DE1568240A1 - New diepoxy compounds, processes for their production and application - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SWITZERLAND)

Dr.F.ZumrfeinDr.F.Zumrfein

Dr. R. Koenigsberger DidI Fbys. R. HolibauerDr. R. Koenigsberger DidI Fbys. R. Holibauer

Case 5648/E ^p< p_ai_entanwane Case 5648 / E ^{p <} p _a i _en tanwane

Deutschland Mönchen 2, Bwuhau»!«*· 4/IUGermany Mönchen 2, Bwuhau »!« * · 4 / IU

P 45 68 240.3P 45 68 240.3

Neue vollständige AnmeldungsunterlagenNew complete registration documents

Neue Diepoxidverbindungen, Verfahren zu deren HerstellungNew diepoxide compounds, processes for their preparation

und Anwendung.and application.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Diepoxydverbindungen der FormelThe present invention relates to new diepoxide compounds of the formula

009812/1707009812/1707

V A A ΛV A A Λ

C O CH,- O - OH,- ra-.CH, (I)C O CH, - O - OH, - ra-.CH, (I)

(, W (, W

2 \2 \

worin R₁, R₂, R·*, Rjj.» Rc* Rg* Ry* Rg und Rq für einwertige Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxygruppen oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise für niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Wasserstoffatome, stehen, wobei R₁ und R₅ zusammen auch einen Alkylrefst, wie eine Methylengruppe, bedeuten können.wherein R ₁ , R ₂ , R *, Rjj. » Rc * Rg * Ry * Rg and Rq represent monovalent substituents such as halogen atoms, alkoxy groups or aliphatic hydrocarbon radicals, preferably lower alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms or hydrogen atoms, where R ₁ and R ₅ together also represent an alkyl radical, such as a methylene group , can mean.

Besonders leicht zugänglich sind die Diepoxydverbindungen der FormelThe diepoxide compounds of the formula are particularly easily accessible

CH
CH HC-CH₂-O-CH₂-CH-CH₂ (II)CH
CH HC-CH ₂ -O-CH ₂ -CH-CH ₂ (II)

(I(I.

CH HC - R¹ CH R"¹ CH HC - R ¹ CH R " ¹

worin R' ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, und worin R" und R^m entweder zwei Wasserstoffatome oder zusammen die Methylengruppe bedeuten.in which R 'denotes a hydrogen atom or the methyl group, and in which R "and R ^m denote either two hydrogen atoms or together denote the methylene group.

Die neuen Diepoxyde der Formeln (l)4jzw. (II)The new diepoxides of the formulas (l) 4jzw. (II)

0098 12/17070098 12/1707

B*⁰ ORIGINALB * ⁰ ORIGINAL

stellen in der Regel destillierbare Flüssigkeiten dar, die in Kombination mit üblichen Härtungsmitteln für Epoxyharze insbesondere als Imprägnier- und Laminierharze geeignet sind, und die ferner auch wertvolle aktive Verdünnungsmittel für andere höherviskose Epoxydharze darstellen.are usually distillable liquids that are used in combination with conventional hardeners for Epoxy resins are particularly suitable as impregnation and laminating resins, and they are also valuable active ones Represent a diluent for other higher viscosity epoxy resins.

Die erfindungsgemässen Diepoxydverbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise hergestellt, indem man in einer Verbindung der Formel, _: The diepoxide compounds of the formula (I) according to the invention are preferably prepared by adding a compound of the formula _:

/\Λ/ \ Λ

I .II .I

C CH₂-O-CH₂-CH-CH₂ C CH ₂ -O-CH ₂ -CH-CH ₂

I/I /

- OH - Hai- OH - shark

(III)(III)

worin die Reste R^ bis Rq die gleiche Bedeutung haben wie oben in Formel (I), und Hai ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom bedeutet, in beliebiger Reihenfolge die Halogenhydringruppe durch Behandeln mit dehydrohalogenierenden Mitteln in die entsprechende 1,2-Epoxygruppe überführt und die CeC-Doppelbindung im Cyclohexenring durch Behandeln mit epoxydierenden Mitteln epoxydiert.in which the radicals R ^ to Rq have the same meaning as in formula (I) above, and Hal denotes a halogen atom, such as chlorine or bromine, in any order the halohydrin group is converted into the corresponding 1,2-epoxy group by treatment with dehydrohalogenating agents and the CeC double bond in the cyclohexene ring is epoxidized by treatment with epoxidizing agents.

Als dehydrohalogenierende Mittel für die tJeberführung der Halogenhydringruppe in eine Epoxy-As a dehydrohalogenating agent for the conversion of the halohydrin group into an epoxy

009812/1707009812/1707

8AD8AD

- if -- if -

gruppe eignen sich insbesondere starke Alkalien, z.B. Kaliumhydroxyd oder Natriümhydroxyd. . _t ,group are particularly strong alkalis, e.g. potassium hydroxide or sodium hydroxide. . _t ,

Die Epoxydierung der C^C-Doppelblndung im Cyclohexenring erfolgt nach üblichen Methoden, vorzugsweise mit Hilfe von organischen Persäuren, wie Peressigsäure,The epoxidation of the C ^ C double bond in the Cyclohexene ring takes place according to customary methods, preferably with the help of organic peracids such as peracetic acid,

Perbenzoesäure, Peradipinsäure, Monoperphthalsäure etc.; wan kann ferner Gemische aus H₂O₂ und organischen Säuren, wie Ameisensäure, oder Säureanhydriden, wie Essigsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid, verwenden. Als epoxydierendes Mittel kann auch unterchlorige Säure dienen, wobei in einer ersten Stufe HOCl an die Doppelbindung angelagert wird, und in einer zweiten Stufe unter Einwirkung HCl-abspaltender Mittel, z.B. starker Alkalien, die Epoxydgruppe entsteht.Perbenzoic acid, peradipic acid, monoperphthalic acid, etc .; wan can also use mixtures of H ₂ O ₂ and organic acids, such as formic acid, or acid anhydrides, such as acetic anhydride or succinic anhydride. Hypochlorous acid can also serve as an epoxidizing agent, with HOCl being added to the double bond in a first stage and the epoxy group being formed in a second stage under the action of HCl-releasing agents, e.g. strong alkalis.

Zur Herstellung der Diepoxydverbindung der Formel (II) geht man aus von Verbindungen der FormelFor the preparation of the diepoxy compound of Formula (II) is based on compounds of the formula

- OH- OH

- Hal- Hal

(IV)(IV)

R"R "

CHCH

HC HC-CH₀-O-CH₀-CH-CH₀ 2 2 , , 2HC HC-CH ₀ -O-CH ₀ -CH-CH ₀ 2 2,, 2

HC HC-R¹ HC HC-R ¹

CHCH

I R^lfl IR ^lfl

worin R', R" und R"¹ die gleiche Bedeutung haben wie oben in Formel (II) und Hai ein Halogenatom, wie Chlor oderwherein R ', R "and R" ^{1 have} the same meaning as in formula (II) above and Hal is a halogen atom such as chlorine or

009812/1707009812/1707

Brom bedeutet.Means bromine.

Die Ausgangsstoffe der Formeln (III) bzw, (IV)The starting materials of the formulas (III) or (IV)

sind Ihrerseits bequem zugänglich, indem man ein EpI-halogenhydrin der Formelare in turn easily accessible by taking an EpI-halohydrin the formula

Hai - OH₂ - OH-CH₂ Shark - OH ₂ - OH-CH ₂

mit einem Alkohol der Formelnwith an alcohol of the formulas

C —C -

- OH- OH

(V) (VI)(V) (VI)

R"R "

HO HCHO HC

OH₂OHOH ₂ OH

(VII)(VII)

HO HO - R¹
OH
R"¹
kondensiert·HO HO - R ¹
OH
R " ¹
condensed·

Als Epihalogenhydrine der Formel (V) seien Epibromlydrln und insbesondere Epichlorhydrin genannt.Epihalohydrins of the formula (V) are epibromyldrins and especially called epichlorohydrin.

Man kann weiter die neuen Diepoxyde der FormelnYou can also use the new diepoxies of the formulas

U (II) auch herstellen, indem man Allyl- oder Glycidyl-009812/17 0 7 U (II) can also be prepared by adding allyl or glycidyl-009812/17 0 7

äther dör Formelethereal formula

₂- O- CH₂-- Z (VIII) ₂ - O - CH ₂ - Z (VIII)

ι/ι /

Λ. Α Λ. Α

«4 _Α «4 _Α

^Η6 ^Η 6

bzw. der Formelor the formula

R" .
CH
HC HC - CH₂- 0 - CH₂- Z (IX)R ".
CH
HC HC - CH ₂ - 0 - CH ₂ - Z (IX)

HC HC - R¹ HC HC - R ¹

CHCH

I
R"¹ I.
R " ¹

worin die Reste R₁- R_Q bzw. R¹ - R^m die gleiche Bedeutung haben wie in den Formeln (I) bzw. (II), und worin Z für den Rest -CH=CHp oder -CH —£H_O steht, mit epoxydierenden Mitteln behandelt.wherein the radicals R ₁ - R _Q and R ¹ - R ^m have the same meanings as in formulas (I) or (II), and where Z is the radical -CH = or -CH CHp - £ H _O is , treated with epoxidizing agents.

Glycidyläther der Formeln (VIII) bzw. (IX) können beispielsweise bequem direkt erhalten werden durch Diels-Alder-Addition von Allylglycidyläther an Diene, wie Butadien oder Cyclopentadien (bzw. Dicyclopentadien, das während ' der Reaktion in 2 Mol Cyclopentadien zerfällt).Glycidyl ethers of the formulas (VIII) or (IX) can conveniently be obtained directly, for example, by Diels-Alder addition of allyl glycidyl ether to dienes, such as butadiene or cyclopentadiene (or dicyclopentadiene, which during ' the reaction decomposes into 2 moles of cyclopentadiene).

0 0 9 8 12/1707 _ΟΛη ZV ~ ~ *0 0 9 8 12/1707 _ΟΛη ZV ~ ~ *

BAD ORJGiNALBAD ORJGiNAL

Bei der Epoxydierung der C*C-Doppelbindung in den Ausgangsverbindungen der Formeln (III), (IV), (VIII) oder (IX) entstehen in der Regel infolge Nebenreaktionen gleichzeitig auch geringe Anteile von ganz oder nur teilweise hydrolysierten Epoxyden, d.h. Verbindungen, bei denen die Epoxydgruppen der Diepoxyde der Formeln (I) bzw. (II) ganz oder teilweise zu vicinalen Hydroxylgruppen bzw. veresterten Hydroxylgruppen aufgespalten worden sind.In the epoxidation of the C * C double bond in the starting compounds of the formulas (III), (IV), (VIII) or (IX) are generally formed as a result of side reactions at the same time also small proportions of completely or only partially hydrolyzed epoxides, i.e. compounds which the epoxy groups of the diepoxides of the formulas (I) or (II) wholly or partly to vicinal hydroxyl groups or esterified hydroxyl groups have been split.

Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit solcher Nebenprodukte die technischen Eigenschaften der gehärteten Diepoxyde In der Regel günstig beeinflusst. Daher empfiehlt es sich Im allgemeinen, auf eine Isolierung der reinen Diepoxyde aus dem Reaktionsgemisch zu verzichten.It was found that the presence of such by-products reduced the technical properties of the hardened Diepoxyde Usually influenced favorably. Therefore it is generally recommended to isolate the pure Avoid diepoxides from the reaction mixture.

Die erfindungsgemässen Diepoxyde reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder insbesondere saure Verbindungen in Frage.The diepoxides according to the invention react with the usual hardeners for epoxy compounds. You let therefore, by adding such hardeners, they crosslink in the same way as other polyfunctional epoxy compounds or epoxy resins or harden. Basic or, in particular, acidic compounds are suitable as hardeners of this type.

Als geeignet haben sich erwiesen: Amine oder Amide, wie aliphatisch^ und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. p-Phenylendiamin, Bis-(p-aminophenyl)-methan, Aethylendiamin, Ν,Ν-Diäthyläthylendlamin, Diäthylentriarain, Tetra-(oxyäthyl)-diäthylentriamln, Triäthylentetramin, Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin, Mannich-Basen, wie Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol; Dicyandiamid,The following have proven to be suitable: amines or Amides, such as aliphatic ^ and aromatic primary, secondary and tertiary amines, e.g. p-phenylenediamine, bis- (p-aminophenyl) methane, Ethylenediamine, Ν, Ν-diethylethylenedlamine, Diethylenetriarain, tetra (oxyethyl) diethylenetriamine, triethylenetetramine, Ν, Ν-dimethylpropylenediamine, Mannich bases, such as tris (dimethylaminomethyl) phenol; Dicyandiamide,

0 0 9812/17070 0 9812/1707

\ BAD\ BATH

Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polyamide, z.B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, Bis-(4-oxyptienyl)-dimethylmethan, Phenol-Formaldehydharze, Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel-Crafts-Katalysatoren, z.B. AlCl,, SbCl₅, SnCl^, ZnCIg, BF, und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, wie z.B. BF,-Amin-Komplexe, Metallfluorborate, wie Zlnkfluorborat; Phosphorsäure; Boroxine, wie Trimethoxyboroxin.Urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, polyamides, e.g. those made from aliphatic polyamines and di- or trimerized, unsaturated fatty acids, polyvalent phenols, e.g. resorcinol, bis- (4-oxyptienyl) -dimethylmethane, phenol-formaldehyde resins, reaction products of aluminum alcoholates or - phenolates with tautomeric compounds of the acetoacetic ester type, Friedel-Crafts catalysts, for example AlCl ,, SbCl ₅ , SnCl ^, ZnClg, BF, and their complexes with organic compounds, such as BF, amine complexes, metal fluoroborates such as zinc fluoroborate; Phosphoric acid; Boroxines such as trimethoxyboroxine.

Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-endomethylen-r tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; 7-Allyl-bicyclo(2.2.1)-hept-5-en-2,2-dicarbonsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride. Man verwendet vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssige Härtungsmittel.Polybasic carboxylic acids and their anhydrides, e.g. phthalic anhydride, are preferably used as hardeners. Tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, Methyl-endomethylene-r tetrahydrophthalic anhydride (= Methylnadic anhydride), hexachloro-endomethylene-tetrahydrophthalic anhydride, Succinic anhydride, adipic anhydride, maleic anhydride, allyl succinic anhydride, Dodecenyl succinic anhydride; 7-Allyl-bicyclo (2.2.1) -hept-5-en-2,2-dicarboxylic acid anhydride, Pyromellitic dianhydride or mixtures of such anhydrides. It is preferable to use liquids which are liquid at room temperature Hardening agents.

Man kann gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. Tris(dimethylaminornethyl)phenol, BenzyldimethylarainYou can optionally accelerators, such as tertiary amines, their salts or quaternary ammonium compounds, e.g. tris (dimethylamino methyl) phenol, benzyldimethylarain

009812/1707009812/1707

oder Benzyldimethylammoniumphenolat, Zinn -salze von Carbonsäuren, wie Zinn -octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexylat mitverwenden.or benzyldimethylammonium phenolate, tin salts of carboxylic acids, such as tin octoate or alkali metal alcoholates such as sodium hexoxide.

Bei der Härtung der erfindungsgemässen Diepoxyde mit Anhydriden verwendet man zweckmässig auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppen 0,5 bis 1,1 Grammäquivalente Anhydridgruppen. When hardening the diepoxides according to the invention with anhydrides, it is expedient to use 1 gram equivalent Epoxy groups 0.5 to 1.1 gram equivalent anhydride groups.

Die Härtung kann auch zweistufig durchgeführt werden, wobei beispielsweise in der ersten Stufe die reaktivere Glycidylgruppe,z.B. mit einem Polyamin,bei Raumtemperatur vernetzt wird, und in einer zweiten Stufe die weniger reaktive Epoxydgruppe im Cyclohexenring, z.B. mit einem Polycarbonsäureanhydrid, in der Wärme vernetzt wird.The curing can also be carried out in two stages, with the more reactive stage, for example, in the first stage Glycidyl group, e.g. with a polyamine, at room temperature is crosslinked, and in a second stage the less reactive epoxy group in the cyclohexene ring, e.g. with a Polycarboxylic anhydride in which heat is crosslinked.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxyde in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen.The term "hardening" as used here means the conversion of the above diepoxides into insoluble and infusible, crosslinked products, and as a rule, with simultaneous shaping into molded bodies, such as cast bodies, pressed bodies or laminates or flat structures, such as paint films or bonds.

Eine wichtige Anwendung der erfindungsgemässen Diepoxyde liegt ferner im Einsatz als aktive Verdünner für andere härtbare Polyepoxydverbindungen bzw. Epoxydharze. Der Zusatz von sogenannten aktiven Verdünnern ist bei der Verwendung als Giess- oder Laminierharze oder lösungsmittelfreie Lacke häufig erwünscht, um bei Raumtemperatur flüssige, härtbare Harzgemische mit möglichst niedriger Viskosität zu erhallen.Another important application of the diepoxides according to the invention is their use as active diluents for other curable polyepoxy compounds or epoxy resins. The addition of so-called active thinners is when used as casting or laminating resins or solvent-free lacquers are often desirable in order to use, if possible, resin mixtures that are liquid at room temperature lower viscosity.

009812/1707009812/1707

156824C156824C

Gegenüber dem bekannten Vinylcyclohexendioxyd, das infolge seiner niedrigen Viskosität als aktiver Verdünner gut brauchbar ist und welches in seiner Konstitution den erfindungsgemässen Diepoxyden am nächsten steht, zeichnen sich die letzteren überraschenderweise aus durch wesentlich bessere elektrische Eigenschaften nach der Wasserlagerung von gehärteten Giesslingen, die aus härtbaren Epoxyharzmischlingen mit den betreffenden aktiven Verdünnern erhalten werden.Compared to the well-known vinylcyclohexenedioxide, which is an active thinner due to its low viscosity is well usable and which in its constitution is closest to the diepoxides according to the invention, the latter are surprisingly characterized by significantly better electrical properties according to the Water storage of hardened castings made from hardenable epoxy resin mixtures with the relevant active Thinners.

Als andere Di- oder Polyepoxydverbindungen, die zusammen mit den erfindungsgemässen Diepoxyden, und zwar insbesondere zwecks Herabsetzung ihrer Viskosität, zusammen mit den erfindungsgemässen Diepoxyden zum Einsatz gelangen können, seien z.B. genannt: Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen oder insbesondere von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(4-hydrocyphenyl)-dimethylmethan (= Bisphenol A) oder Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolen (Novolake); PolyglycidylesterAs other di- or polyepoxy compounds, which together with the diepoxides according to the invention, namely in particular for the purpose of reducing their viscosity, are used together with the diepoxides according to the invention can be mentioned, for example: polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols or, in particular, of polyhydric alcohols Phenols such as resorcinol, bis (4-hydrocyphenyl) dimethyl methane (= bisphenol A) or condensation products of Formaldehyde with phenols (novolaks); Polyglycidyl ester

b von Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure: Aminopoly-b of polycarboxylic acids, such as phthalic acid: aminopoly-

W ■ ■W ■ ■ ■■

epoxyde, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4^f-Diaminodiphenylmethan erhalten werden, sowie mehrere Epoxydgruppen enthaltende alleyc-.lische Verbindungen, wie Dicyclopentadiendiepoxyd, Aethylenglykol-bis(3,4-epoxytetrahydrodicyelopentadien-8-yl)-äther, 3,^-Epoxytetrahydrodicyclopentadienyl-S-glycidyläther, (3',4*-Epoxy-eyelohexy!methyl)-3,4-epoxycyclohexan-epoxides, such as by dehydrohalogenation of the reaction products of epihalohydrin and primary or secondary amines, such as aniline or 4,4'-diaminodiphenylmethane ^f are obtained, and a plurality of epoxy-containing alleyc-.lische compounds such as Dicyclopentadiendiepoxyd, ethylene-bis (3,4-epoxytetrahydrodicyelopentadien -8-yl) -ether, 3, ^ - Epoxytetrahydrodicyclopentadienyl-S-glycidylether, (3 ', 4 * -Epoxy-eyelohexy! Methyl) -3,4-epoxycyclohexan-

009812/1707 bad cxriginaJ009812/1707 bad cxriginaJ

carboxylate, (5^t,4^l-Epoxy-6^f-methylcyclohexylmethyl)3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexancarboxylat, Bis(cyclopentyl)ätherdiepoxyd oder 3,4-Epoxyhexahydrobenzal(?,3-epoxycyclohexan-1,1-dimethanol). Man verwendet vorzugsweise solche bei Raumtemperatur flüssige Polyepoxydverbindungen.carboxylate, (5 ^t , 4 ^l -Epoxy-6 ^f -methylcyclohexylmethyl) 3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexanecarboxylate, bis (cyclopentyl) ether diepoxide or 3,4-epoxyhexahydrobenzal (?, 3-epoxycyclohexane-1,1- dimethanol). Polyepoxy compounds which are liquid at room temperature are preferably used.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, welche die erfindungsgemässen Diepoxyde, gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxydverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxyharze, wie vorzugsweise Di- oder Polycarbonsäure- ™The present invention therefore also provides curable mixtures which contain the inventive Diepoxyde, possibly together with other di- or Polyepoxy compounds and also curing agents for epoxy resins, such as preferably di- or polycarboxylic acid ™

anhydride, enthalten. ,anhydrides. ,

Die erfindungsgemässen Diepoxydverbindungen bzw. deren Mischungen mit Polyepoxydverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.The diepoxide compounds according to the invention or Their mixtures with polyepoxy compounds and / or hardeners can also be carried out in any phase prior to hardening filled with fillers, plasticizers, pigments, dyes, flame retardants, mold release agents.

Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Cellulose, Glimmer, Quarzmehl, Aluminiumoxydhydrat, Gips, Kaolin, gemahlener Dolomit, g kolloidales Siliciumdioxyd mit grosser spezifischer Oberfläche (AEROSIL), oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver, verwendet werden.Asphalt, bitumen, glass fibers, cellulose, mica, quartz powder, Aluminum oxide hydrate, gypsum, kaolin, ground dolomite, g colloidal silicon dioxide with a large specific surface (AEROSIL), or metal powder such as aluminum powder can be used.

Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen der Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Beschichtungsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giess-The curable mixtures can be in the unfilled or filled state, optionally in the form of solutions of the Emulsions, as textile auxiliaries, coating agents, laminating resins, paints, varnishes, dipping resins, casting

0 09812/1707 V, "' ' ^L 0 09812/1707 V, "'' ^L.

BAD ORIGINAL BATH ORIGINAL

harze, Pressmassen, Streich-_:und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.resins, molding compounds, _brushing: and fillers, flooring compounds, potting and insulation compounds for electrical engineering, adhesives and are used to manufacture such products.

Sie werden besonders vorteilhaft überall dort eingesetzt, wo lösungsmittelfreie, flüssige Systeme mit möglichst niedriger Viskosität erwünscht sind.They are used particularly advantageously wherever solvent-free, liquid systems are involved the lowest possible viscosity are desired.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.In the following examples, percentages are percentages by weight; the temperatures are in degrees Celsius specified.

Be'i spiel 1
a) Herstellung von Δ -Tetrahydrobenzylalkohol 1100 g (10 Mol) Tetrahydrobenzaldehyd (96#ig) werden in Gegenwart von 15 g Kupferchromit in einem Rührautoklaven bei 150 Atmosphären anfänglichem Druck und 125° hydriert. Während der Hydrierung findet Je nach Aktivität des Katalysators ein Temperaturanstieg auf 130 bis 145° statt. Nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff wird die Hydrierung abgebrochen, das Reaktionsgemisch filtriert und das Piltrat in einer Rektifizieranlage destilliert. Example 1
a) Preparation of Δ -Tetrahydrobenzyl alcohol 1100 g (10 mol) of tetrahydrobenzaldehyde (96 # ig) are hydrogenated in the presence of 15 g of copper chromite in a stirred autoclave at 150 atmospheres initial pressure and 125 °. During the hydrogenation, depending on the activity of the catalyst, the temperature rises to 130 to 145 °. After the calculated amount of hydrogen has been absorbed, the hydrogenation is terminated, the reaction mixture is filtered and the piltrate is distilled in a rectification system.

Ausbeute: 8^4 g farblose Flüssigkeit entsprechend 77,6# der Theorie.Yield: 8 ^ 4 g of colorless liquid accordingly 77.6 # of theory.

Siedepunkt: 75,5° bis 76°/7 Torr.Boiling point: 75.5 ° to 76 ° / 7 torr.

009812/1707 —009812/1707 -

- 13;- 156824G- 13; - 156824G

b) Herstellung von 1-(Δ -Tetrahydrobenzyloxy^-chlorpropanol^. b) Production of 1- (Δ -Tetrahydrobenzyloxy ^ -chloropropanol ^.

10 ml Zinntetrachlorid werden vorsichtig zu 1200 ml absolutem Dioxan gegeben und die dabei entstehende Ausfällung unter Peuchtigkeitsausschluss durch schwaches Erwärmen auf 40° gelöst. Dann werden 1120 g (10 Mol) Tetrahydrobenzylalkohol addiert und das Reaktionsgemisch wird auf 40° erhitzt. Nun werden 9435,5 g (10 Mol +'2% Ueberschuss) Epichlorhydrin derart zugetropft, dass das Reaktionsgemisch unter schwacher Kühlung durch die exotherme Reaktion stets zwischen 40° und 42° gehalten wird. Die Zugabe dauert ca. 3 Stunden. Nach beendeter Zugabe wird die.Kühlung entfernt, wenn kein. Anstieg der Temperatur mehr feststellbar ist. Das Reaktionsgemisch kühlt sich dann innerhalb 1 Stunde auf Raumtemperatur ab. Zur Entfernung des Zinntetrachlorids werden 25 g Soda (calziniert) und ¹J ml Wasser eingerührt. Nach ca. 50 Minuten wird der gebildete Schlamm abfiltriert, das Filtrat konzentriert und destilliert.10 ml of tin tetrachloride are carefully added to 1200 ml of absolute dioxane and the resulting precipitate is dissolved by warming gently to 40 ° with exclusion of moisture. Then 1120 g (10 mol) of tetrahydrobenzyl alcohol are added and the reaction mixture is heated to 40 °. 9435.5 g (10 mol + 2% excess) of epichlorohydrin are then added dropwise in such a way that the reaction mixture is always kept between 40 ° and 42 ° with weak cooling due to the exothermic reaction. The addition takes about 3 hours. When the addition is complete, the cooling is removed, if none. Rise in temperature is more noticeable. The reaction mixture then cools to room temperature within 1 hour. To remove the tin tetrachloride, 25 g of soda (calcined) and ¹ J ml of water are stirred in. After about 50 minutes, the sludge formed is filtered off, the filtrate is concentrated and distilled.

Ausbeuter 1469,6 g (entsprechend 71*8$ derExploiter 1469.6 g (corresponding to 71 * 8 $ der

Theorie) ölige- FlüssigkeitTheory) oily-liquid

Siedepunkt: 107°/0,3 Torr-110°/0,5 TorrBoiling point: 107 ° / 0.3 Torr-110 ° / 0.5 Torr

τξ° i 1,4917 τξ ° i 1.4917

Analyse: C₁₀H₁₇O₂ClAnalysis: C ₁₀ H ₁₇ O ₂ Cl

berechnet: 58,68$ C 8,37$ H gefunden: 58,85# C 8,26# HCalculated: $ 58.68 C $ 8.37 H found: 58.85 # C 8.26 # H

00 98 12/1707 8AD original00 98 12/1707 8AD original

c) Herstellung von 3*j4^>-Epoxy-hexahydrobenzyl-Klyoidyläther, c) Production of 3 * j4 ^> -Epoxy-hexahydrobenzyl-Klyoidyläther,

■ζ»■ ζ »

722,5 g (3,53 Mol) 1-(Δ -Tetrahydrobenzyloxy)-3-chlorpropanol-2 werden in. 1000 ml Benzol gelöst und 62 g Natriumcarbonat addiert. Zu diesem Reaktionsgemisch werden, beginnend bei Raumtemperatur, 487 g 58#ige wässerige Peressigsäure (3,53 Mol + 5#) derart zugetropft, dass die Temperatur im Reaktionsgemisch gegebenenfalls unter zeitweiligem Kühlen stets bei 30° gehalten wird. Die Zugabe soll ca. 2 Stunden dauern. Nach beendeter Zugabe hält die exotherme Reaktion noch ca. 30 Minuten an, worauf weitere 1 /2 Stunden unter • Entfernung der Kühlung nachreagieren gelassen wird.722.5 g (3.53 moles) of 1- (Δ -tetrahydrobenzyloxy) -3-chloropropanol-2 are dissolved in. 1000 ml of benzene and 62 g of sodium carbonate are added. To this reaction mixture starting at room temperature, 487 g of 58 # aqueous peracetic acid (3.53 mol + 5 #) are added dropwise in such a way that that the temperature in the reaction mixture, optionally with temporary cooling, is always 30 ° is held. The addition should take about 2 hours. After the addition has ended, the exothermic reaction continues about 30 minutes, after which another 1/2 hour under • Removal of the cooling is allowed to react.

Zur· Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in Schichten trennen gelassen und die wässerige Phase, welche einen pH von 5*8 besitzt, abgetrennt. Die benzolische Lösung von l-(3^f,4^f-Epoxy-hexahydrobenzyloxy)-3-chlor-propanol-2 wird mit gesättigter Sodalösung und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und direkt zur Bildung des entsprechenden Glycidyläthers eingesetzt.For work-up, the reaction mixture is allowed to separate into layers and the aqueous phase, which has a pH of 5 * 8, is separated off. The benzene solution of 1- (3 ^f , 4 ^f -epoxy-hexahydrobenzyloxy) -3-chloro-propanol-2 is washed with saturated sodium carbonate solution and saturated sodium chloride solution and dried with anhydrous sodium sulfate, filtered and used directly to form the corresponding glycidyl ether.

• Dazu wird in die benzolische Lösung unter Rühren zwischen 25° und 35° während 15 Minuten 155,0 g (3,53 Mol) fein pulverisiertes NaOH eingetragen, wobei zeitweilig gekühlt werden muss. Anschliessend wird 30 Minuten bei 35° und 1 Stunde bei 50 weiterreagieren• To do this, stir in the benzene solution between 25 ° and 35 ° added 155.0 g (3.53 mol) of finely powdered NaOH for 15 minutes, with intermittent needs to be cooled. The reaction is then continued for 30 minutes at 35 ° and for 1 hour at 50

009812/1707009812/1707

BADBATH

gelassen. Nach dem Abkühlen wird filtriert, konzentriert und destilliert.calmly. After cooling, it is filtered and concentrated and distilled.

Ausbeute: 515 g entsprechend 79*3$ der TheorieYield: 515 g corresponding to 79 * 3 $ of theory

farblose Flüssigkeitcolorless liquid

Siedepunkt: I38⁰- 144°/1O Torr Epoxydgehalt: 10,7 Epoxydaquivalente pro kg Analyse: ^cl0^Hl6°3Boiling point: I38 ⁰ - 144 ° / 10 Torr Epoxy content: 10.7 epoxy equivalents per kg Analysis: ^c l0 ^H l6 ° 3

berechnet: C 65*19# H 8,75Ji gefunden: C 64,94# H 8,69^calculated: C 65 * 19 # H 8.75Ji found: C 64.94 # H 8.69 ^

- - Beispiel 2 - - Example 2

a) Herstellung von Δ -Tetrahydrobenzyl-glycidyl-äther. 204,5 g (1 Mol) 1-(Δ- Tetrahydrobenzyloxy)-3-chlorpropanol-2 (hergestellt gemäss Beispiel 1 unter b) werden in 250 ml Dioxan gelöst und 44,0 g (1,1 Mol) •Natriumhydroxyd fein pulverisiert in kleinen Portionen eingetragen. Nachdem die exotherme Reaktion (Temperaturanstieg auf 37°) abgeklungen ist, wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 60° erhitzt. Anschliessend wird abkühlen gelassen, filtriert, der ; " Filter-Rückstand gut mit Dioxan gewaschen und das Filtrat samt dem Dioxan vom Nachwaschen konzentriert und destilliert.a) Production of Δ tetrahydrobenzyl glycidyl ether. 204.5 g (1 mol) of 1- (Δ-tetrahydrobenzyloxy) -3-chloropropanol-2 (prepared according to Example 1 under b) are dissolved in 250 ml of dioxane and 44.0 g (1.1 mol) of sodium hydroxide are finely pulverized entered in small portions. After the exothermic reaction (temperature rise to 37 °) has subsided, the reaction mixture is heated to 60 ° for 1 hour. It is then allowed to cool, filtered, the; "Washed the filter residue well with dioxane and concentrated the filtrate together with the dioxane from the washing process and distilled it.

Ausbeute: 151*5 g farblose FlüssigkeitYield: 151 * 5 g of colorless liquid

entsprechend 90*2$ der Theoriecorresponding to 90 * 2 $ of the theory

Epoxydgehalt: 5»? Epoxydäauivalente pro kg Siedepunkt: 105%l Torr, 113°Λ3 TorrEpoxy content: 5 »? Epoxy equivalents per kg boiling point: 105% l Torr, 113 ° -3 Torr

n_D20 1,4752n _D 20 1.4752

0 0 9 812/17070 0 9 812/1707

Der Δ^-Tetrahydrobenzyl-glycidyl-äther kann auch ohne vorangehende Isolierung des 1-(Δ^-Tetrahydrobenzyloxy)-3-chlor-propanol-2 wie folgt erhalten werden:The Δ ^ -Tetrahydrobenzyl-glycidyl-ether can also without prior isolation of 1- (Δ ^ -Tetrahydrobenzyloxy) -3-chloro-propanol-2 can be obtained as follows:

Es wird sonst gleich verfahren wie bei der Darstellung von l-(A^-Tetrahydrobenzyloxy)-3-ehlorpropanol-2 gemäss Beispiel 1, Abschnitt b), jedoch wird nach beendeter Reaktion, das Zinntetrachlorid nicht entfernt. Bei den eingesetzten Mengen vonOtherwise, the procedure is the same as for the preparation of 1- (A ^ -Tetrahydrobenzyloxy) -3-chloropropanol-2 according to Example 1, section b), but after the reaction has ended, the tin tetrachloride not removed. With the quantities of

P 1120 g (10 Mol) Δ^-Tetrahydrobenzylalkohol und 9^3,5 g Epichlorhydrin .(10 Mol + 2% üeberschuss) werden nun in das Reaktionsgemisch 400 g (10 Mol), pulverisiertes Natriumhydroxyd in kleinen Portionen bei Temperaturen zwischen 25° und 35° eingetragen. Die eintretende■exotherme Reaktion wird durch zeitweiliges Kühlen abgeschwächt. Nach beendeter Zugabe (Dauer ca. 30 Minuten) wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 60° erhitzt. Eine Probe aus dem Reaktionsgemisch reagiert hierauf in Wasser noch stark alkalisch. Dann wird filtriert, das Flltrat konzentriert und destilliert.P 1120 g (10 mol) Δ ^ -Tetrahydrobenzylalkohol and 9 ^ 3.5 g epichlorohydrin. (10 mol + 2% excess) are now in the reaction mixture 400 g (10 mol), powdered sodium hydroxide in small portions at temperatures between 25 ° and 35 °. The exothermic reaction that occurs is weakened by temporary cooling. After the addition has ended (duration approx. 30 minutes), the reaction mixture is heated to 60 ° for 1 hour. A sample from the reaction mixture then reacts strongly alkaline in water. It is then filtered, the filtrate concentrated and distilled.

Ausbeute: 1088 g farblose FlüssigkeitYield: 1088 g of colorless liquid

entsprechend 64,8# der Theoriecorresponding to 64.8 # of the theory

> Siedepunkt: 104°/ll Torr, 1Ο9°/Γ3 Torr Analyse: ^C10^Hl6°2> Boiling point: 104 ° / ll Torr, 19 ° / Γ3 Torr Analysis: ^C 10 ^H l6 ° 2

berechnet: C 71,39# H 9,59# gefunden: C 71,l4# H 9,calculated: C 71.39 # H 9.59 # found: C 71.14 # H 9,

Epoxydgehalt: 5,9 Epoxydäquivalente/kg 009812/1707 Epoxy content: 5.9 epoxy equivalents / kg 009812/1707

8AD8AD

ORIGINALORIGINAL

b) Herstellung' von 3,4-Epoxy-hexahydrobenzyl-glycidyl-äther In 1000 ml Benzol werden 504 g (3 Mol) A^-Tetrahydro-b) Production of 3,4-epoxy-hexahydrobenzyl-glycidyl-ether In 1000 ml of benzene 504 g (3 mol) A ^ -Tetrahydro-

und .and .

benzylglycidyläther gelöst '55 g Natriumbicarbonat addiert» Anschliessend werden 420 g 59»8#ige wässerige Peressigsäure (3 Mol + 10#) derart zugetropft, dass /3 der Menge in 20 Minuten in das Reaktionsgemisch eingetragen sind und der Rest während weiteren 100 Minuten zugetropft wird. Während der gesamten Zutropfdauer soll das Reaktionsgemisch, . ™ beginnend bei Zimmertemperatur, durch die exotherme Reaktion 29°- 30° nicht übersteigen. Dazu muss ständig gekühlt werden· Nach beendeter Zugabe reagiert das Reaktionsgemisch noch exotherm, so dass weitere 2 Stunden unter zeitweiliger Kühlung die Temperatur überwacht und bei 29°-30° gehalten werden muss. Dann lässt die exotherme Reaktion nach, und nach Erreichen von Raumtemperatur wird wie üblich aufgearbeitet. Ibenzyl glycidyl ether dissolved 55 g sodium bicarbonate added »Then 420 g of 59» 8 # aqueous Peracetic acid (3 mol + 10 #) was added dropwise in such a way that / 3 of the amount are entered into the reaction mixture in 20 minutes and the remainder during is added dropwise for a further 100 minutes. During the entire period of addition, the reaction mixture should. ™ starting at room temperature, do not exceed 29 ° - 30 ° due to the exothermic reaction. To do this must be constantly cooled · After the addition is complete, the reaction mixture still reacts exothermically, so that further The temperature must be monitored for 2 hours with temporary cooling and kept at 29 ° -30 °. Then the exothermic reaction subsides, and after reaching room temperature it is worked up as usual. I.

Die getrocknete benzolische Lösung wird konzentriert und destilliert.The dried benzene solution is concentrated and distilled.

Ausbeute: 487 g entsprechend 88,3$ der Theorie ■ Siedepunkt: 80°/0,l Torr.Yield: 487 g, corresponding to $ 88.3 of theory Boiling point: 80 ° / 0.1 torr.

Epoxydgehalt: 10,6 Epoxydäquivalente/kg (theoretischer Wert = 10,9 Epoxydäquivalente/kg) Epoxy content: 10.6 epoxy equivalents / kg (theoretical Value = 10.9 epoxy equivalents / kg)

bad 009812/170 7 bath 009812/170 7

Beispiel 3Example 3

a) Herstellung von 2,5-Methylen-A -tetrahydrobenzylalkohol Eine Mischung von 1510 g (26 Mol) Allylalkohol und 1720 g (13 Mol) Dicyclopentadien werden in einem Autoklaven während 10 Stunden auf l80° erhitzt und anschliessend destilliert, wobei 205 g Allylalkohol zurückgewonnen werden.a) Preparation of 2,5-methylene-A -tetrahydrobenzyl alcohol A mixture of 1510 g (26 mol) of allyl alcohol and 1720 g (13 mol) of dicyclopentadiene are heated to 180 ° in an autoclave for 10 hours and then distilled, with 205 g of allyl alcohol to be recovered.

Ausbeute: 1751 g entsprechend 62,8^.der TheorieYield: 1751 g corresponding to 62.8% of theory

bezogen auf den eingesetztenbased on the used

Allylalkohol.Allyl alcohol.

Siedepunkt: 90°-92°/l3 Torr 4° = 1,5010 Boiling point: 90 ° -92 ° / l3 Torr 4 ° = 1.5010

b) Herstellung von l-(2^t _t5'-Methylen-A^-tetrahydrobenzyloxy)-3-ohlor-propanol-2 b) Production of 1- (2 ^t _t 5'-methylene-A ^ -tetrahydrobenzyloxy) -3-chloro-propanol-2

Zu 500.ml Dioxan werden vorsichtig 10 ml Zinntetrachlorid gegeben und unter schwachem Erwärmen unter Peuchtigkeitsausschluss auf 40° die entstandene Pestsubstanz gelöst. Nun werden 620,5 g (5 Mol) 2,5-Methylen-Δ -tetrahydrobenzylalkohol addiert. Zu diesem Reaktionsgemisch werden, beginnend bei Raumtemperatur, 485,5 g (5,25 Mol) Epichlorhydrin derart zugetropft, dass durch die exotherme Reaktion das Reaktionsgemisch auf 30° gebracht wird. Diese Temperatur wird während der gesamten^Zugabedauer von 3 Stunden,gegebenenfalls durch zeitweiliges Kühlen, beibehalten. Nach beendeter Zugabe wirdCarefully add 10 ml of tin tetrachloride to 500 ml of dioxane given and with gentle heating with exclusion of moisture to 40 ° the resulting pest substance solved. Now 620.5 g (5 mol) of 2,5-methylene-Δ-tetrahydrobenzyl alcohol are added. Starting at room temperature, 485.5 g (5.25 mol) of epichlorohydrin are added to this reaction mixture so added dropwise that by the exothermic reaction the reaction mixture is brought to 30 °. This temperature is maintained during the entire ^ period of addition of 3 hours, if necessary by intermittent Keep cool. After the addition is complete

009812/1707009812/1707

BAD ORfG/NALBAD ORfG / NAL

2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Zur Entfernung des Zinntetrachlorids werden 25 g Soda (calziniert) und 7 ml Wasser eingerührt. Nach 30 Minuten wird der -gebildete Schlamm abfiltriert und das Piltrat konzentriert und destilliert.Stirred for 2 hours at room temperature. 25 g of soda are used to remove the tin tetrachloride (calcined) and stirred in 7 ml of water. After 30 Minutes, the sludge formed is filtered off and that Piltrat concentrated and distilled.

Ausbeute: 814,6 g entsprechend 75,1# der Theorie Siedepunkt: 94-98°/0,3 - 0,4 Torr ff - 1,4997 Yield: 814.6 g corresponding to 75.1 # of theory. Boiling point: 94-98 ° / 0.3-0.4 Torr ff - 1.4997

o) Herstellung von 2,5-Methylen-3,4-epoxy-hexeh.vdrobenzvl- plycidyl-äther. .. . ™o) Production of 2,5-methylene-3,4-epoxy-hexeh.vdrobenzvl- plycidyl ether . ... ™

108 g (0.5 Mol) l-(2^l,5ⁱMethylen-A-^?-tetrahydrobenzyloxy)-3-chlorpropanol-2 werden in 200 ml Benzol gelöst und 8,4 g (0,1 Mol) Natriumbioarbonat addiert. Nun werden, beginnend bei Raumtemperatur, 70 g 60#ige wässerige Peressigsäure (0,55MoI) derart zugetropft, dass durch die exotherme Reaktion die Temperatur auf 29°-31° steigt und dort gehalten wird. Dies kann gegebenenfalls durch zeitweiliges Kühlen gut eingehalten108 g (0.5 mol) of l- (2 ^l, 5-methylene ^{i A-?} -Tetrahydrobenzyloxy) -3-chloropropanol-2 are dissolved in 200 ml of benzene and 8.4 g (0.1 mol) Natriumbioarbonat added. Starting at room temperature, 70 g of 60% aqueous peracetic acid (0.55MoI) are then added dropwise in such a way that the exothermic reaction increases the temperature to 29 ° -31 ° and is maintained there. If necessary, this can be kept well by temporary cooling

werden. Nach beendeter Zugabe (Dauer 1 Stunde) wird |will. When the addition is complete (duration 1 hour) |

4 Stunden nachreagieren gelassen, wobei, sobald die , exotherme Reaktion nachlässt, auch die Kühlung voll- j ständig entfernt wird und sich die Temperatur wieder der Raumtemperatur nähert.Left to react for 4 hours, whereby, as soon as the, The exothermic reaction subsides, the cooling is also completely removed and the temperature rises again approaches room temperature.

Nun wird das Reaktionsgemisch in Schichten trennen gelassen und die benzolische Phase mit gesättigter Sodalösung, 20#iger Natriumsulfitlösung und gesättigterNow the reaction mixture is allowed to separate into layers and the benzene phase with saturated Soda solution, 20 # sodium sulfite solution and saturated

009812/1707009812/1707

BAD QBIGiMM.BAD QBIGiMM.

Kochsalzlösung gewaschen. Man erhält 120 g Rohkonzentrat von l-(2^t,5^t-Methylen-3.^f*^^t-epoxyhexahydrobenzyloxy)-3-chlor-propanol-2. Dieses Konzentrat wird wieder in 200 ml Benzol gelöst und 22 g (0,55 Mol) fein pulverisiertes Natriumhydroxyd eingetragen·Washed saline. 120 g of crude concentrate of 1- (2 ^t , 5 ^t -methylene-3. ^F * ^ ^t -epoxyhexahydrobenzyloxy) -3-chloro-propanol-2 are obtained. This concentrate is redissolved in 200 ml of benzene and 22 g (0.55 mol) of finely powdered sodium hydroxide are added

Die Zugabe kann rasch erfolgen. Es tritt eine massig exotherme Reaktion ein. Nach beendeter Zugabe wird 2 Stunden auf♦Rückfluss erhitzt, dann abkühlen ^ gelassen, das Reaktionsgemisch filtriert, konzentriertThe addition can be made quickly. A moderately exothermic reaction occurs. After the addition is heated to reflux for 2 hours, then cool ^ left, the reaction mixture filtered, concentrated

und destilliert.and distilled.

30 g 2,5-Methylen-3,4-epoxy-tetrahydro-Ausbeute: iÄnzyl-gly.cidyl-äther,^ Siedepunkt: 101°-107°/0,15 Torr30 g of 2,5-methylene-3,4-epoxy-tetrahydro yield: iÄnzyl-gly.cidyl-ether, ^ Boiling point: 101 ° -107 ° / 0.15 Torr

Beispiel 4Example 4

a) Herstellung von 2«5-Methylen-A -tetrahydrobenzylglycidyl-äther. a) Preparation of 2 «5-methylene-A -tetrahydrobenzylglycidyl-ether.

σ) 1082,5 g (5 Mol) l-(2',5-Methylen-A⁵-tetrahydrobenzyloxy)-3-chlor-propanol-2 (hergestellt wie in Beispiel 3 unter b) werden mit 400 ml Dioxan verdünnt und unter Rühren 204 g (5,1 Mol) fein pulverisiertes Natriumhydroxyd in kleinen Portionen ' während 30 Minuten addiert. Durch die exotherme Reaktion steigt die Temperatur im Reaktionsgemisch auf 35°. Diese Temperatur wird während der ganzen Zugabedauer, gegebenenfalls durch Kühlung, beibe-σ) 1082.5 g (5 mol) of 1- (2 ', 5-methylene-A ⁵ -tetrahydrobenzyloxy) -3-chloro-propanol-2 (prepared as in Example 3 under b) are diluted with 400 ml of dioxane and under Stirring 204 g (5.1 mol) of finely powdered sodium hydroxide added in small portions for 30 minutes. The exothermic reaction increases the temperature in the reaction mixture to 35 °. This temperature is maintained during the entire duration of the addition, if necessary by cooling.

009812/1707009812/1707

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

halten. .keep. .

Nach beendeter Zugabe wird zur Vervollständigung der Reaktion noch 1 Stunde auf 60° erhitzt. Nach.dem Abkühlen wird filtriert, konzentriert und destilliert.After the addition has ended, the reaction is completed for a further 1 hour at 60 ° heated. After cooling, it is filtered and concentrated and distilled.

Ausbeute: 810 g entsprechend 89# der Theorie Siedepunkt: 75-80°/0>2 - 0,5 TorrYield: 810 g, corresponding to 89 # of theory Boiling point: 75-80 ° / 0> 2 - 0.5 Torr

ß) Die Herstellung von 2,5-Methylen-A^-tetrahydrobenzyl-glycidyl-äther kann auch direkt wie folgt erfolgen: 'ß) The production of 2,5-methylene-A ^ -tetrahydrobenzyl-glycidyl-ether can also be done directly as follows: '

228 g (2 Mol) Allyl-glycldyl-äther und 198 g (1,5 Mol) Dicyclopentadien werden gemischt und 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch destilliert, wobei 68,7 g Allylglycidyläther zurückgewonnen werden.228 g (2 mol) of allyl glycldyl ether and 198 g (1.5 mol) of dicyclopentadiene are mixed and refluxed for 24 hours. Afterward the reaction mixture is distilled, 68.7 g of allyl glycidyl ether being recovered.

Ausbeute: 204,5 g (entsprechend 81,4# derYield: 204.5 g (corresponding to 81.4 # der

Theorie bezogen auf umgesetzten Allylglycidyläther)Theory based on converted allyl glycidyl ether)

Siedepunkt: 79°-82°/0,l - 0,3 Torr Λ Boiling point: 79 ° -82 ° / 0.1 l - 0.3 Torr Λ

b) Herstellung von 2, 5-Methylen-3,4-epoxy-hexahydro- benzyl-glycidyl-äther. · g (0,5 Mol) a^-Methylen-A^-tetrahydrobenzyl-glycidyläther werden in 200 ml Benzol gelöst und 8,4 g (0,1 MoΓ.) Natriumbicarbonat addiert. Nun werden 70 g 60#ige wässerige Peressigsäure (0,55 Mol) derart zugetropft, dass das Reaktionsgemisch durch die exotherme Reaktionb) Preparation of 2, 5-methylene-3,4-epoxy-hexahydro-benzyl-glycidyl ether. · G (0.5 mol) of a ^ -Methylene-A ^ -tetrahydrobenzyl-glycidyl ether are dissolved in 200 ml of benzene and 8.4 g (0.1 MoΓ.) Of sodium bicarbonate are added. 70 g of 60% aqueous peracetic acid (0.55 mol) are now added dropwise in such a way that the reaction mixture is caused by the exothermic reaction

0 098 12/17070 098 12/1707

BADBATH

unter zeitwelliger Kühlung stets bei 30° gehalten wird. Die Zugabedauer soll ca. 1 Stunde betragen. Wenn nach beendeter Zugabe die Reaktion nicht mehr exotherm verläuft* wird die Kühlung entfernt und nach gesamthaft 5 Stunden Nachreaktionszeit aufgearbeitet» Dazu wird das Gemisch in Schichten trennen gelassen. Der End-pH der wässerigen Phase beträgt 4-5· Die benzolische Phase wird mit gesättigter Sodalösung, 20#iger Natrium-is always kept at 30 ° with temporary cooling. The addition time should be approx. 1 hour. If the reaction is no longer exothermic after the addition is complete * the cooling is removed and worked up after a total of 5 hours of post-reaction time allowed the mixture to separate into layers. The final pH the aqueous phase is 4-5 · The benzene phase is mixed with saturated soda solution, 20 # sodium

^m sulfitlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, konzentriert und destilliert. ^m washed sulfite solution and saturated brine, then dried with anhydrous sodium sulfate, concentrated and distilled.

Ausbeute: 58,7 g entsprechend 59* 9# der Theorie Siedepunkt: 106°- 115° /0,15 - 0,3 Torr.Yield: 58.7 g corresponding to 59 * 9 # of theory Boiling point: 106 ° - 115 ° / 0.15-0.3 Torr.

Beispiel 5
a) Herstellung von 2-Methyl -A -tetrahydrobenzylalkohol. Example 5
a) Production of 2-methyl-A -tetrahydrobenzyl alcohol.

496 g (4 Mol) 2-Methyl- A^-tetrahydrobenzaldehyd496 grams (4 moles) of 2-methyl-A 1-4 tetrahydrobenzaldehyde

werden in Gegenwart von 11 g Kupferchromlt in einem Rührautoklaven bei 50 Atmosphären anfänglichem Druck und I35 - l40° hydriert. Nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff, was ca. 22 Stunden erfordert, wird die Hydrierung abgebrochen, der Katalysator abfiltriert und das Rohprodukt destilliert.are in the presence of 11 g of Kupferchromlt in a stirred autoclave at an initial pressure of 50 atmospheres and I35-140 ° hydrogenated. After recording the calculated Amount of hydrogen, which requires about 22 hours, the hydrogenation is stopped and the catalyst is filtered off and the crude product is distilled.

Es werden 325 g 2-Methyl- & -tetrahydrobenzylalkohol vom Siedepunkt 96-98°/l6 mmHg erhalten. Die AusbeuteThere are 325 g of 2-methyl & tetrahydrobenzyl alcohol obtained from the boiling point 96-98 ° / 16 mmHg. The yield

009812/1707009812/1707

BAD ORIGINAL BATH ORIGINAL

entspricht 62,5# der Theorie.
Analyse: CnH,^Ocorresponds to 62.5 # of theory.
Analysis: CnH, ^ O

berechnet: C γ6,ΐ4?6 Η 11 C 76,36g H 11calculated: C γ6, ΐ4? 6 Η 11 C 76.36 g H 11

b) Herstellung von l-(2*-Methyl-Δ -tetrahydrobenzyloxy)-3-chlor-propanole. b) Preparation of l- (2 * -Methyl-Δ -tetrahydrobenzyloxy) -3-chloropropanols.

177 g (1*4 Mol) 2-Methyl -ά -tetrahydrobenzylalkohol werden in 340 ml Toluol gelöst und 3,2 ml Zinntetrachlorid addiert. Zu diesem Reaktionsgemisch werden 132*1 g (1,4 Mol + 2% üeberschuss) Epichlorhydrin derart zugetropft, dass das Reaktionsgemisch unter schwacher Kühlung durch die exotherme Reaktion stets zwischen 39° und 41° gehalten wird. Die Zugabe dauert ca. 1 Stunde, Dann wird die Kühlung entfernt, worauf das Reaktionsgemisch nach ca. 90 Minuten Raumtemperatur erreicht. Zur Zersetzung des Zinntetrachlorids werden 8,25 g Soda und 5 ml Wasser eingerührt und während 30. Minuten gut durchgerührt. Anschliessend wird filtriert, das Filtrat konzentriert und destilliert. Es werden 202 g 1-(2'-Methyl-Δ -tetrahydrobenzyloxy)-3-chlor-propanol-2 erhalten (entsprechend 66,3Ji der Theorie),
Sdp. 120°/<V°5 mmHg - 124⁰/0#09 mrnHg.177 g (1 * 4 mol) of 2-methyl-alpha-tetrahydrobenzyl alcohol are dissolved in 340 ml of toluene and 3.2 ml of tin tetrachloride are added. 132 * 1 g (1.4 mol + 2% excess) of epichlorohydrin are added dropwise to this reaction mixture in such a way that the reaction mixture is always kept between 39 ° and 41 ° with weak cooling due to the exothermic reaction. The addition takes about 1 hour. The cooling is then removed, whereupon the reaction mixture reaches room temperature after about 90 minutes. To decompose the tin tetrachloride, 8.25 g of soda and 5 ml of water are stirred in and thoroughly stirred for 30 minutes. It is then filtered, the filtrate concentrated and distilled. 202 g of 1- (2'-methyl-Δ -tetrahydrobenzyloxy) -3-chloro-2-propanol are obtained (corresponding to 66.3% of theory),
Bp 120 ° / <5 mmHg V ° -. 124 ^0/0 # 09 mrnHg.

Analyse: ^cxi^hiq⁰2^C1·Analysis: ^c xi ^h iq ⁰ 2 ^C1

berechnet: C 6o,4l# H 8,7β# gefunden : C 6θ,47# Η 8,58#calculated: C 6o, 4l # H 8,7β # found: C 6θ.47 # Η 8.58 #

0098 12/17070098 12/1707

_: '"..■-■' . . . BAD ΟΒ:ο^ _: '".. ■ - ■'... BAD ΟΒ: ο ^

ο) Herstellung von 2-Methyl-4,5-epoxy-hexahydrobenzylglycidyl-äther ο) Production of 2-methyl-4,5-epoxy-hexahydrobenzylglycidyl-ether

UtUt

202 g (0,92 Mol)l-(2'-Methyl-a -tetrahydrobenzyloxy)-3-chlor-propanol-2 werden in 300 ml Toluol gelöst und 16,8 g Natriumbicarbonat addiert· Zu diesem Reaktionsgemisch werden 172 g 45#ige wässerige Peressigsäure (0,92 Mol + 10# Ueberschuss) derart zugetropft, dass die Temperatur gegebenenfalls unter gleichzeitiger202 g (0.92 mol) of 1- (2'-methyl-α-tetrahydrobenzyloxy) -3-chloro-propanol-2 are dissolved in 300 ml of toluene and 16.8 g of sodium bicarbonate are added. 172 g of 45% aqueous peracetic acid are added to this reaction mixture (0.92 mol + 10 # excess) was added dropwise in such a way that the temperature possibly under simultaneous

P Kühlung stets zwischen 3O⁰ und 32° gehalten wird. DieP cooling is always held between 3O ⁰ and 32 °. the

Zugabe ist nach 1 Stunde beendet. Dann wird 3 Stunden nachreagieren gelassen, wobei das Reaktionsgemisch nach ca. 90 Minuten Raumtemperatur erreicht. Anschliessend wird wie im Beispiel 1 unter c) beschrieben, aufgearbeitet. Die dabei erhaltene getrocknete Lösung des Produktes in Toluol wird auf ca. 300 - 400 ml eingeengt und direkt zur Weiterreaktion eingesetzt. Dazu werden 40,8 g (1,02 Mol) pulveri-The addition is complete after 1 hour. The reaction is then allowed to continue for 3 hours, the reaction mixture reaching room temperature after about 90 minutes. It is then worked up as described in Example 1 under c). The resulting dried solution of the product in toluene is concentrated to approx. 300-400 ml and used directly for further reaction. To do this, 40.8 g (1.02 mol) of powder

^m siertes Natriumhydroxyd bei Raumtemperatur addiert, ^m overbased sodium hydroxide at room temperature is added,

worauf schwach exotherme Reaktion eintritt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 50 reagieren gelassen, dann filtriert und konzentriert.whereupon a weak exothermic reaction occurs. The reaction mixture will react at 50 for 1 hour left, then filtered and concentrated.

Es wird ein schwach gelbliches Epoxyharz mit einem Epoxydgehalt von 9,8 Epoxydgruppen pro kg erhalten.A pale yellowish epoxy resin with an epoxy content of 9.8 epoxy groups per kg is obtained.

009812/1707009812/1707

Beispiel 6Example 6

In einer ersten Probe werden 1000 g eines Bisphenol A Epoxydharzes mit einem Epoxydgehalt von 5*4 Epoxydäqulvalent pro kg und einer Viskosität von 10'800 cP bei 25°, hergestellt durch Umsetzen von Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali mit 430 g 3i^-Epoxyhexahydrobenzylglycidyläther mit einem Epoxydgehalt von 10,4 Epoxydäquivalenten pro kg und einer _In a first sample 1000 g of a bisphenol A epoxy resin are used with an epoxy content of 5 * 4 epoxy equivalent per kg and a viscosity of 10,800 cP at 25 °, produced by reacting bis (4-hydroxyphenyl) dimethyl methane with epichlorohydrin in the presence of alkali with 430 g of 3i ^ -Epoxyhexahydrobenzylglycidyläther with a Epoxy content of 10.4 epoxy equivalents per kg and one _

ο ^ο ^

Viskosität von.23 cP bei 25 » in einer zweiten Probe werden 1000 g des oben erwähnten Epoxydharzes mit 315 g 3,,4-Epoxycyclohexyläthylenoxyd (= Vinylcyclohexendioxyd) mit einem Gehalt von 13*2 Epoxydäquivalenten pro kg und einer Viskosität von 23 cP bei 25° gemischt. Beide Mischungen besitzen eine Viskosität von 500 cP bei 25°, Probe 1 wird mit 250 g und Probe 2 mit 286 g Triäthylentetramin versetzt, homogen gerührt, anschliessend in Aluminiumformen (2 χ 150 χ 150 mm) vergossen und hierauf A während 24 Stunden bei 40° ausgehärtet. Wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich ist, sind die elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäss gehärteten Probe 1 nach Wasserlagerung denjenigen der bekannten gehärteten Probe 2 überlegen.Viscosity of 23 cP at 25 » in a second sample, 1000 g of the above-mentioned epoxy resin with 315 g of 3,4-epoxycyclohexylethylene oxide (= vinylcyclohexenedioxide) with a content of 13 * 2 epoxy equivalents per kg and a viscosity of 23 cP at 25 ° mixed. Both mixtures have a viscosity of 500 cP at 25 °, sample 1 is mixed with 250 g and sample 2 with 286 g of triethylenetetramine, stirred homogeneously, then poured into aluminum molds (2 × 150 × 150 mm) and then A for 24 hours at 40 ° hardened. As can be seen from the table below, the electrical properties of the sample 1 cured according to the invention after immersion in water are superior to those of the known cured sample 2.

BAD 009 812/1707BATH 009 812/1707

Zusammensetzung in gComposition in g Probe 1Sample 1 Probe 2Sample 2 Bisphenol A-Epoxydharz
3,4-Epoxy h e xahydrobenzyl-
glycidyläther
3,4-Epoxycyclohexyläthylen-
oxyd '
TriäethylentetraminBisphenol A epoxy resin
3,4-epoxy hexahydrobenzyl
glycidyl ether
3,4-epoxycyclohexylethylene
oxide '
Trietethylene tetramine 1000
430
2501000
430
250 1000
315
2861000
315
286 Härtung *"Hardening * " 24^h 4O⁰C24 ^h 4O ⁰ C 24^h 40⁰C24 ^h 40 ^° C Verlustfaktor tg δLoss factor tg δ 0,46.10'²
0,7.10'²
0,9.ίο"²
Ι,Ι.ΙΟ"²
1,3.ίο"²
1,4.10"²
l,6.10"²
1,8.10"²
l,85.10"² 0.46.10 ' ²
0.7.10 ' ²
0.9.ίο " ²
Ι, Ι.ΙΟ " ²
1,3.ίο " ²
1,4.10 " ²
l, 6.10 " ²
1,8.10 " ²
l, 85.10 " ² 0,6.10"²
l,4.10"²
l,8.10'²
2,1.10"²
2,4.10""²
2,7.10"²
3,0.10"²
3,4.1O"²
4,1.ΙΟ"² 0.6.10 " ²
l, 4.10 " ²
l, 8.10 ' ²
2.1.10 " ²
2,4.10 "" ²
2.7.10 " ²
3.0.10 " ²
3,4,1O " ²
4.1.ΙΟ " ² Ausgangswert
Nach Wasserlagerung
bei 2O⁰C während 1 Tag
2 Tagen
3 "
5 "
.ii . "
• . 17 "
20 "Baseline
After water storage
at 2O ⁰ C for 1 day
2 days
3 "
5 "
.ii. "
•. 17 "
20 " 6,1.10¹⁵
3,1.10¹⁵
1,5.1ο¹⁵
5,o.io¹⁴
2,4.10¹⁴
1/4.1Ο¹⁴
1, 2.101*
ι,ο.ιο¹⁴
?,5.10¹³ 6.1.10 ¹⁵
3.1.10 ¹⁵
1,5.1ο ¹⁵
5, o.io ¹⁴
2.4.10 ¹⁴
1 / 4.1Ο ¹⁴
1, 2,101 *
ι, ο.ιο ¹⁴
?, 5.10 ¹³ 2,3.10¹⁵
8,3.10¹²
3,3.1O¹²
l,8.10¹²
6,8.1O¹¹
3,7.1O¹¹
1,5.1O¹¹
1,3.1O¹¹
1,2.1O¹¹ 2.3.10 ¹⁵
8.3.10 ¹²
3.3.1O ¹²
1. 8.10 ¹²
6.8.10 ¹¹
3.7.10 ¹¹
1.5.10 ¹¹
1,3.10 ¹¹
1,2.10 ¹¹ Spezifischer Widerstand _n. cmSpecific resistance _n. cm Ausgangswert
Nach Wasserlagerung
bei 20⁰C während .1 Tag
2 Tagen
7 ^w
11 "
17 ^tf
20 "Baseline
After water storage
at 20 ⁰ C for .1 day
2 days
7 ^w
11 "
17 ^tf
20 "

009812/170}009812/170}

Probe 1Sample 1 Probe 2Sample 2 5757 8989 13,613.6 13,613.6 12,012.0 11*911 * 9

Ein weiterer Teil der obigen Giessharzmischungen wird in Aluminiumformen 12 χ 40 χ l40 mm gegossen und ebenfalls während 24 Stunden bei 40° gehärtet. An den so erhaltenen Giesslihgen werden folgende Eigenschaften bestimmt:Another part of the above casting resin mixtures is Cast in aluminum molds 12 40 χ l40 mm and likewise cured for 24 hours at 40 °. The castings obtained in this way have the following properties certainly:

Formbeständigkeit in der
Wärme nach Martens DIN ⁰CDimensional stability in the
Martens DIN ⁰ C heat

ο
Biegefestigkeit kg/mm ο
Flexural strength kg / mm

Durchbiegung mm-Deflection mm-

Schlagbiegefestigkeit inImpact resistance in

cmkg/cm² 16,1 12,3cmkg / cm ² 16.1 12.3

Beispiel 7Example 7

9-(3,4-Epoxycyclohexyl)-2,3-epoxy-8,10-dioxaspiroundecan mit einem Epoxydgehalt von 6,3 Epoxydäquivalent pro kg und einer Viskosität von 14O¹OOO cP bei 25° werden einer- ^! seits mit dem im Beispiel 1 beschriebenen 3,4-Epoxy-hexahydrobenzylglycidyläther und anderseits mit 5#4-Epoxy-9- (3,4-Epoxycyclohexyl) -2,3-epoxy-8,10-dioxaspiroundecane with an epoxy content of 6.3 epoxy equivalents per kg and a viscosity of 14O ¹ OOO cP at 25 ° are one- ^! on the one hand with the 3,4-epoxy-hexahydrobenzylglycidyl ether described in Example 1 and on the other hand with 5 # 4-epoxy

cyclohexyläthylenoxyd (geschützte Markenbezeichnung ^cyclohexylethylene oxide (protected brand name ^

"UNOX 206") auf 10'000 bzw. 500 cP verdünnt. 1000 Teile dieser Harzmischung werden mit 120 Teilen eines Alkoholates, hergestellt durch Umsetzen von 8,2 Teilen Natrium mit 1000 Teilen 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxy-pentan, und mit Hexahydrophthalsäureanhydrid (l Mol pro Aequivalent Epoxydgruppe) bei 120° vermischt, in Aluminiumformen (12 χ 40 χ l4ö mm) vergossen und während 24 Stunden bei"UNOX 206") diluted to 10,000 or 500 cP. 1000 parts this resin mixture are mixed with 120 parts of an alcoholate, prepared by reacting 8.2 parts of sodium with 1000 parts of 3-hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentane, and with hexahydrophthalic anhydride (1 mol per equivalent Epoxy group) mixed at 120 °, encapsulated in aluminum molds (12 χ 40 χ 14ö mm) and stored for 24 hours

009812/1707
- ' ' - BAD O009812/1707
- '' - BATH O.

830830 560560 880880 690690 170170 440440 120120 120120 120
120120
120 310
120 310
120

- 28 -- 28 -

120° gehärtet. Wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich ist, sind bei starker Verdünnung mit 3*4-Epoxy-. cyclohexyläthy1enoxyd die Prüflinge der Vergleichsprobe 4 fehlerhaft, da infolge starker exothermer Reaktion Lunker und Reaktionsblasen entstehen.Hardened at 120 °. As can be seen from the table below, when heavily diluted with 3 * 4-Epoxy-. cyclohexylethylene oxide the test items of comparison sample 4 faulty, as cavities and reaction bubbles occur as a result of a strong exothermic reaction.

Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 4Sample 1 Sample 2 Sample 3 Sample 4

9-(3,4-Epoxycyclohexyl)-2,3-epoxy-8,10-dioxa-» spiroundecan Teile9- (3,4-epoxycyclohexyl) -2,3-epoxy-8,10-dioxa- » spiroundecan parts

3,4-Epoxyhexahydrobenzylglycidyläther Teile3,4-epoxyhexahydrobenzyl glycidyl ether Parts

3,4-Epoxycyclohexyläthy1enoxyd Teile3,4-epoxycyclohexylethylene oxide Parts

Natriumalkoholat Teile Hexahydrophthals äure-Sodium alcoholate parts of hexahydrophthalic acid

anhydrid Teile IO9O 1260 II30 I35Oanhydride parts IO9O 1260 II30 I35O

Viskosität der Harz-Resin viscosity

Verdünner-Mischung cP 10¹OOO 500 10¹OOO 500Thinner mixture cP 10 ¹ OOO 500 10 ¹ OOO 500

Gebrauchsdauer beiService life at

120° (I5OO cP) Min. I9 25 15 20120 ° (150 cP) min. 19 25 15 20

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN in ⁰CDimensional stability in heat according to Martens DIN in ⁰ C

Biegefestigkeit kg/mm Durchbiegung mm SchlagbiegefestigkeitFlexural strength kg / mm deflection mm impact strength

cmkg/cm² 5,9 9,7 11,2 )cmkg / cm ² 5.9 9.7 11.2)

) Giesskörper infolge exothermer Reaktion mit Lunker und Reaktionsblasen durchsetzt«) Cast body interspersed with voids and reaction bubbles as a result of exothermic reaction «

0 0 9 8 12/1707 BAD0 0 9 8 12/1707 BAD

159159 150150 158158 8,48.4 9,99.9 8,68.6 4,54.5 4,74.7 4,74.7

1000 Teile 6-Methyl-3* 4-epoxyhexahydrobenayl-glycidyl blather rait einem Epoxydgehalt von 9#5 Epoxydäquivalenten pro kg und einer Viskosität von 3I oP bei 25° vierden mit 120 Teilen eines im Beispiel 7 verwendeten Alkoholates und mit 1450 Teilen Hexahydr©phthalsäureanhydrid gemischt und wie im Beispiel 7 vergossen. Die Härtung erfolgte während 10 Stunden bei 80° und anschliessend während 24 Stunden bei 120°.1000 parts of 6-methyl-3 * 4-epoxyhexahydrobenayl-glycidyl blather has an epoxy content of 9 # 5 epoxy equivalents per kg and a viscosity of 3I oP at 25 ° vierden with 120 parts of an alcoholate used in Example 7 and mixed with 1450 parts of hexahydr © phthalic anhydride and potted as in Example 7. The curing took place for 10 hours at 80 ° and then for 24 hours Hours at 120 °.

Die gehärteten Harzkombinationen zeigten folgende Eigenschaften: The cured resin combinations showed the following properties:

Formbeständigkeit in der WärmeDimensional stability in the heat

nach Martens DINaccording to Martens DIN • · ^WC• · ^W C 116116 BiegefestigkeitFlexural strength 0
kg/mm0
kg / mm 8,88.8 DurchbiegungDeflection mmmm 4,84.8 SchlagbiegefestigkeitImpact resistance cmkg/emcmkg / em 6,86.8

009812/1707009812/1707

Claims (2)

- JO- Patentansprüche- JO claims 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Diepoxydverbindungen der Formel1. Process for the preparation of new diepoxy compounds the formula Rrt R-iRrt R-i 2\ / 12/1 σ σ —σ σ - CH₂- O - CH₂- CH-CH₂ CH ₂ - O - CH ₂ - CH-CH ₂ /8/8th , R₅, Rg, R₇, R_Q und R_g für einwertige Subßtituenten wie Halogenatome, Alkoxygruppen oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise für niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Wasserstoff atome, stehen, wobei R, und R₁. zusammen auch einen Älkylrest wie eine Methylengruppe bedeuten können, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder
(a) in einer Verbindung der Formel, R ₅ , Rg, R ₇ , R _Q and R _{g represent} monovalent substituents such as halogen atoms, alkoxy groups or aliphatic hydrocarbon radicals, preferably lower alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms or hydrogen atoms, where R ₁ and R 1. together can also mean an alkyl radical such as a methylene group, characterized in that either
(a) in a compound of the formula σ σ —σ σ - ₂- CH - CH ₂ - CH - CH - OH- OH - Hai- shark 009812/1707009812/1707 BAD ORIGINALBATH ORIGINAL worin die Reste R₁ bis R_q die gleiche Bedeutung haben wie oben und Hai ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom bedeutet, in beliebiger Reihenfolge die Halogenhydringruppe durch Behandeln mit dehydrohalogenierenden Mitteln in die entsprechende 1,2-Epoxygruppe überführt und die C=C-Boppelbindung im Cyelohexenring durch Behandeln mit epoxydierenden Mitteln epoxydiert oder (b) eine Verbindung der Formelin which the radicals R ₁ to R _{q have} the same meaning as above and Hal is a halogen atom, such as chlorine or bromine, in any order the halohydrin group is converted into the corresponding 1,2-epoxy group by treatment with dehydrohalogenating agents and the C = C- Double bond in the cyelohexene ring epoxidized by treatment with epoxidizing agents or (b) a compound of the formula ₂- 0 - ÖH₂™ ₂ - 0 - ÖH ₂ ™ C CC C _R' \ /^s _R '\ / ^s 4 C / s4 C / s R₅ R₆ R ₅ R ₆ worin die Reste JL- R_Q die gleiche Bedeutung haben wie oben und Z für den Rest — CH = CH_n oder - CH-CH»in which the radicals JL- R _{Q have} the same meaning as above and Z for the radical - CH = CH _n or - CH-CH » 2 \ κ2 \ κ steht, mit epoxydierenden Mitteln behandelteis treated with epoxidizing agents 2. Verfahren zur Herstellung von neuen Diepoxydverbindungen der Formel2. Process for the preparation of new diepoxy compounds the formula BAD ORIGINAL 0 09812/1707BATH ORIGINAL 0 09812/1707 CHCH HC - CH₂- O - CH₂- CHHC - CH ₂ - O - CH ₂ - CH HC - R¹ HC - R ¹ CHCH CH I
R"¹ CH I
R " ¹ worin R¹ ein Wasserstoföiom oder die Methylgruppe bedeutet, und worin R" und R"¹ entweder zwei Wasserstoffatome oder zusammen die Methylengruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder
(a) in einer Verbindung der Formelwherein R ¹ denotes a hydrogen atom or the methyl group, and in which R "and R" ¹ denote either two hydrogen atoms or together denote the methylene group, characterized in that either
(a) in a compound of the formula HC — CH₀- 0 - CH₀- CH - CH₅ 2 2 \ ι 2HC - CH ₀ - 0 - CH ₀ - CH - CH ₅ 2 2 \ ι 2 - OH- OH - Hai- shark HC HC-R¹ CHHC HC-R ¹ CH R"¹ R " ¹ worin R^f, R" und R¹" die gleiche Bedeutung haben und Hai ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom bedeutet, in beliebiger Reihenfolge die Halogenhydringruppe durch Behandeln mit dehydrohalogenierenden Mitteln in die entsprechende 1,2-Epoxygruppe überführt und die C=C-Doppelbindung im Cyclohexenring durch Behandeln mit epoxydierenden Mitteln epoxydiert, oderwhere R ^f , R "and R ¹ " have the same meaning and Hal is a halogen atom, such as chlorine or bromine, in any order the halohydrin group is converted into the corresponding 1,2-epoxy group by treatment with dehydrohalogenating agents and the C = C- Double bond in the cyclohexene ring epoxidized by treatment with epoxidizing agents, or 0098 12/17070098 12/1707 840840 (b) eine Verbindung der Formel(b) a compound of the formula R"R " CH HO HO - CH₂- Ο - CH₂- ZCH HO HO - CH ₂ - Ο - CH ₂ - Z HC HC-R¹ HC HC-R ¹ CHCH I R¹" I R ¹ " worin die Reste R' , R" und R"' die gleiche Bedeutung haben wie oben und Z für den Restwherein the radicals R ', R "and R"' have the same meaning as above and Z for the rest - CH = CH₂ oder - CH^CH₂ - CH = CH ₂ or - CH ^ CH ₂ steht, mit epoxydierenden Mitteln behandelt. B. jnaua Dieposyäver-fcinävjisen ds? alißssrainon WovmsX is treated with epoxidizing agents. B. jnaua Dieposyäver-fcinävjisen ds? alissssrainon WovmsX {* Ö{* Ö R₁. T^₂, S₃, V ¹V ^R6' ^I5T^fl % ^^{0 R}9 iygruppai cclor α,-C^-aUpliatisehe Kd^lGnKaoecjysfcoffiesto R ₁ . T ^ ₂ , S ₃ , V ¹ V ^R 6 ' ^I5 T ^fl % ^ ^{0 R} 9 iygruppai cclor α, -C ^ -aUpliatisehe Kd ^ lGnKaoecjysfcoffiesto oder für Wasicrsftofiateaa stoäan, wobsi H₁ und B₅ BuaeBssen auoli eins Msthylcri.'iruppe tsüeufcoa Können.or for Wasicrsftofiateaa stoäan, whereby H ₁ and B ₅ BuaeBssen auoli one Msthylcri.'iruppe tsüeufcoa can. 6AD ORIGINAL 009812/1706AD ORIGINAL 009812/170