DE1568161C3

DE1568161C3 - Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-Dlchlorpropionitrll durch lichtkatalysierte Chlorierung von Acrylnitril

Info

Publication number: DE1568161C3
Application number: DE19661568161
Authority: DE
Inventors: Tom Parkersburg W.Va. Anyos; Wendell W. Glen Ellyn Ill. Moyer Jun.
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: Borg Warner Corp
Priority date: 1965-08-27
Filing date: 1966-08-13
Publication date: 1975-04-03
Also published as: BE685817A; NL6612041A; NL151695B; DE1568161A1; US3401105A; DE1568161B2; GB1147085A

Description

Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von α,/i-DichlorpropionitriI bekannt. Die gebräuchlichsten Verfahren sind die Umsetzung von Acrylnitril mit Chlor in Pyridin, die durch Licht katalysierte Chlorierung von Acrylnitril in Masse, die lichtkatalysierte Chlorierung von Acrylnitril in organischem Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, und die direkte Chlorierung von Acrylnitril in wäßrigem Medium. Das vielleicht beste bekannte Verfahren zur Herstellung von fi,/?-DichlorpropionitriI ist die Photochlorierung in Lösung.

Nachteilig bei allen diesen Verfahren ist, daß das u,/?-Dichlorpropionitril nicht rein, sondern immer zusammen mit Nebenprodukten anfällt. «,/J-Dichlorpropionitril muß also von Nebenprodukten und gegebenenfalls vom Lösungsmittel befreit werden, was mit einem erheblichen Arbeits- und Zeitaufwand und entsprechenden Kosten verbunden ist. .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei welchem <i,/?-Dichlorpropionitril in hohen Ausbeuten in reinem Zustand anfällt, also weder Nebenprodukte noch Lösungsmittel entfernt zu werden brauchen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von «,/i-Dichlorpropionitril durch lichtkatalysierte Chlorierung von Acrylnitril, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Acrylnitril, mit einer etwa äquimolaren Menge Chlor unter Einwirkung von Licht einer Wellenlänge von 250 bis 750 Millimikron bei einer Temperatur zwischen —70 und +23* C umgesetzt und das Umsetzungsprodukt bei oder sofort nach seiner Entstehung mit einem Säureakzeptor zusammenbringt. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart des Säureakzeptors vorgenommen. Als Säureakzeptor werden bevorzugt Dinatriumhydrogenphosphat oder Natriumacetat eingesetzt. Vorteilhaft wird die Umsetzung unter Einwirkung von Licht einer Wellenlänge zwischen 250 und 300 Millimikron durchgeführt.

Bei der Photochlorierungsreaktion dieser Erfindung kann das Chlorgas direkt aus einer Bombe, die das komprimierte flüssige Chlor enthält, durch ein Strömungsmeßgerät in eine Säule oder einen Kolben mit flüssigem Acrylnitril eingeleitet werden. Das flüssige Acrylnitril und das Chlor reagieren in Gegenwart von Licht, welches als Katalysator wirkt. Die Reaktion kann ausgeführt werden entweder durch sehr schnelles Umsetzen kleiner stöchiometrischer Mengen zu IOO",',igcr Umsetzung und Abziehen des Produktes in einen schwach basischen Säureakzeptor, bevor durch Säure eingeleitete Nebenreaktionen stattfinden, oder

ίο die Umsetzung kann in unmittelbarer Gegenwart eines Säureakzeptors ablaufen, während eine hohe Konzentration an nicht umgesetztem Chlor während der Reaktion aufrechterhalten wird. Es ist wesentlich, daß während der Reaktion freies Chlor anwesend ist, jedoch ist kein Überschuß über die äquimulare Menge erforderlich. Die hohe Chlorkonzentration hemmt die Bildung telomerer Nebenprodukte, während der schwach basische Säureakzeptor das gebildete a,ß-Dichlorpropionitri! stabilisiert und dadurch die BiI-dung monomerer Nebenprodukte hemmt.

Der Säureakzeptor, der zugegeben werden kann, ist eine schwache Base, wie bereits erwähnt, und irgend ein Säureakzeptor, welcher in Wasser ein pH zwischen etwa 6 und etwa 9 hat, kann verwendet werden. Säureakzeptoren, wie Dinatriumhydrogenphosphat oder Natriumacetat sind als wirksam befunden worden. Wenn die Reaktion in einer Säule oder einem Kolben stattfindet, entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Säureakzeptors, werden die Reaktanten in der Säule oder dem Kolben mit sichtbarem Licht einer Mazda-Lampe oder UV-Licht einer Standard-Sonnenlampe bestrahlt. Wenn das Produkt in Abwesenheit eines Säureakzeptors gebildet worden ist, ist ein schwach basischer Säureakzeptor sofort danach zuzusetzen, um das Produkt zu stabilisieren und die Bildung monomerer Nebenprodukte zu verhüten.

Die Wellenlänge des zur Katalysierung der Reaktion, verwendeten Lichtes liegt im Bereich von etwa 250 bis etwa 750 Millimikron. Die Wellenlänge des Lichtes ist im Bereich von UV-Licht am wirksamsten, jedoch geht die Reaktion vor sich, wenn das Licht eine Wellenlänge im Bereich von 250 bis 750 Millimikron hat. Der wirksamste Bereich des Lichtes ist der von etwa 250 bis 300 Millimikron.

Die Geschwindigkeit des Chlorstromes (Chlorkonzentration) ist ein kritischer Faktor bei der Reaktion, unabhängig davon, wann der Säureakzeptor zugegeben wird, und es ist gefunden worden, daß, je höher die Chlorkonzentration, z. B. bis zu und über die stöchiometrischen Mengen hinaus, ist, desto höher ist die Ausbeute an <i,/9-Dichlorpropionitril und entsprechend niedriger die Ausbeuten an telomeren Nebenprodukten. Es wird noch darauf hingewiesen, daß höhere Ausbeuten erhalten werden, wenn die Temperatur der Reaktion herabgesetzt ist. Dieses Ergebnis erklärt sich durch das Ansteigen der Chlorkonzentration bei niedrigen Temperaturen. So kann die Chlorkonzentration erhöht sverden entweder durch Senken der Temperatur oder durch Erhöhen des Druckes, unter welchem die Reaktion stattfindet.

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von «,/V-Dichlorpropionitril unter Verwendung einer InMasse- oder Säulenchlorierungsreaktion, wie sie oben beschrieben worden ist.

(/,/>-Dichlorpropionitril ist ein vielseitig verwendbares Produkt. Insbesondere stellt es ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von a-Chlor-Acrylnitril dar.

Beispiel 1
Photochlorierung von Acrylnitril in Masse

95 g (18 Mol) Acrylnitril und 162 g (1,13 Mol) Dinatriumhydrogenphosphat wurden in einen 2000 ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Kühlbad, einem Chloreinleitungsrohr, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einer Trockeneis-Aceton-Falle ausgerüstet war. 1280 g (18 Mol) Chlor wurden mit einer Geschwindigkeit von 190 g/Std. eingeleitet. Die Reaktion wurde kontinuierlich bei einer auf 15° C gehaltenen Temperatur gerührt. Der Kolben wurde mit zwei 200 Watt Glühlampen beleuchtet. Nach 6 !Λ Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Die Ausbeute an α,/9-Dichlorpropionitril betrug 85%.

Beispiel 2
Photochlorierung von Acrylnitril in Masse

Unter denselben Bedingungen, jedoch bei O⁰C, wurde die Reaktion nach Beispiel 1 wiederholt; die Ausbeute an α,/9-Dichlorpropionitril betrug etwa 95%.

Beispiel 3
Photochlorierung von Acrylnitril in Masse

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 106 g (2 Mol) Acrylnitril und 15 g (0,11 Mol) Dinatriumhydrogenphosphat in den Reaktionskolben eingeführt. Der Kolben wurde mit zwei 200 Watt Glühlampen bestrahlt. Der Reaktionskolben wurde auf -7O⁰C mittels Trockeneis/Aceton gekühlt. 142 g,(2 Mol) Chlor wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden zugeführt. Die Ausbeute an α,/9-Dichlorpropionitril betrug 99 %.

Beispiel 4
Photochlorierung von Acrylnitril in einer Säule

ίο 954 g (18 Mol) Acrylnitril wurden in eine wassergekühlte 38 cm lange Säule eines Innendurchmessers von 5 cm, die mit 3,175 mm großen Glasfüllkörpern gefüllt war und mit einem Trockeneis/Aceton-Kühler verbunden war, eingeführt. Die Säule wurde in einen 2 1-Auffangkolben, der Dinatriumhydrogenphosphat enthielt, entleert. Während der Zugabe der Reaktanten wurde die Säule mit drei 200 Watt Glühbirnen bestrahlt. Ein gleichmäßiger Chlorgasstrom wurde auf einem optimalen Maß gehalten durch chromatographisehe Analyse des Säuleneluats. Die Ausbeute betrug 98 bis 99 % α,/9-Dichlorpropionitril.

Aus den obigen Beispielen ist zu ersehen, daß diese Erfindung ein Verfahren schafft, mit welchem extrem hohe Ausbeuten an α,/9-Dichlorpropionitril ohne störende Nebenreaktionen, d. h. ohne Bildung monomerer oder telomerer Nebenprodukte, erhalten werden. Obgleich diese Beispiele nicht bei hohem Druck vorgenommen wurden, sondern stattdessen bei niedriger Temperatur, versteht es sich von selbst, daß entweder höherer Druck oder verminderte Temperatur die Chlorkonzentration erhöht, was zur Erhöhung der Ausbeute an α,/9-Dichlorpropionitril führt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von «,/f-Dichlorpropionitril durch lichtkatalysierte Chlorierung von Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril mit einer etwa äquimolaren Menge Chlor unter Einwirkung von Licht einer Wellenlänge von 250 bis 750 Millimikron bei einer Temperatur zwischen —70 und + 23^r'C umsetzt und das Umsetzungsprodukt bei oder sofort nach seiner Entstehung mit einem schwach basischen Säureakzeptor zusammenbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart des Säureakzeptors vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Einwirkung von Licht einer Wellenlänge von 250 bis 300 Millimikron durchführt.