for precipitating a polymer from a solution of the same, as well as a two-phase spray head suitable for using this process - Google Patents

Description

, Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Ausscheidung eines Polymeren, vorzugsweise eines klebrigen Polymeren, aus einer Losung
desselben, indem man. die Lösung mit einem Fluidum von solcher Temperatur in Berührung bringt, dass das Lösungsmittel verdampft, wobei man sich
eines Zweiphasen-Spritzkopfs bedient, der u.a. eine Wand enthält, welche das fluidum von/der Lösung trennt.The invention relates to a method for the precipitation of a polymer, preferably a sticky polymer, from a solution
the same by one. the solution is brought into contact with a fluid at such a temperature that the solvent evaporates, whereby one becomes
operated by a two-phase spray head which, among other things, contains a wall which separates the fluid from / from the solution.

Unter einem klebrigen Polymeren soll hier ein makromolekularer Stoff verstanden werden, der beim Eindampfen einer Lösung dieses Stoffes' zu der Bildung von Häutchen neigt, z.B. Polyisopren, Polybutadien, Polyisobutylen, ataktisches Polypropylen, Styrol-Isobutylen-IWischpolymerisate, Styrol-Bütadien-Misehpolymerisate, Mischpolymerisate von Äthylen, propylen und gegebenenf a.lls einem "dritten Monomeren, z.B. Dicyclopentadien,
Hexadien 1-4 oder Cyclooktadien 1-5,. oder Gemische derselben, welche Stoffe gegebenenfalls halogeniert oder auf andere Weise modifiziert sein können. Weitere Polymers, weiche verwendet werden können, sind niedermolekulare' Polyolefine, z.B.. Polyethylenwachs oder Polypropylenwachs.A sticky polymer is to be understood here as a macromolecular substance which tends to form skins when a solution of this substance is evaporated, for example polyisoprene, polybutadiene, polyisobutylene, atactic polypropylene, styrene-isobutylene copolymers, styrene-butadiene mixed polymers, copolymers of ethylene, propylene and optionally a.lls a "third monomer, e.g. dicyclopentadiene,
Hexadiene 1-4 or cyclooctadiene 1-5 ,. or mixtures thereof, which substances can optionally be halogenated or modified in other ways. Other polymers that can be used are low molecular weight polyolefins, e.g. Polyethylene wax or polypropylene wax.

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Unter Zweiphasen-Spritzkopf wird hier eine Kombination von zwei Leitungen mit einer gemeinsamen Wand verstanden, weiche mit einem der äusseren Enden so dicht beieinander liegen, dass beim Austritt eines Fluidums aus der einen und z.B. einer Polymerlösung aus der anderen Leitung dieses Fluidum Abscherkräfte hervorrufen kann, welche auf die Polymerlösung einwirken.A two-phase spray head is a combination of two Lines with a common wall understood, soft with one of the outer Ends are so close together that when a fluid emerges from one line and, for example, a polymer solution from the other, this fluid emerges Can cause shear forces which act on the polymer solution.

Mittels eines Zweiphasen-Spritzkopfs kann ein Flüssigkeitsstrom mit einem schnell fliessenden Fluidum, z.h. Pressluft in Kontakt gebracht werden, wobei die durch diese Berührung gebildeten FlUssigkeitstropfen mit dem ausströmenden Fiuidum mitgerissen werden. Die Flüssigkeit kann von dem Fluidum angesaugt werden oder unter Druck bzw. infolge ihres Eigengewichts hinausströmen. Das Zusammenbringen der zwei Phasen kann in der Weise erfolgen, dass z.B. infolge der konischen Zuspitzung der Ausströmungsöffnung im äusseren der zwei Koaxialrohre das hinausströmende Fluidum an die aus dem Innenrohr austretende zweite Phase aufprallt. Weil das fluidum mit höherer linearer Geschwindigkeit hinaustritt als die Flüssigkeit, wird letztgenannte Phase durch die auftretenden Abscherkräfte in feine Tropfen verteilt (siehe J.H. Perry, Chemical Engineers' Handbook, 4. Auflage, 1963 Seiten 18-66).By means of a two-phase spray head, a stream of liquid can be brought into contact with a fast-flowing fluid, e.g. compressed air, the droplets of fluid formed by this contact being entrained with the flowing fluid. The liquid can be sucked in by the fluid or flow out under pressure or as a result of its own weight. The two phases can be brought together in such a way that, for example, due to the conical tapering of the outflow opening in the outer of the two coaxial tubes, the fluid flowing out impinges on the second phase emerging from the inner tube. Because the fluid emerges at a higher linear velocity than the liquid, the latter phase is distributed into fine droplets by the shearing forces which occur (see JH Perry, Chemical Engineers' Handbook, 4th edition, 1963 pages 18-66).

Wie bekannt wird der Zweiphasen-Spritzkopf beim Eindampfen von Polymerlösungen verwendet. Das Fluidum hat dabei eine höhere Temperatur als die Siedetemperatur des Lösungsmittels, in dem sich das Polymere befindet, wodurch nach Berührung zwischen den beiden Phasen eine Verdampfung des Lösungsmittels auftritt (siehe z.B. die belgische Patentschrift 587.195 und die deutsche Auslegeschrift 1.055.815).As is known, the two-phase spray head is used when evaporating Polymer solutions used. The fluid has a higher temperature than the boiling point of the solvent in which the polymer is located, as a result, after contact between the two phases, evaporation of the solvent occurs (see e.g. Belgian patent specification 587.195 and the German Auslegeschrift 1.055.815).

Die Lösung des Polymeren kann als solche in den Zweiphasen-Spritzkopf eingeleitet werden, man kann sie aber auf Wunsch auch zuvor innig mit Wasser mischen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Stoffes, so dass eine Emulsion der Polymerlösung im Wasser in den Zwei-The solution of the polymer can be used as such in the two-phase spray head be initiated, but you can also mix them intimately beforehand with water if desired, optionally in the presence of a surface-active one Substance, so that an emulsion of the polymer solution in the water in the two

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phasen-Spritzkopf eingeleitet wird. Als oberflächeaktiver Stoff kann ein Alkylphenoipolyglykoläther verwendet werden, z.B. der Stoffe der unter dem Warenzeichen'Tensofeen" in den Handel gebracht wird.phase spray head is initiated. As a surface-active substance, a Alkylphenoipolyglykoläther can be used, e.g. the substances under the Trademark 'Tensofeen' is brought onto the market.

Als Lösungsmittel fur das Polymere können inerte Flüssigkeiten oder verflüssigte Gase benutzt werden, wie Propan, Butan, Pentan, Isopentan, Hexan, Siedepunktsbenzin mit einem Siedebereich von 60 -80 C, Cyclqhexan, Benzol, Toluol, Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Äthylchlorid, Tetrachloräthylen und Schwefelkohlenstoff. In der Praxis wird meistens von Lösungen ausgegangen, welche 0,01-30 Gew.-% des Polymeren enthalten und durch Polymerisation der monomeren Verbindungen im Lösungs^ mittel in Anwesenheit eines Katalysators gebildet sein, der gegebenenfalls vor der Ausscheidung des Polymeren aus der Lösung desselben auf bekannte Weise entfernt werden kann.Inert liquids can be used as solvents for the polymer or liquefied gases are used, such as propane, butane, pentane, isopentane, Hexane, boiling point gasoline with a boiling range of 60-80 C, cyclqhexane, Benzene, toluene, xylene, halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, Ethyl chloride, tetrachlorethylene and carbon disulfide. In practice solutions are usually assumed which contain 0.01-30% by weight of the polymer contained and by polymerization of the monomeric compounds in the solution ^ medium be formed in the presence of a catalyst, which optionally prior to the precipitation of the polymer from the solution of the same to known Way can be removed.

Anmelderin hat nunmehr gefunden, dass sich der zur Ausscheidung eines Polymeren aus einer Lösung desselben eingesetzte Zweiphasen-Spritzkopf bereits nach kurzer Zeit verstopft. Es ist wegen der Natur der Polymeren Substanz sehr schwer, einen solchen Spritzkopf wieder betriebsfähig zu machen, insbesondere bei der Verwendung klebrigen Polymeren.Applicant has now found that the two-phase spray head used to precipitate a polymer from a solution thereof clogged after a short time. It's because of the nature of the polymers Substance very heavy, such a spray head operational again to make, especially when using sticky polymers.

Die Erfindung bezweckt nunmehr ein Verfahren, welches die Ausscheidung eines Polymeren, vorzugsweise eines klebrigen Polymeren, aus elfter Lösung desselben mit Hilfe eines Zweiphasen-Spritzkopfs ermöglicht, ohne dass eine Verstopfung des Spritzkopfs eintritt, und bezweckt gleichfalls die Konstruktion eines zur Anwendung dieses Verfahrens geeigneten Zweiphasen-Spritzkopfs.The invention now aims at a method which eliminates the of a polymer, preferably a sticky polymer, made possible from the eleventh solution of the same with the aid of a two-phase spray head, without a clogging of the spray head occurring, and the aim is also to design a suitable for the application of this method Two-phase spray head.

Das Verfahren zur- Ausscheidung eines Polymeren aus einer Lösung desselben, indem man die Lösung in Berührung bringt mit einem Fluidum von solcher Temperatur, dass das Lösungsmittel verdampft, wobei man sich einesThe process of precipitating a polymer from solution the same, by bringing the solution into contact with a fluid of such a temperature that the solvent evaporates, whereby one becomes

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Zweiphasen-Spritzkopfs bedient, der u.a. eine Wand hat, welche das Fluidum von der Lösung trennt, wird dadurch gekennzeichnet, dass man dafür Sorge trägt, dass die Wand wenigstens an einer der beiden Seiten aus wärmeisolierendem Werkstoff besteht. *Two-phase spray head, which among other things has a wall, which the fluid separates from the solution, is characterized in that care is taken that the wall at least on one of the two sides of heat-insulating Material. *

Ein hierfür geeigneter Zweiphasen-Spritzköpf,. der im wesentlichen aus zwei Leitungen mit einer gemeinsamen Wand besteht, welche mit einem der äusseren Enden so dicht bei einander liegen, dass beim Austritt eines Fluidums aus der einen und z.B. einer Polymerlösung aus der anderen Leitung, dieses Fluidum Abscherkräfte hervorrufen kann, welche auf die Polymerlösung einwirken, wird dadurch gekennzeichnet, dass die gemeinsame Wand, wenigstens an einer der beiden Seiten, aus einem wärmeisolierenden Werkstoff besteht.A suitable two-phase spray head. the essentially consists of two lines with a common wall, which is connected to one of the outer ends are so close to each other that when a fluid emerges from one line and, for example, a polymer solution from the other line, this Fluid can cause shear forces which act on the polymer solution, is characterized in that the common wall, at least on one of the two sides, made of a heat-insulating material.

Als wärmeisolierende Werkstoffe können dienen: Asbest oder Porzellan, oder ein thermoplastischer oder hitzehärtbarer Kunststoff, welcher bei der Temperatur des anzuwendenden Fluidums nicht verformt und bei' Abwesenheit eines schützenden Überzugs, eine chemische Beständigkeit gegen die zu verspritzende flüssige Phase aufweist. Beispiele solcher Kunststoffe sind Nylon, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyoxymethylene, oder Polykondensationsprodukte wie Melaminformaldehyd. Den Vorzug hat Polytetrafluoräthylen (mit z.B. dem Warenzeichen Teflon), weil dieser Stoff eine hohe mechanische Festigkeit und eine hohe chemische Beständigkeit zeigt.The following materials can be used as heat-insulating materials: asbestos or porcelain, or a thermoplastic or thermosetting plastic, which in the Temperature of the fluid to be used is not deformed and in the absence of it a protective coating, a chemical resistance to that to be sprayed having liquid phase. Examples of such plastics are nylon, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyoxymethylene, or polycondensation products like melamine formaldehyde. Polytetrafluoroethylene is preferred (with e.g. the trademark Teflon), because this material has a high mechanical Shows strength and high chemical resistance.

Die Austrittsöffnung für die fein zu verteilende Flüssigkeit kann in Abhängigkeit von der Art der Flüssigkeit unterschiedlich bemessen sein. Wird z.B. eine Lösung eines Polymeren mittels Dampf von 3 atu verspritzt, so wird diese Flüssigkeit bei Abmessungen der Austrittsöffnung von etwa 3 mm und kleiner im allgemeinen zu stark in ihrer Strömung beeinträchtigt, so" dass die Wirkung des Spritzkopfs zu wünschen übrig lässt. Bei grösserenThe outlet opening for the liquid to be finely distributed can be dimensioned differently depending on the type of liquid. If, for example, a solution of a polymer is sprayed using steam at 3 atu, so this liquid is generally too much impaired in its flow with dimensions of the outlet opening of about 3 mm and smaller, so that the effect of the spray head leaves something to be desired

■ Ausmassen der' Austrittsöffnung findet eine stets geringer feine Verteilung der Flüssigkeit statt, wodurch die Austreibung des Verteilungsmittel■ The size of the outlet opening is always less finely distributed the liquid in place, thereby expelling the distributing agent

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schwieriger wird. Auch werden die Abweichungen von der mittleren Tropfengrösse der Flüssigkeit grosser, so dass sich Teilchen von weniger einheitlicher Grosse bilden. Der Durchmesser der Aüstrittsöffnung liegt vorzugsweise zwischen 3 und 10 mm.becomes more difficult. The deviations from the mean droplet size are also shown the liquid is larger, so that particles of less uniform size are formed. The diameter of the exit opening is preferably between 3 and 10 mm.

Dass beim erfindungsgemässe Verfahren anwendbare Fluidum sowie die Temperatur dieses Fluidums werden bedingt durch den Siedepunkt des für das Polymere vorgesehenen Lösungsmittels und durch die Temperatur der zu verspritzenden Polymerlösung. Bei Verwendung von z.B. Benzin als Lösungsmittel lässt sich vorteilhaft Dampf mit einer Temperatur von 120 bis 180 C, entsprechend einem Druck von 3 bis 9 atü, verwenden. Gebrauch von Dämpf unter einem höheren Druck wird im allgemeinen keine Vorteile bieten, weil der Wirkungsgrad dieses Dampfes gegenüber der Menge an Polymerteilchen zurückgehen wird. .That the fluid that can be used in the method according to the invention and the temperature of this fluid is determined by the boiling point of the for the polymer intended solvent and by the temperature of the polymer solution to be sprayed. When using e.g. gasoline as a solvent can advantageously steam at a temperature of 120 to 180 C, corresponding to a pressure of 3 to 9 atmospheres. Use of steam under a higher pressure will generally not offer any benefit because the efficiency of this steam versus the amount of polymer particles will decrease. .

Die aus dem Zweiphasen-Spritzkopf austretende Polymerlösung und das Fluidum werden in einen Raum geleitet, aus dem das verdampfte Lösungsmittel und der Wasserdampf abgeführt werden können. Das Lösungsmittel kann auf bekannte Weise aus dem erhaltenen Dampfgemisch zurückgewonnen werden. Die Polymerteilchen können aus der wässerigen Polymersuspension gewonnen und weiter verarbeitet werden.The polymer solution emerging from the two-phase spray head and the fluid are fed into a space from which the evaporated solvent and the water vapor can be removed. The solvent can be recovered in a known manner from the resulting vapor mixture. The polymer particles can be obtained from the aqueous polymer suspension and processed further.

Vergleichsbei spiel ' - Comparative example '-

Eine 10 Gew.-%-ige Lösung eines aus 50 Gew.-% Äthylen, 43 Gew.-%A 10% by weight solution of 50% by weight ethylene, 43% by weight

Propylen und 7 Gew.-% Dicyclopentadien gebildeten Polymeren in Benzin mitPropylene and 7 wt .-% dicyclopentadiene formed polymers in gasoline with

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einem Siedepunkt von 60-80 C, wurde mit einer Geschwindigkeit von 30 Liter in der Stunde einem bekannten, völlig aus rostfreiem Stahl hergestellten Zweiphasen-Spritzkopf zugeführt, welche im wesentlichen aus zwei Koaxialleitungen bestand. Die Lösung des Polymeren wurde in die innere Koaxial- a boiling point of 60-80 C, was at a rate of 30 liters an hour a well-known one made entirely of stainless steel Two-phase spray head supplied, which essentially consisted of two coaxial lines. The solution of the polymer was in the inner coaxial

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leitung geführt, deren Austrittsöffnung eine Innendurchmesser von 5 nun hat, und mittels Dampf von 3 atü eingedampft. Nach Verlauf einer Viertelstunde hatte sich der Spritzkopf bereits verstopft und musste der Versuch abgebrochen werden.line, whose outlet opening now has an inner diameter of 5, and evaporated by means of steam at 3 atmospheres. After a quarter of an hour the spray head had already clogged and the attempt had to be aborted will.

Beispiel 1example 1

Nachdem der aus Metall bestehende Wandabschnitt, der in dem Zweiphasen-Spritzkopf den Dampf von der Polymerlösung trennt, durch ein Rohr von Polytetrafluoräthylen ersetzt worden war, wurde eine 15 Gew.~%-ige Lösung des im Vergleichsbeispiel genannten Polymeren mit Dampf von 8 ätu eingedampft. Der Versuch wurde 15 Stunden lang durchgeführt. Nach Beendurg des Versuchs konnte keine Ablagerung des Polymeren in dem Zweiphasen-Spritzkopf festgestellt werden.After the wall section made of metal, which separates the vapor from the polymer solution in the two-phase spray head, through a Tube had been replaced by polytetrafluoroethylene, a 15 wt. ~% Strength Solution of the polymer mentioned in the comparative example with steam of 8 ätu evaporated. The experiment was carried out for 15 hours. After completion No deposit of the polymer could be found in the two-phase spray head during the test.

Beispiel 2Example 2

Mit Hilfe desselben Zweiphasen-Spritzkopjfs und unter denselben Betriebsbedingungen als in Beispiel 1 genannt, wurde eine Emulsion verspritzt, welche durch eine innige Mischung von IGO Gewichtsteilen Wasser, 100 Gewichtsteilen der 15 Gew.-%-igen Polymerlösung in Benzin und 1 Gewichtsteil eines unter dem Warenzeichen "Tensofeen" bekannten oberflächenaktiven Stoffes erhalten wurde. Nach fünfstündiger Versuchsdauer wurde keine einzige Ablagerung des Polymeren im Zweiphasen^Spritzkopf festgestellt. With the help of the same two-phase spray head and under the same Operating conditions as mentioned in Example 1, an emulsion was sprayed, which by an intimate mixture of IGO parts by weight of water, 100 parts by weight of the 15% strength by weight polymer solution in gasoline and 1 part by weight a surface-active known under the trademark "Tensofeen" Substance was obtained. After a five-hour test, not a single deposit of the polymer was found in the two-phase spray head.

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Claims (3)

■·^{: lif} ;-■''."■*** FATSNTANSPftUCHE ■ · ^{: lif} ; - ■ ''. "■ *** FATSNTANSPFTUCHE 1« Vorfahren zuij Ausscheidung eines Polymeren aus einer Lösung desselben, indem man die Lösung in Berührung bringt mit einem Fluidum von solcher Temperatur, dass das Lösungsmittel verdampft, wobei man sich eines Zweiphasen-Spritzkopfs bedient, der u.a. eine Wand hat, welche das Fluidum von der Lösung trennt _s dadurch gekennzeichnet _c dass man dafür *Sorge trägt _t dass die Wand wenigstens an einer der beiden Seiten aus wärmeisolierendem Werkstoff besteht.1 «Ancestors of the precipitation of a polymer from a solution of the same by bringing the solution into contact with a fluid at such a temperature that the solvent evaporates, using a two-phase spray head which, among other things, has a wall that contains the fluid from the solution separates _s characterized by _c that you * take care _t that the wall is made of heat-insulating material on at least one of the two sides. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als wHrmeiso-Werkstofi Polytetrafluoräthylön benutzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that polytetrafluoroethylene is used as the wHrmeiso-Werkstofi. 3. Zur Anwendung des Verfahrens gemäss den Ansprüchen 1 oder 2 geeigneter3. For the application of the method according to claims 1 or 2 more suitable Zw^iphasen-Spritzkopf, der im wesentlichen aus zwei Leitungen mit einer '-besteht, welche mit einem der äusseren Enden so dichtDual-phase spray head, which essentially consists of two lines with one '- exists which with one of the outer ends so tightly beieinander liegen, dass beim Austritt eines Fluidums aus der einen und einer Polymerlösung aus der anderen Leitung,.dieses Fluidum Abscherkräfte hervorrufen kann, welche auf die Polymerlösung einwirken, dadurch gekennzeichnet, dass die gessGiniaejne Wand wenigstens an einer der beiden Seiten aus eineai wäraseisollsrehden Werkstoff besteht.to each other, that a fluid from one side and a polymer solution of the other line, .This fluid can cause shear forces at the outlet which act on the polymer solution, characterized ekennzeichnet g, that the gessGiniaejne wall at least at one of the two sides of eineai wäraseisollsrehden material consists. BAD ORIGINAL 90983 1 /1444BAD ORIGINAL 90983 1/1444