DE1568480B2 - METHOD OF MANUFACTURING LINEAR OLEFINS - Google Patents

METHOD OF MANUFACTURING LINEAR OLEFINS

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DE1568480B2 DE1966E0033014 DEE0033014A DE1568480B2 DE 1568480 B2 DE1568480 B2 DE 1568480B2 DE 1966E0033014 DE1966E0033014 DE 1966E0033014 DE E0033014 A DEE0033014 A DE E0033014A DE 1568480 B2 DE1568480 B2 DE 1568480B2
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Description

Beispiel 1example 1

Eine Lösung von 0,5 mMol TiCl4 in 75 ml reinem trockenem n-Heptan wurde unter trockenem Stickstoff bei Zimmertemperatur in einen I-Liter-Rührautoklav eingefüllt und auf 50° C erwärmt. Eine Lösung vom 0,5 mMol AlAtCl2 in 50 ml n-Heptan wurde zugegeben, worauf evakuiert wurde. Nach einer Umsetzungsdauer von 30 Minuten bei 50° C wurde die Katalysatormischung auf 0° C abgekühlt, worauf Äthylen hoher Reinheit bis zum Erreichen eines Druckes von 56,2 ata in den Reaktor eingepreßt und anschließend innerhalb von 5 Minuten auf 40° C erwärmt wurde. Die Temperatur von 40° C und der Druck von 56,2 ata wurden 2 V2 Stunden lang aufrechterhalten.A solution of 0.5 mmol of TiCl 4 in 75 ml of pure dry n-heptane was introduced into a 1 liter stirred autoclave at room temperature under dry nitrogen and heated to 50.degree. A solution of 0.5 mmol of AlAtCl 2 in 50 ml of n-heptane was added, followed by evacuation. After a reaction time of 30 minutes at 50 ° C., the catalyst mixture was cooled to 0 ° C., whereupon high-purity ethylene was injected into the reactor until a pressure of 56.2 ata was reached and then heated to 40 ° C. within 5 minutes. The temperature of 40 ° C. and the pressure of 56.2 ata were maintained for 2/2 hours.

Die Umsetzung wurde durch Einpressen von 5 mMol NaOH in 100 ml Methanol beendet. Nach dem Abblasen des Äthylens wurde eine kleine Probe aus dem Reaktor zweimal mit Wasser gewaschen, über K2CO3 getrocknet und anschließend gaschromatographisch quantitativ analysiert. Der restliche Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde zu etwa 2 Volumteilen Isopropanol zugeführt, wodurch wachsartige Olefine ausfielen. Durch Filtrieren und Trocknen im Vakuum wurden 8,6 g Wachs erhalten.The reaction was terminated by forcing 5 mmol of NaOH into 100 ml of methanol. After the ethylene had been blown off, a small sample from the reactor was washed twice with water, dried over K 2 CO 3 and then quantitatively analyzed by gas chromatography. About 2 parts by volume of isopropanol were added to the remaining contents of the reaction vessel, causing waxy olefins to precipitate. Filtering and drying in vacuo gave 8.6 g of wax.

Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß der in kaltem Heptan lösliche Anteil des Produktes mehr als 20 Gewichtsprozent der Mischung und die Ausbeute mehr als 22 g betrug. Die Linearität des Produktes betrug mehr als 99 Molprozent an linearen alpha-Olefinen, bezogen auf die C1 „_ ,„-Fraktion. Das durchschnittliche Molekulargewicht, berechnet für eine einfache exponentielle Verteilung auf Grund der gaschromatographischen Analyse, betrug 168.Gas chromatographic analysis indicated that the cold heptane soluble portion of the product was greater than 20 percent by weight of the mixture and the yield was greater than 22 g. The linearity of the product was more than 99 mol percent of linear alpha-olefins, based on the C 1 "_," fraction. The average molecular weight calculated for a simple exponential distribution based on gas chromatographic analysis was 168.

Beispiel 2Example 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur auf 20° C gesenkt wurde. Die Ausbeute an Wachs betrug nur 2,4 g, und das Gesamtprodukt besaß ein niedrigeres Molekulargewicht Mn als das nach Beispiel 1 bei 40° C gewonnene Produkt. Daraus ergibt sich, daß das Molekulargewicht mit abnehmender Reaktions-The procedure of Example 1 was repeated, but the reaction temperature was lowered to 20 ° C. The yield of wax was only 2.4 g, and the total product had a lower molecular weight M n than the product obtained according to Example 1 at 40.degree. It follows that the molecular weight with decreasing reaction

temperatur ebenfalls abnimmt. Dieser Befund steht Durch Eingabe in 1 n-NaOH in Methanol wurdentemperature also decreases. This finding is available by entering 1N NaOH in methanol

in direktem Gegensatz zu den Beobachtungen an gaschromatographische Proben erhalten. Dann wurdein direct contrast to the observations obtained on gas chromatographic samples. Then became

Ziegler-Katalysatoren. n-Heptan zugegeben und die Lösung mit wäßrigerZiegler catalysts. n-heptane was added and the solution with aqueous

Beispiel 3 K2CO3-Lösung gewaschen, getrennt und über festemExample 3 K 2 CO 3 solution washed, separated and dried over solid

5 K0CO3 getrocknet und analysiert. Die Analysedaten5 K 0 CO 3 dried and analyzed. The analysis data

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wieder- zeigen, daß Polyäthylen praktisch nicht entstehtThe procedure of Example 1 again showed that there was practically no production of polyethylene

holt, wobei jedoch der Katalysator aus 2 mMol Nachfolgend sind die Versuchsbedingungen undThe following are the experimental conditions and

AlAtCL2 und 1 mMol TiCl4 hergestellt worden war, Versuchsergebnisse zusammengestellt: die Reaktionstemperatur bei 0° C lag und derAlAtCL 2 and 1 mmol TiCl 4 had been produced, test results compiled: the reaction temperature was 0 ° C and the

Äthylendruck 42,2 ata betrug. Nach 4stündiger Re- io AlÄuCl/AlÄtCyZrCl,/Ethylene pressure was 42.2 ata. After 4 hours of Re- io AlÄuCl / AlÄtCyZrCl, /

aktionsdauer enthielt die Reaktionsmischung 71g n-BuOH CmMoI) η 4/n 4/n 1 in A duration of action, the reaction mixture contained 71 g of n-BuOH CmMoI) η 4 / n 4 / n 1 in A

lineare alpha-Olefine in der Lösung. Die Produkt- r .. ... , ",«wu,i/u,i/uf*linear alpha olefins in solution. The product r .. ..., ",« wu, i / u, i / u f *

reinheit lag über 99 Molprozent und das durchschnitt- Lösungsmittel n"C7H16 purity was over 99 mol percent and the average solvent was n "C 7 H 16

liehe Molekulargewicht Mn bei 142. Katalysator-VorbehandlungMolecular weight M n at 142nd catalyst pretreatment

15 (°C/min) 50/1515 (° C / min) 50/15

Beispiel 4 „.. . .Example 4 “... .

r Oligomerisation: r oligomerization:

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, Temperatur (0C) 75The procedure of Example 2 was repeated, temperature ( 0 C) 75

wobei jedoch an Stelle von n-Heptan Cyclohexan als „ . , . .however, instead of n-heptane, cyclohexane is used as “. ,. .

Lösungsmittel verwendet wurde. Nach 2stündiger 20 U (-min-) 30 Solvent was used. After 2 hours of 20 U ( - min - ) 30

Reaktionsdauer betrug die Produktkonzentration Olefine/Katalysator (g) 2) 262The reaction time was the product concentration olefins / catalyst (g) 2 ) 262

11,4 Gewichtsprozent, der alpha-Olefingehalt des Ή ' λαπ 11.4 percent by weight, the alpha-olefin content of the Ή 'λαπ

Produktes lag bei 95 Molprozent, und das durch- " Product was 95 mole percent, and that by- "

schnittliche Molekulargewicht war 183. Lineare Olefine in der C12-C0-average molecular weight was 183. Linear olefins in the C 12 -C 0 -

25 Fraktion (»/0) 99+ 25 parliamentary group (»/ 0) 99+

Beispiel5 a) ohne n-Butanol.Example 5 a) without n-butanol.

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wieder- r» · ·The procedure of Example 2 was repeated.

holt, wobei jedoch 3-Methylhexan an Stelle von Beispiel 7gets, but 3-methylhexane instead of Example 7

n-Heptan als Lösungsmittel Verwendung fand. Nach 30 Unter trockenem Stickstoff wurden 2 mMol Titan-2stundiger Reaktionsdauer betrug die Produktkon- tetrachlorid in 400 ml Methylenchlorid in einen zentration 13,7 Gewichtsprozent. Der Gehalt an line- Autoklav gefüllt und auf —20° C abgekühlt Anaren alpha-Olefinen im Produkt war größer als schließend wurden 2 mMol Diäthylaluminiumchlorid 99 Molprozent, und das durchschnittliche Molekular- 5 Minuten lang mit 100 ml Methylenchlorid vergewicht Mn betrug 161. 35 mischt und ebenfalls in den Autoklav gegeben wor-found n-heptane as a solvent use. After a reaction time of 2 mmoles of titanium under dry nitrogen, the product content in 400 ml of methylene chloride in a concentration of 13.7 percent by weight was 2 hours. The content of the line autoclave filled and cooled to -20 ° C anarene alpha olefins in the product was greater than closing 2 mmol diethylaluminum chloride 99 mol percent, and the average molecular weight M n for 5 minutes with 100 ml methylene chloride was 161.35 mixed and also put into the autoclave.

Diese Beispiele zeigen somit, daß wirksame Kata- auf die Gesamtmischung 15 Minuten lang bei -20° C lysatoren bei einem Alkyl/Al-Verhältnis von 0 bis gehalten wurde. Zur Gewinnung von hochreinem 0,95 und einem Aluminium/Titan-Verhältnis von Äthylen wurde chemisch reines Äthylen zur Entfer-0,5 : 1 bis 104 : 1 erhalten werden. Die Katalysator- nung von Sauerstoff bei 2050C über Kupferoxid aktivität, die Produktreinheit (mehr als 90 »/0 lineare 40 und anschließend zur Entfernung von Wasser durch alpha-Olefine) und das durchschnittliche Molekular- ein 3-A-Molekularsieb geleitet; das so gereinigte gewicht lagen jeweils in dem gewünschten Bereich. Äthylen wurde auf den Katalysator aufgepreßt bis ■ Das Verhältnis Äthylen/gewonnene Olefine betrug ein Äthylendruck von 14,6 atü erreicht war wobei mehr als etwa 2. Insbesondere zeigen die angegebe- der Reaktorinhalt gleichzeitig mit hoher Ge'schwinnen Beispiele, daß die Umsetzung in nichtpolaren 45 digkeit gerührt wurde. Während der Umsetzung aliphatischen oder naphthenischen Lösungsmitteln wurde zur Aufrechterhaltung des Druckes Äthylen mit gutem Erfolg durchgeführt werden kann. nachgepreßt, während die Temperatur auf -200CThese examples thus show that effective catalysts were kept on the total mixture for 15 minutes at -20.degree. C. with an alkyl / Al ratio of 0 to. To obtain high purity 0.95 and an aluminum / titanium ratio of ethylene, chemically pure ethylene was obtained at a distance of 0.5: 1 to 104: 1. The catalyzing of oxygen at 205 0 C via copper oxide activity, the product purity (more than 90 »/ 0 linear 40 and then to remove water by alpha-olefins) and the average molecular a 3-A molecular sieve passed; The weight cleaned in this way was in the desired range. Ethylene was forced onto the catalyst until the ethylene / olefins recovered ratio was an ethylene pressure of 14.6 atmospheres, with more than about 2. In particular, the reactor contents indicated show, at the same time as high levels of growth, that the reaction occurs in nonpolar 45 time was stirred. During the implementation of aliphatic or naphthenic solvents to maintain the pressure ethylene can be carried out with good success. repressed, while the temperature at -20 0 C

gehalten wurde. Nach einer Stunde Reaktionsdauerwas held. After one hour of reaction time

Beispielö wurde die Reaktion abgebrochen, und das ProduktExampleö the reaction was terminated and the product

„. 5° wurde gaschromatographisch analysiert. Für das ge-". 5 ° was analyzed by gas chromatography. For the

tine Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem samte Olefinprodukt ergab sich ein Molekulargewicht J,2 mMol n-Butanol entweder mit 0,1 mMol ZrCl4 Mn von 72. Jder mit 0,4 mMol Al2At3Cl;, in 40 ml n-HeptanA catalyst solution was prepared, the entire olefin product had a molecular weight of 1/2 mole n-butanol with either 0.1 m mole ZrCl 4 M n of 72. Or with 0.4 m mole Al 2 At 3 Cl;, in 40 ml n-butanol Heptane

5 Minuten bei 25° C gemischt wurden, bevor die B eisDiel 85 minutes at 25 ° C, before the ice cream 8

zweite Katalysatorkomponente zugegeben wurde; 55 P second catalyst component was added; 55 P.

dann wurde vorbehandelt. Die Lösung wurde mit Das Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch einthen it was pretreated. The solution was repeated with Example 7, but with one

weiteren 10 ml n-Heptan in eine Katalysator-Druck- Katalysator aus 4 mMol Diäthylaluminiumchlorid nombe eingespült und unter Äthylendruck im Reaktor und 4 mMol Titantetrachlorid Verwendung fand und gehalten der 150 ml n-Heptan und 62,6 kg/cm^ Äthylchlorid als Lösungsmittel diente. Der Äthylen-Äthylen bei 70° C enthielt. Temperatur und Druck 60 druck betrug während der Reaktion 11 25 atü Esanother 10 ml of n-heptane in a catalyst pressure catalyst made of 4 mmol of diethylaluminum chloride nombe was flushed in and found under ethylene pressure in the reactor and 4 mmol of titanium tetrachloride and was used kept the 150 ml of n-heptane and 62.6 kg / cm ^ ethyl chloride was used as the solvent. The ethylene-ethylene at 70 ° C. The temperature and pressure during the reaction were 11 25 atmospheres

-VU'ϊ,η *S,?fort auf 75°C und 71'35k§/cm2 erhöto wurde ein Olefinprodukt mit einem Molekulargewicht md 30 Minuten lang gehalten. Mn von 112 erhalten -VU 'ϊ, η * S ,? continued at 75 ° C and 71 '35k § / cm2 to raised stabili an olefin product having a molecular weight md 30 minutes kept long. M n obtained from 112

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von mehr als 90 Molprozent lineare Olefine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 70 bis 300 enthaltenden Gemischen durch Oligomerisieren eines äthylenhaltigen Gases in Gegenwart eines im wesentlichen löslichen Katalysatorsystems, das aus der Umsetzung eines Obergangsmetallhalogenides der Gruppe IVB des Periodensystems, insbesondere eines Titanhalogenides der allgemeinen Formeln TiX4, TiX3OR' oder TiX3OOCR', in denen X ein Chlor- oder Bromatom und R' einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten, mit einer Alkylaluminiumverbindung erhalten worden ist, wobei die Alkylaluminiumverbindung nach der Umsetzung die allgemeine Formel AlRnY3.„ besitzt, in welcher R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest und Y ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten* wobei man die Oligomerisation bei einem Druck oberhalb von 3,5 ata und unter Aufrechterhaltung eines Molverhältnisses von Äthylen zu Reaktionsprodukt von oberhalb 0,8 in Gegenwart eines Katalysatorsystems mit einer Alkylaluminiumverbindung, bei der η kleiner als 1 ist, und in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchführt, nach Hauptanmeldung P 15 68 460.3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisation in Gegenwart eines gegebenenfalls halogenierten aliphatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchführt. Process for the preparation of more than 90 mole percent linear olefins with an average molecular weight of about 70 to 300 containing mixtures by oligomerizing an ethylene-containing gas in the presence of an essentially soluble catalyst system, which results from the reaction of a transition metal halide of group IVB of the periodic table, in particular a titanium halide of general formulas TiX 4 , TiX 3 OR 'or TiX 3 OOCR', in which X is a chlorine or bromine atom and R 'is an alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl radical, has been obtained with an alkylaluminum compound, the alkylaluminum compound according to the reaction has the general formula AlR n Y 3. ", in which R is an alkyl, aralkyl or cycloalkyl radical and Y is a chlorine, bromine or iodine atom * where the oligomerization is carried out at a pressure above 3.5 ata and while maintaining a molar ratio of ethylene to reaction product of above 0.8 in the presence a catalyst system with an alkylaluminum compound, in which η is less than 1, and carried out in the presence of a hydrocarbon or halogenated hydrocarbon solvent, according to main application P 15 68 460.3, characterized in that the oligomerization is carried out in the presence of an optionally halogenated aliphatic or naphthenic hydrocarbon Solvent. Die Hauptanmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehr als 90 Molprozent lineare Olefine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 70 bis 300 enthaltenden Gemischen durch Oligomerisieren eines äthylenhaltigen Gases in Gegenwart eines im wesentlichen löslichen Katalysatorsystems, das aus der Umsetzung eines Übergangsmetallhalogenides der Gruppe IVB des Periodensystems, insbesondere eines Titanhalogenides der allgemeinen Formeln TiX4, TiX3OR' oder TiX3OOCR', in denen X ein Chlor- oder Bromatom und R' einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten, mit einer Alkylaluminiumverbindung erhalten worden ist, wobei die Alkylaluminiumverbindung nach der Umsetzung die allgemeine Formel AlRnY3 _„ besitzt, in welcher R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest und Y ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten, wobei man die Oligomerisation bei einem Druck oberhalb von 3,5 ata und unter Aufrechterhaltung eines Molverhältnisses von Äthylen zu Reaktionsprodukt von oberhalb 0,8 in Gegenwart eines Katalysatorsystems mit einer Alkylaluminiumverbindung, bei der η kleiner als 1 ist, und in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchführt. Die Lösungsmittel sind dabei polare aromatische Kohlenwasserstoffe. The main application relates to a process for the preparation of more than 90 mole percent linear olefins with an average molecular weight of about 70 to 300 containing mixtures by oligomerizing an ethylene-containing gas in the presence of an essentially soluble catalyst system, which results from the reaction of a transition metal halide of group IVB of the periodic table, in particular a titanium halide of the general formulas TiX 4 , TiX 3 OR 'or TiX 3 OOCR', in which X is a chlorine or bromine atom and R 'is an alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl radical, has been obtained with an alkylaluminum compound, where the alkylaluminum compound after the reaction has the general formula AlR n Y 3 _ ", in which R is an alkyl, aralkyl or cycloalkyl radical and Y is a chlorine, bromine or iodine atom, the oligomerization being carried out at a pressure above 3 , 5 ata and while maintaining a molar ratio of ethylene to reaction product t of above 0.8 in the presence of a catalyst system with an alkyl aluminum compound in which η is less than 1 and in the presence of a hydrocarbon or halogenated hydrocarbon solvent. The solvents are polar aromatic hydrocarbons. Überraschend und entgegen einem ursprünglich bestehenden Vorurteil wurde nunmehr gefunden, daß die Oligomerisation von Äthylen unter den Bedingungen der Hauptpatentanmeldung auch in aliphatischen oder naphthenischen Lösungsmitteln mit sehr guten Ergebnissen durchgeführt werden kann.Surprisingly and contrary to an originally existing prejudice, it has now been found that the oligomerization of ethylene under the conditions of the main patent application also in aliphatic or naphthenic solvents can be carried out with very good results. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daherThe subject of the present invention is therefore ίο eine weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß Hauptpatentanmeldung, bei der man die Oligomerisation in Gegenwart eines gegebenenfalls halogenierten aliphatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchführt. Mischungen dieser Lösungsmittel sind ebenfalls brauchbar. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind Methylchlorid, Äthylchlorid, Methylenchlorid (Dichlormethan), Heptan, Octan, Cyclohexan sowie Mischungen derselben. Mit diesen Lösungsmitteln lassen sich besonders niedrige Molekulargewichte Mn erreichen.ίο a further development of the process according to the main patent application, in which the oligomerization is carried out in the presence of an optionally halogenated aliphatic or naphthenic hydrocarbon solvent. Mixtures of these solvents are also useful. Examples of preferred solvents are methyl chloride, ethyl chloride, methylene chloride (dichloromethane), heptane, octane, cyclohexane and mixtures thereof. Particularly low molecular weights M n can be achieved with these solvents. Zur näheren Erläuterung des Verfahrens sollen die nachstehenden Beispiele dienen.The following examples are intended to provide a more detailed explanation of the process.
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