DE1569378A1

DE1569378A1 - Stabilisierte Kohlenwasserstoffpolymerzubereitung

Info

Publication number: DE1569378A1
Application number: DE19631569378
Authority: DE
Inventors: Hess Donald Frank; Mann Roger Huntington
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1962-10-15
Filing date: 1963-10-14
Publication date: 1969-08-21
Also published as: ES292474A1; NL299185A; US3234173A; GB991282A; BE638608A; AT245250B

Description

DII.ING.F.W0ESTHOFF ' SMftNOHBHB

DIPU ING. G. PUI.S . ISSSSSKu« .

DR.E.T.PEOIIMANN ««»«rM«.ei PATENTANWAtTB __._. PHOTKOXPAXJSMT

U-26 669^1569378

Beschreibung

zu der Patentanmeldung

KÜo^AHCji IjAJuJSCIvAtI¹IΪ lM.V. Haag, Niederlande

betreffend

Stabilisierte Kohlenwaaaeratoffpolymerzubereitung»

Sie vorliegende Erfindung befasst sioh mit 'der Her-

stellung von stabilisierten ^ohlenwasserstoffpolymerzub·- reitungen mit besseren charakteristischen Alterungeeigensohaften und einem besseren Wideratandsvemögen gegen einen theruiisohen Abbau·

Monomere Kohlenwasserstoffe, insbesondere spion· mit endständigen Vinylresten, können in Aohlenwasaerstofflöiungsmitteln oder anderen Verdünnungsmedien in Gegenwart von bestimmten Katalysatoren unter Bildung von tolymeren mit harzartigen oder elastoaieren üigensohaften polymerisiert werden· So kann beispielsweise Isopren unter Bildung von Polyisopren mit einem hohen ois-1,4-Gehalt auf diese Weise polymerisiert werden· Auf ähnliche Weise können Äthylen und Propylen unter Bildung von ilomopolymeren oder Xiaohpolymeren polymerisiert

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werden, die ein hohe β Molekulargewicht aufweisen und kautachukartigo oder harzartige jJigeiiaon-iiton besitzen, waa zum Teil von den relativen Mengen der verwendeten Monomeren abhlingt·

Die herstellung und Gewinnung von polymeren Kohlenwasserstoffen ms ihren Lösungen iac mit verschiedenen Problemen einaohliesslica aolchen bezüglich farbe oder theruiisoher und oxy dativer ße.jtiindi&keit der erhaltenen Produkte verbunden. VUhrend die Oxydationsbeständigkeit durch Jinarbeiten von geeigneten Antioxydantien wesentlich verbessert v/erden kann, werden dadurch die Probleme der UnbuatOndi^ktiit infolge der Verunreinitiung dea £autsohuke durch Iletallionen nioht gelöst·

gewisse Verbesserung in letzter ilinsioht kennte duroh Einarbeiten von waeaerlösliohen Abfing— oder Chelat— mittein (sequestering or chelating agents) erreicht werden. Die auf diese Weise verwendeten Abfangmlttel bedingen eine erhöhte Beständigkeit und beaaere tfarbe des Frodtücte·, sind jedoch in dieser Hinsioht nioht vollständig befrledrlgend. Die gewonnenen Polymere erleiden noch zu leicht wahrend den Schritten der Trocknung und Aufbewahrung, die sieh an die Iloagullerung ansohllesaen, einen Abbau, und setzen ihren Abbau fort, nachdem das fertige Produkt verpackt oder veraohiokt worden ist, bevor es seiner jeweiligen EndbestloBung zugeführt wird.

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Ein anderes mit der Verwendung von waseerlöeliohen Chelat- oder Äbfangmittein verbundenes Problem "besteht in dem eigentlichen Verfahren für das Hinarbeiten des Chelate

oaer
in/seiner Verarbeitung e&ep zusammen mit dem Kautschuk. Es sind Vereuohe unternommen worden das ChelatialUal direkt in dl« Kautschuklösung einzuarbeiten. Die für diesen Zweok früher verwendeten Chelate sind jedoch wasserlöslich und Infolgedessen in den Kbhlenwasseretöfflösungsmitteln, die für die Lösung der MJohlenwasaeretoffpolymere notwendig eind, unlöalioii. In dieser Hinsieht. sind Verstopfungeeohwierlgkeiten aufgetreten, wobei dae Chölatmlttel sich in Leitungen angeaejoiaelt nat, die alt dem Transport von beispielsweise Kauteohojckiiten, d.h. LSsungen des kautsohukartigen Polymer« in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel in Verbindung stehen· Natürlich iat auoh das Problem der vollständigen und gleiohoaäseigen Dispersion des waeeerlösliohen Chelates in einem Kohlenwasseretoffpolymer niemals voll befriedigend gelöst worden. Selbst bei einem solohen Einbau zeigten die erhaltenen Kautschuk« weiterhin eine unbefriedigende Farbbeständigkeit und eine ursprünglich relativ schwache Farbe»

Die vorliegende Erfindung maoht ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Kohlenwasseretoffpolymerzubereitung verfügbar vuaä. besteht in dem Einbau In ein Kohlenwasserstoff polymer von 0,01 bis 2 io eines kohlenwaseerrtofflöaliohen Amide der allgemeinen Formel

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V> _ πι,

Έ -ί - C - CHr/ ^NCH_O Q - I

in welcher η eine ganze Zahl von 2 bis 8 und y jeweils ein unabhängig· gewählter kest wie eine Hydroxyl- und Alkylamingruppe ist, wobei der Alkylreat 12 bia 20 Kohlenstoffatome hat und mindestens ein y-Keet eine Alkylamingruppe iet. Die Prozentangaben beziehen sioh jeweils auf 100 Teile Polymer. Weitere Verbesserungen der Eigenschaften der erfindungsgemüse stabilisierten Kohlenwasserstoffpolymere werden duroh den Einbau in das Polymer eines.Antioxydationsmittels, vorzugsweise einee phenolisohen Anti Oxydationsmittels, in einer Menge zwischen 0,02 und 2 '/o erreicht·

he konnte gefunden werden, dass die Kohlenwascerstofflösliohen Chelatmittel das Polymer und insbesondere das Elastomer stabilisierten, was hauptsächlich aus der Messung der Farbbeetändigkeit und Intrineikvlakosität, dee Abbaue wäiirend dem Trocknen und der sioh daran ansohlieseenden Aufbewahrungsdauer hervorgeht· Es hat sioh welter gezeigt, dasβ die erfindungsgeniäsa verwendeten Kohlenwasserstofflöeliohen Chelatmittel in dieser üinsioht wesentlich besser als die wasserlöslichen Chelatmittel sind*

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Zu den bevorzugten Kohlenwasserstoff-löslichen Chelatmitteln getib'ren· unter anderem die langkettigen Amide, insbesondere die Diamide der Athylendiamintetraeasigsäure, eineohliesBlioh insbesondere solchen mit 14 bis 18 Kohlenetoffatomen im r.olekrtil des Amidrestes· Der den wesentlichen Teil des Amida darstellende Kohlenwasserstoffrest kann sowohl gesättigt als auch ungesättigt sein. Die gesättigten Amid· sind oxydationsbeständiger, die ungesättigten Amide dagegen haben einen niedrigeren Schmelzpunkt und sind löslicher in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel und eignen aloh infolgedessen besser für eine Verwendung im Betriebsmaßetab." Charakteristische Amide der oben angegebenen allgemeinen Konfiguration'sind die folgenden:

Kohlenwaaaaratoff-1aaliohe Amide

Di(Qotadeoenylamid) von Äthylendiapiintetraeesigeäure. Tri(Ootadecaa$amid) von Äthylendiamintetraessigeäur· Di(Ootadeoylamid) von Propylen-1,S-diamia-tetreeeeigeäure Di(Ootadeoenylamid) von Tetram*thylen-1,4-tetraaesigeäur· Ootadeoonylootyldiaraid von Äthylendiamintetraeesigaäur·.

Die Aaaid· werden vorzugsweise in die Elastomeren eingebaut, wenn dieselben vor der Koagulierung die form eine« Kittee aufweisen· Wenn sie auoh in Form einer Sohmelae augemiaoht oder «1· feat« Substanzen duroh gründliohee Vermiaohen eingearbeitet werden können, βο werden die Amide doch vor zugaweiee vorher In einem Löaungemittel aufgelöet und die

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Lösung ansohliessend gründlioh mit dem Kautsohukkitt vermischt. Zu für diesen Zweok geeigneten Lösungsmitteln gehören unter anderem vorzugsweise insbesondere ^<yl~Streckmittel, die als gewöhnliche Bestandteile in Kautsohukzubereitungen verwendet werden. "Diese $1—Streckmittel können unter anderem naphthenieohe oder aromatische Streoköle sein, die auf Junsoh mit ein relativ niedriges i."olekulargewioht aufweisenden Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie die Butane, Hexene oder Fontane noch starker verdünnt werden können. Die Amide werden in einer !enge wischen ungefähr 0,01 und 2 "/■> und vorzugsweise in oiner solchen zwischen ungefähr 0,05 und 1 /j verwendet« Diese Menge wird duroh Versuohe und Prob··* nähme bestimmt und hängt stark von dem auf dieee 7·1β· stabilisierten epezifieohen ülaatoiaer, der Identität d«e betreffenden kohlenwaeaerstofflüsliohen Amide und den Bedingungen ab, denen es unterliegt.

e einer bevorzugten Durohführungsweise der Erfindung wird die stabilisierte libhlenwmsserstoffpolyaerzubereitung duroh Zugabe einer Lösung des Polymers und des Amide in einem Kohlenwaeeerstofflöeungaaittel in ein wäeeriges Koagulierbad und duroh aneohliessende Aufarbeitung de· koagulierten Polymer«, welohee das Amid enthält, hergeetellt. Ee Bat eioh ale geeignet erwiesen, den Polymerkitt unter solchen Bedingungen in da· wässrige Koagulierbad ein* auepriteen, dass das Kittlöeungemittel duroh. eohnellee

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Verdampfen im Vakuum abgetrennt wird, wonach das koaguliertβ Polymer, welches das kohlenwasserstofflösliche Chalatmittel enthält, aufgearbeitet wird· Sehr gute Ergebniese werden erhalten, wenn das wässrige Koagulierbad ein wasserlösliches Chelatmittel enthält. i3s konnte gefunden werden, dass im wesentlichen kein wasserlösliches Chelatraittel in den Kautschuk eingebaut wird, währond die auf diese V/eise hergestellten stabilisierten Zubereitungen eine bessere Farbe und höhere thermische Beständigkeit aufweisen.

Das wässrige Koagulierbad enthält gewöhnli 3h heissee Wasser, welches auf dem Siedepunkt oder auf einer Temperatur in der Nähe des Siedepunktes durch kontinuierliches oder unterbrochenes Einblasen von Dampf gehalten wird. Es konnte gefunden werden, dass bei Abwesenheit eines wasserlöslichen Ohelatmittels die gewöhnlichen Aufarbeitungwasser und die handelsüblichen llautsohukkitte einen ausreichenden Gehalt an Sohwermetallen aufweisen, durch welche eine unvorteilhafte Verfärbung des erhaltenen Kautschuks eintritt und ein beschleunigter thermischer und oxydativer Abbau desselben erfolgt.

Die exakte Identität des in das Koagulierbad einzuarbeitenden bestimmten wasserlöslichen Ghelatmittels hat keine kritische Bedeutung. Vorzugsweise werden jedooh solche Chelatmittel verwendet _t die auf Aminoessigsäure basieren, „jedooh

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eolohe Eigenschaften haben, daaa sie wasserlöslich sind und allgemein die Konfiguration aufweisen:

-CIi₉-O 00"D⁺

in der R₁ olne Gruppe wie -Ü; -CH₂COO^-D⁺; und

-(CH₀) NR "-CH₀COO^-D⁺ ist, in weloher R₀ und R, ein Rest

CA-JC €* J

wie -11; -CH₂COO^-D⁺; und CH₂COOR. sind, und in weloher R. ein Alkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Kette, D ein Kation wie h⁺, Na⁺, K⁺, Li⁺, NH₄ ⁺, und NH⁺A₃ ist, wobei A zumindest ein Rest wie Wasserstoff, ein Alkyl- und Athanolrest und χ zumindest 2 und nicht höher als 4 ist. Die verwendete Menge hängt zum grossen Teil von dem Metallgehalt im Kautschuk und im V/asser ab, beträgt jedooh gewöhnlich 0,01 bis 2 S>.

Zu den bevorzugten wasserlöslichen Ohelatmitteln, die in den eigentlichen Verwendungsbereioh dieser Substanzen fallen, gehören unter anderem besonders die Alkalisalze von Äthylendiaminessigsäuren, vorzugsweise die Alkalisalze von Athylendiarointetraesoigsäure. Die Natriumsalze sind ohne weiteres zugänglich·

Charakteristische wasaerlösliohe Chelatmittel der obigen allgemeinen Konfiguration sind

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Wasserlösliche Qhelatmittel Aminoeeeigsäufe Aminodieesigsäure Aminotriessigsäure Äthylendiamindiessigsäure Äthylendiamintetraeseigsfture But ylendiamine se Igsäure

Μοηο-ΓΪ-butylarainsalz von Athylendiamintetraessigeäure, wie auoh ihre Alkali» oder Ammoniumsalze, etwa daa Tetranatrium ealz der Athylendiamintetraeeaigsäure·

Wenn ee auoh möglich 1st, die Kohlenwasserstoff-löslichen Chelatmittel' zu einem 'beliebigen Zeitpunkt der Herstellung in den Kautschuk einzuarbeiten, eo isst es dooh angebraoht und oft wichtig, dies zu tun, bevor der Kautschuk bie su einen wesentlichen Grad der Saueratoffatmosphäre oder der Hitze ausgesetzt wird· Ist darum der Kautschuk durch Löeungemittelpolymeriaation hergestellt worden, dann wird das Amid vorzugsweise dem aus diener Polymerisation stammenden Kitt zugefügt.

Elastomere oder harzartige Polymere, die in den Bereioh der erfindungegemäsaen Polymere gehören, sind unter anderem solche aus Monomeren, die wenigstens eine endetändige olefinische Gruppe enthalten, und vorzugsweise unter anderem Polymere aus konjugierten Dienen mit bis au ungefähr 8 Kohlen-

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stoff atomen im Molekül. Hierzu gehören die Polymere von Äthylen und Propylen, i^Tisohpolymere von Äthylen und Propylen, Polymere von offonkettigen, aliphatischen, konjugierten Dienen wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadlen,1,3; 2-Äthylpentadien oder ähnlichen Weiterhin gehören dazu die konjugierten alioyolisohen polyolefinieohen Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentadien-1,3; Cyolohexandien-1_f3; Cyoloheptadien-1,3; Dimethylfulven und andere; weiterhin die arylsubatituierten Dioleflnkohlenwasseretoffe wie Phenylbxitadien-1, 3; 2,3-Diphenyrbutactien-1,3/ Diphenylfulven und andere; und weiterhin Gemisohe von beliebigen zwei, drei oder mehreren soloher 1«Monoolefinen und/oder konjugierten Polyolefinen mit oder ohne nioht-konjugierte Polyolefine wi· Allen, Diallyl, Dlmethallyl, Propylallen, Squalen, 1-Vinyl-oyolohexen-3 und andere.

Die bevorzugten trfindungagemass atahllislerten Polymer· werden duroh Löeungepolymerleation von konjugierten Dienen zu kautaohukartigen Polymeren erhalten. Hierzu gehurt unter anderem die Polymerisation mit Katalysatoren «of Basis von Lithium oder mit Katalysatoren nach Ziegler in einea flüssigen Kohlenwasserstoff. Vorzugsweise 1st entweder Isopren oder Butadien am stärksten in dem Polyiuerlsationsprodukt vertreten. Dieses ist an besten ein Produkt aus im. wesentlichen 100 /ο Polyisopren oder 100 $> Polybutadien alt einea oie-1,4-öehalt von mindestens 90 ^, wobei das eritere Polyaer eine

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Im-rinsikviekoeitfit zwischen 3 und 20 und das letztere eine solche zwischen 1,5 und 8 besitzt.

Die Kautsohukkitte, die aue dieser Lösungspolymerisation entstehen, werden mit zumindest einem der Kohlenwasserstofflösliohen Amide modifiziert und dann der Verarbeitung in einem wössrlgen iioagulierbad unter solchen Bedingungen unterworfen, dass das vorhandene Lösungsmittel verdampft und der koagulierte ILautsehuk als ein wassernaeses Produkt aufgearbeitet wird- Das Koagulierbad ist gewöhnlich heisaee Wasser, in das auf /unsoh Dampf eingeblasen wird. Die genauen iioagulierungsbedingungen sind erfindungsgeniKss ohne Bedeutung, umfassen jedooh gewcSimliüb. das Einblasen von Dampf in den Kautsohukkitt, gerade bevor derselbe mit dem flüssigen Wasser in Berührung kommt« Der feoagulierte Kautschuk wird entwässert und getrocknet und die Eaiatsohukbrooken werden aufgearbeitet· Wie oben mitgeleilt war^ sollte das Koagulierbad vorzugsweise zumindest eines äsr Kaeserlb'eliohen oben genannten : Che latiaitt β 1 enthalte» »

Der Kautselmk wird demnaoh nicht nur einem starken

thermischen Einfluss, sondern auoh einem, oxydativen Eiaflusi

" en
unterworfen, der'nachteiligen Wirkungen duroh das sein des Kohlenwasserstoff-löslichen Amide und noch duroh die gleichzeitige Verwendung dee wasserlöslich®» Ghelatmittels und vorzugsweise auch duroh ein Kauts©l:rok-Antioxydationsimittel wie ein aterisch gehindert- - _t,O> ---·■ i

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iertes phenolisohes Antioxydationsmittel wirksam begegnet wird.

Ein beliebiges der bekannten, in Kautschuk angewandten Antioxydationsmittel kann während einer beliebigen Stufe im Anechluss an dia Polymerisation in den iCautsehuk eingearbeitet werden. Hierau gehären die gewöhnlichen aromatieohen Amine wie beispielsweise Phenyl-ß-naphthylamin, weiterhin Phenole und l-Iethylenbisphenole, vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis. 2 #.

Die vorliegende Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter erläutert.

Beispiel

Isopren wurde bei Vorhandensein eines Kohlenwaeserstofflöeungamittels unter Bildung eines Polyisopren-Kittea polymerisiert· feile dieses Kittes wurden auf vis* rwr^ sohle&ene Weisen behandelt, vm das Löaungeeittel abautrennen und den Kautschuk au gewinnent Säetliehe Proben worden in eines wässrigen Bad durch Einblasen von Dampf koaguliert. Der anfallende Kautschuk wurde dann γόη dem abtrennbaren -Wasser befreit. Der Kauteehukbreoken wurde ansohUes»t**i während 60 Hinuten bei einer Teeperatur von SO⁰C an der Luft getrocknet. Sämtliohe Proben enthielten O^ t,6-Bliitertbutyl* 4-methylphenel als Antioxydatlonemlttel». Ü fall*

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einer Verwendung dee Dioleylaraid» von Äthylendiamintetraessigsäure wurde dasselbe in einem naphthanieohen Kautsohuk-Streoköl aufgelöst, um die Anwesenheit der angegebenen Amidmenge im Kautschuk und 3 i° StreokBl zu gewährleisten· Die untersuchten Proben waren wie folgt:

Probe Waeserlöeliohee Kohlenwaeserstoff-Chelatmlttel a) lBaliohee Amid b)

A	kein	kein	im Kitt
B	0,3 *	kein	im Kitt
C	kein	0,1 $>
D	0,1 ?6	0,1 ii

'i im Kitt

im Bad

a) Tetra-natriumsalz von Äthylendiamintetraeaelgeaur·

b) Dioleylamid der Athylendlamlntetraeesigaäur·.

Öle im Ansohluss an die angegebenen Behandlungen aufgearbeiteten Kautschuke wurden einem besohleunigten Alterunge» test bei 6O⁰C unterworfen, wobei die Intrinslkviskosität-der Zubereitungen periodisch bestimmt wurde· In Figur 1 werden die erhaltenen Ergebnisse wiedergegeben· Auf tier Ordinate ist die Intrinslkviskosität in dl/g und auf der Abwieie di· Zeit in Tagen aufgetragen, Sämtllohe Proben enthalten 0,8 # Alkylphenol und 3,0 i» naphthenisohee Streoköl. Ee let ersichtlich, da«s der Kautsohuk in Abwesenheit oinee Chelatmittels (Probe A) mit einer ziemlloh r&sohen Glesohwindigkeit abgebaut wurde. W»r ledigllob, ein wmaeerlSvliohss Ohelatmittel verwendet worden (Probe B), dann war die Abbaugeeohwindiglceit etwas geringer, da« Ergebnl· jedooh nooh unbefriedigend. Die

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Verwendung des kohlenwasserstofflöaliohen Amide in ein*,r-Menge von nur einem Drittel der Menge des waseerlösliohen Chelatmittels (Prob· 0) erbrachte eine weaentliohe Verbesserung in der Geschwindigkeit der Viskositätsabnahme und eine noch höhere Verbesserung in der Abbaugesohwindigeeit wurde erreicht, wenn diese beiden Mittel verwendet wurden (Probe D).

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1· Stabilisiert· Kohlenwasserstoffpolymerzubareitung, dadurch gekennzeichnet, daae ele O₁OI "bis 2 i° eines kohlenwasseratofflusliohen Amide der allgemeinen

Formel

Ϊ - 0 - OH, OH₂ 0 -

OH

enthält, in der η eine ganze Zahl von 2 Die θ und y jeweils ein unabhängig gewählter Rest wie eine Hydroxyl» und Alkylamlngruppe ist, wobei der Alkylrest 12 bie 20 Kohlenstoffatome aufweist und mindestens ein y-Rest eine Alkylaoingruppe ist·

2. Zubereitung naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amid in einer Menge von 0,05 bis 1 # in dem Kohlenwasserstoffpolyaer enthalten 1st.

3t„ Zubereitung naoh Anspruch 1 ader 2, dadurch g e -kennzeichnet, dass als kohlenwasserstoff Xö·-" lion·· AaId ein Di(alkylamid) der Äthylendiaaintetraessigsäure in dem Kohlenwasserstoffpolyaer enthalten ist, wobei der Alkylamidrest 14 bis 18 Kohlenstoff atome aufweist.

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4. Zubereitung naoh Anspruch 1 bis 3, dadurch g e kennzeichnet, dasa zusätzlich 0,02 bis 2 $ eines phenolischen Antioxydationsmittels in dem Kohlenwaseerstoffpolymer enthalten sind.

5. Verfahren zur '!erstellung der Zubereitung naoh Anspruoh 1 bis 4, dadurch gekennz eiohnet, dass man das Amid in der Weise in das Kohlcnwasseratoffpolyiaer einarbeitet, dass man eine Lösung des Polymers und des Amide in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem wässrigen Koagulierbad in Kontakt bringt, worauf man da« das Amid enthaltende koaguliertθ Polymer aufarbeitet·

6. Verfahren naoh Anspruoh 5, dadurch ge k & η xl *> Belohnet, dass man ein wässrige« Ho*gulierbad verwendet, dae ein wasserlösliches Ohelatmittel enthält·

7· Verfahren naoh Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein wässriges Koagulierbad verwendet, das ein wasserlösliches Ohelatmittel der allgemeinen formel

enthalt, In der R₁ -H, -CH₂OOO^-D⁺ UOd-(CH₂J

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χ eine ganze Zahl von 2 bis 4, Ro und R~ -H, - und -CHgCOOR. sind, wobei R. ein Alkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und D⁺ ein Kation wie H⁺, Na⁺, K⁺, Li⁺, NH, und NH A, und A mindestens eine der Gruppen wie Wasserstoff, Alkyl und Äthanol ist.

8· Verfahren nach Anspruoh 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein wässriges Koagulierbad verwendet, das als wasserlösliches Chelatmittel ein Tetra-Alkalisalz der Äthylendiamintetraeesigaäure enthält.

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