DE1568081B2

DE1568081B2 -

Info

Publication number: DE1568081B2
Application number: DE19661568081
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 6703 Limburgerhof Nonnenmacher (Verstorben); Hansmartin Dr. 6710 Frankenthal Weitz; Carl-Heinz Dr. 6700 Ludwigshafen Willersinn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-02-19
Filing date: 1966-02-19
Publication date: 1974-11-14
Also published as: NL6702292A; FR1511540A; BE694209A; DE1568081A1; GB1167793A

Description

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Verfahrensbedingungen im flüssigen Aggregatzustand die Ausgangs- und die gewünschte Endkonzentration vorliegen sollen, sind Pyrrolidone, die am Stickstoff- für die Wahl der Menge entscheidend sind. Es lassen atom durch einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Ar- sich prinzipiell Extrakte herstellen, deren (Meth)acrylalkylrest substituiert sind. Die Pyrrolidone können Säurekonzentration bis zur mit dem Faktor des Verferner auch an einem oder mehreren Ring-Kohlen- 5 teilungsquotienten vervielfältigten Konzentration der Stoffatomen durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, oder wäßrigen Lösung beträgt. Im allgemeinen erhält man Aralkylreste substituiert sein. Geeignete Verbindungen jedoch Lösungen etwas geringerer Konzentration, sind beispielsweise N-Butylpyrrolidon, N-Oleylpyrro- Die Extraktion von (Methacrylsäure enthaltenden

lidon, N-Benzylpyrrolidon und 3,5-Dimethyl-N-isö- . Dämpfen wird ebenfalls in üblicher Weise vorgenompropylpyrrolidon. io men, ζ. E. indem die Dämpfe im Gegenstrom mit dem

Mit besonderem Vorteil werden Pyrrolidone ver- Lösungsmittel in Berührung gebracht werden. Beiwendet, die am Stickstoffatom durch einen Kohlen- spielsweise führt man das zu trennende dampfförmige wasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen substi- Gemisch in den unteren oder mittleren Teil einer Detuiert sind, wobei als Kohlenwasserstoffreste Alkyl- stillationskolonne ein, während das Lösungsmittel dem gruppen bevorzugt werden. Beispielsweise seien ge- 15 Kopf der Kolonne zugeführt wird. Der Druck und die nannt: N - HexylpyrroHdon, N - Heptylpyrrolidon, Temperatur am Kolonnenkopf werden so gewählt, daß N-Octylpyrrolidon, N-Äthylhexylpyrrolidon, N-De- Wasser und/oder die anderen Verunreinigungen cylpyrrolidon und N-Dodecylpyrrolidon. Geeignet dampfförmig abgezogen werden können und daß sind ferner N-Cyclohexylpyrrolidon, N-Tolylpyrro- dieser Dampf keine oder nur minimale Anteile an lidone und N-(2-Phenyläthyl)-pyrrolidon. ao (Methacrylsäure enthält. Geeignete Drücke liegen

Um Schwierigkeiten bei der nach längeren Betriebs- beispielsweise zwischen 100 und 1000 Torr bei Tempeperioden notwendigen destillativen Reinigung der raturen von 50 bis 150° C, wobei niedere Drücke bei Lösungsmittel zu vermeiden, wählt man zweckmäßig niederen Temperaturen gewählt werden. Am Sumpf solche, die insgesamt nicht mehr als 25, vorzugsweise der Kolonne wird das mit (Meth)acrylsäure beladene 7 bis 20 und insbesondere 10 bis 17 Kohlenstoffatome as Lösungsmittel abgezogen, anschließend einer zweiten enthalten. Zur Extraktion von wäßrigen (Meth)acryl- Destillationskolonne zugeführt, hier über Kopf (Meth)-säurelösungen sind solche Lösungsmittel besonders gut acrylsäure abdestilliert und als Sumpf das Lösungsgeeignet, die bei Raumtemperatur nur eine minimale mittel zurückgewonnen und in das Verfahren zurück-Wasserlöslichkeit, d. h. bis zu etwa 0,2 Gewichtspro- geführt. . .

zent zeigen, so daß es in einfacher Weise möglich ist, 30 Man kann aber auch die beiden Arbeitsweisen die in den wäßrigen Lösungen enthaltene Menge an — Flüssig-flüssig-Extraktion und Extraktion aus der Extraktionsmittel beispielsweise durch eine Rück- Gasphase —miteinander kombinieren; so werden extraktion mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff verdünnte wäßrige Lösungen vorteilhaft zunächst einer zurückzugewinnen. . Flüssigextraktion mit dem Lösungsmittel unterworfen

An Stelle der reinen Lösungsmittel können selbst- 35 und die erhaltene Lösung wird dann einer extraktiven verständlich auch Lösungsmittelgemische verwendet Destillation unterworfen. Es ist selbstverständlich werden. Man kann Gemische der genannten Lösungs- möglich, zunächst aus der organischen Lösung die anmittel benutzen. Es ist aber auch möglich, Gemische gereicherte (Methacrylsäure durch Destillation abzuder genannten Lösungsmittel mit anderen Lösungs- trennen. Vorteilhaft führt man jedoch die organische mitteln, wie aliphatischen, cycloaliphatischen oder 40 Lösung direkt in die Destillationskolonne am oberen aromatischen Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlen- Ende ein. Das am oberen Ende dieser Destillationswasserstoffen, Äthern oder Estern, zu verwenden, wo- kolonne dampfförmig anfallende Gemisch aus Wasser, bei im Gemisch mindestens 50 Gewichtsprozent der Acrylsäure, gegebenenfalls Essigsäure und Propion-Lactame vorliegen sollen. Derartige Gemische weisen säure sowie geringen Mengen an Extraktionsmittel vielfach eine geringere Wasserlöslichkeit auf als die 45 wird durch Kühlung kondensiert und an geeigneter reinen Lösungsmittel. Stelle in die Flüssig-flüssig-Extraktionskolonne einge-

Die Extraktion kann in einem weiten Temperatur- leitet.

bereich durchgeführt werden, etwa zwischen 0 und . Gegebenenfalls vorhandene Essigsäure und Pröpion-200°C, insbesondere zwischen Raumtemperatur.und säure reichern sich entsprechend ihrem niedrigeren 150°C. Für die Extraktion von Lösungen weist jedoch 50 Verteilungskoeffizienten, d. h. ihrer höheren Flüchtigeine von der Raumtemperatur verschiedene Tempe- k'eit unter den Bedingungen der extraktiven Destillation ratur keine weiteren Vorzüge auf. Man arbeitet im in der Destillationskolonne oberhalb der Acrylsäure allgemeinen drucklos, doch ist auch eine Arbeitsweise an. Dementsprechend ist es möglich, diese beiden unter erhöhtem Druck, beispielsweise bis zu 6 at,., gesättigten Säuren in derjenigen Höhe der Destillamöglich. Insbesondere bei der Extraktion von Dämpf en 55 tionskolonne, in der ihre Konzentration in der Gasist auch ein Arbeiten unter vermindertem Druck, bei- phase ein Maximum durchläuft, aus dem Gasraum spielsweise bei 10 bis 600 Torr, angezeigt. . abzuziehen. Dieser Seitenabzug enthält immer eine

Die Extraktion von ■ Lösungen wird in üblicher geringe Menge an Acrylsäure. Sind die beiden ge-Weise vorgenommen, entweder diskontinuierlich oder , sättigten Carbonsäuren aber, bezogen auf Acrylsäure, vorzugsweise kontinuierlich. Man arbeitet im auge- 60 in relativ großen Mengen vorhanden, so kann es zur meinen mit mehr als einer Extraktionsstufe und be- Vermeidung von zu großen Verlusten an Acrylsäure nutzt vorteilhaft kontinuierliche Extraktionskolonnen, zweckmäßig sein, aus diesem dampfförmig abge-, die 2 und mehr, insbesondere 2 bis 20 theoretische zogenen Mengenstrom in einer kleinen Waschkolonne, Böden enthalten. Vielfach läßt sich bereits mit 2 Stufen , die mit einer kleinen Menge an »leerem« Lösungsmittel (Methacrylsäure zu etwa 95 % aus einer wäßrigen 65 berieselt wird, diese Acrylsäure herauszuwaschen. Die Lösung entfernen. Man verwendet das Lösungsmittel hierbei anfallende Waschflüssigkeit wird in die Deim allgemeinen in der 0,1- bis lOfachen, vorteilhaft stillationskolonne an geeigneter Stelle eingeleitet. 0,2- bis 5fachen Menge, bezogen auf die Lösung, wobei Die Acrylsäure wird unterhalb der Abzugsstelle für

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die beiden gesättigten Carbonsäuren an einem zweiten Seitenabzug gewonnen.

Alle aus dem Gasraum abgezogenen Produktströme enthalten eine geringe Menge an Lösungsmitteldampf. Um diese Produktströme lösungsmittelfrei zu erhalten, werden sie mit einem Rücklauf des jeweiligen verflüssigten Produkts gewaschen. Die Waschflüssigkeit wird in die Kolonne in der Höhe der entsprechenden Abzugsstelle zurückgeleitet. '

^; In dem Lösungsmittel reichern sich im Laufe des Trenriprozesses höhersiedende Verbindungen an. Um den Spiegel an diesen Verbindungen im Lösungsmittel nicht über eine gewünschte Höhe anwachsen zu lassen, wird kontinuierlich eine kleine Menge an Lösungsmittel aus dem Kreislauf abgezogen, durch Destillation »über Kopf« von diesen Verunreinigungen befreit und in gereinigter Form wieder in den Prozeß zurückgeführt.

	Tabelle 2	**B)*** g Lö sungs mittel pro 100 g wäßrige Phase	**K)***	Kp. 760 CQ
5 Lösungsmittel	**A)*** g Wasser pro 100 g orga nische Phase	1,2 0,8 0,9	7,8 4,8 3,14	338 370 395
IO N-Isooctylpyrro- lidon N-Dodecylpyrro- lidon N-Oleylpyrro- ⁵ lidon	.22 19 20

Beispiel!

Bei der Extraktion einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen (Meth)acrylsäurelösung mit der halben Volumenmenge verschiedener Lösungsmittel bei Raumtemperatur werden die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Zahlenwerte ermittelt. Tabelle 1 schildert Ergebnisse mit üblichen Lösungsmitteln, Tabelle 2 Ergebnisse mit Lösungsmitteln des erfindungsgemäßen Verfahrens. Tabelle 3 gibt die Verteilungskoeffizienten für Acrylsäure im Vergleich zu denen für Propionsäure und Essigsäure und Tabelle 4 die Verteilungskoeffizienten für Methacrylsäure im Vergleich zu denen für Isobüttersäure und Propionsäure wieder.

	Tabelle 1	: B)* g Lö sungs mittel pro 100 g wäßrige Phase	**K)***	Kp. 760 CQ
Lösungsmittel	**A)*** g Wasser pro 100 g orga nische Phase .	2,05 0,5 6,7 1,7 8,05 5,6 0,5 4,9 1>6 0,2 10,35 0,7 0,4 14,9 0,95 5,1 2,4	3,65 2,9 2,7 0,8 2,4 3,4 2,05 2,1 2,3 1,4 0,5 0,5 4,0 0,9 0,7 3,0 1,3 4,2 4,7	117,5 126,5 77 40,6 78 101,7 68 202 80,5 99 145 80,2 34,6 ■ 32 ' " 65 64 85 106 122
Butanol Butylacetat Äthylacetat Methylenchlorid Acrylnitril Diäthylketon ... Diisopropyläther Acetophenon.... Methylacrylat ... Äthylacrylat .... Butylacrylat..... Benzol ..... Diäthyläther .... Furan	22,0 5,6 8,9 0,3 8,9 7,2 2,5 4,7 7,1 4,4 . 2,0 0,1 6,4 0,35 0,4 22,8 1,3 4,8 4,6
2-Methylfuran... 2,5-Dihydrofuran 2,3 - Dihydropyran 2-Methyltetra- hydropyran ... Hexamethylen- oxid

*) A bezeichnet die Wassei löslichkeit in der organischen Phase. B gibt die Löslichkeit des Lösungsmittels in der acrylsäurefieien wäßrigen Phase an. K ist der Veiteilungsquotient für Acrylsäure.

Tabelle 3
(Verteilungsquotienten)

Lösungsmittel

N-Isooctylpyrrolidon ..

N-n-Hexylpyrrolidon ..

N-Dodecylpyrrolidon..

N-Oleylpyrrolidon ....

K	K
(Acryl	(Propion
säure)	säure)
7,8	5,6
6,85	4,0
4,8	—
3,14	2,54

(Essigsäure)

1,9
1,57
1,14
1,04

Tabelle 4
(Verteilungsquotienten)

Lösungsmittel	K (Meth acryl säure)	K (Iso butter säure)	K (Propion säure)
N-Isooctylpyrrolidon .. N-Dodecylpyrrolidon..	28,5 16,5 .	17,4 10,0	5,6 3,15

Beispiel 2

Als Ausgangsmaterial wird rohe, wäßrige Acrylsäure der Zusammensetzung 15,74 Gewichtsprozent Acrylsäure, 2,74 Gewichtsprozent Essigsäure und 2,57 Gewichtsprozent Carboxylverbindungen (berechnet als Acrolein) verwendet. N - 2 - Äthylhexyl - pyrrolidon (NOP) dient als Extraktionsmittel.

In eine pulsierend betriebene Extraktionskolonne (40 mm Durchmesser, 60 Lochböden mit je 19 Löchern a 2 mm Durchmesser, Bodenabstand 50 mm) werden oben stündlich 1,5 1 wäßrige Acrylsäure und unten stündlich 1,5 1 NOP eingeführt. Die oben abgezogene NOP/Acrylsäureiösung wird in eine Entwässerungskolonne (1000 mm Höhe, 70 mm Durchmesser, Ra- schigringfüllung) geführt. Bei 50 mm Hg, einer Sumpftemperatur von 115°C und einer Kopftemperatur von 38 ⁰C wird eine im wesentlichen aus Wasser bestehende Kopffraktion abgenommen und in die Extraktionskolonne zurückgeführt. Der Sumpf aus der Entwässe- rungskolonne wird etwa in die Mitte einer ersten Essigsäurekolonne (2500 mm Höhe, 40 mm Durchmesser, V2A-Maschendrahtringe als Füllkörper) eingeführt, während die Kolonne gleichzeitig von oben mit NOP

(0,1 l/Stunde) beschickt wird. Bei einem Druck von 50 mm Hg, einer Sumpf temperatur von 140⁰C, einer Kopf temperatur von 47⁰C und einem Rücklauf verhältnis von 5:1 erhält man ein Destillat der Zusammensetzung 18 Gewichtsprozent Acrylsäure, 70 Gewichtsprozent Essigsäure, 10,8 Gewichtsprozent Wasser und 0,75 Gewichtsprozent Carbonylverbindung. Dieses Destillat wird etwa in die Mitte einer zweiten Essigsäurekolonne (1200 mm Höhe, 40 mm Durchmesser, V2A-Maschendrahtringe als Füllkörper) eingeführt, die gleichzeitig von oben stündlich mit 0,0151/ Stunde NOP beschickt wird. Bei einem Druck von 50 Torr, einer Sumpftemperatur von 70° C, einer Kopftemperatur von 44⁰C und einem Rücklaufverhältnis von 5:1 erhält man ein Destillat der Zusammensetzung 80 Gewichtsprozent Essigsäure, 0,1 Gewichtsprozent Acrylsäure, 19,6 Gewichtsprozent Wasser und 0,55 Gewichtsprozent Carbonylverbindung. 83,3 % der ursprünglich in der wäßrigen Lösung enthaltenen Essigsäure fallen hier an. Der Sumpf dieser Kolonne wird in die erste Essigsäurekolonne zurückgeführt. Der Sumpf hat die Zusammensetzung 72 Gewichtsprozent Acrylsäure, 10 Gewichtsprozent Essigsäure, 0,23 Gewichtsprozent Wasser, Rest NOP und höhersiedende Verunreinigungen.

Der Sumpf der ersten Essigsäurekolonne wird in den oberen Teil einer Acrylsäurekolonne (1200 mm Höhe, 40 mm Durchmesser, V2A-Maschendrahtringe als Füllkörper) geführt. Bei einem Rücklaufverhältnis von 1:1, einem Druck von 30 Torr, einer Sumpftemperatur von 170⁰C und einer Kopf temperatur von 66 ⁰C erhält man als Destillat Acrylsäure in einer Reinheit von etwa 97,6 bis 98 Gewichtsprozent (96 % der eingesetzten Menge).
Die wäßrige Phase, die in der Extraktionskolonne anfällt, enthält 0,4 Gewichtsprozent Acrylsäure und Essigsäure und 2,98 Gewichtsprozent Carbonylverbindungen.

Das als Sumpf der Acrylsäurekolonne anfallende NOP wird in das Verfahren zurückgeführt, wobei ein

ao Teilstrom von etwa 25 % zuvor durch Destillation gereinigt wird.

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Claims

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(Q K = -~, wobei C₂

Patentanspruch: C₁ die Konzentration der (Methacrylsäure in Gewichts

prozent in der organischen Phase und C₂ die Konzen-5 tration der (Meth)acrylsäure in Gewichtsprozent in

Verfahren zur Abtrennung von (Methacrylsäure , ..„ . „, , , . Λ -._T. , ,_r . ., aus (Methacrylsäure und Wasser enthaltenden ^{der waßn}§^{en Phase bedeutet})· ^Niedere Verteilungs-Gemischen durch Extraktion mit organischen quotienten bedingen jedoch vielstufige Extraktionen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeich- bzw. große Lösungsmittelmengen, um eine praktisch net, daß man als Lösungsmittel ein am Stickstoff- io quantitative Abtrennung der (Methacrylsäure aus der atom durch einen Kohlenwasserstoff rest substi- wäßrigen Phase zu gewährleisten. Ferner gelingt es tuiertes Pyrrolidon und gegebenenfalls bis zu 50 Ge- ■' hierbei nicht, andere Verunreinigungen als Wasser wichtsprozent, bezogen auf die Menge des Pyrro- (insbesondere Propionsäure und Essigsäure) in befrielidons, andere Lösungsmittel verwendet. digendem Maße zu entfernen.

15 Es wurde nun gefunden, daß man zur Abtrennung von (Methacrylsäure aus (Methacrylsäure und Wasser enthaltenden Gemischen durch Extraktion mit

. organischen Lösungsmitteln vorteilhaft als Lösungs

mittel ein am Stickstoffatom durch einen Kohlenao wasserstoffrest substituiertes Pyrrolidon und gegebe-

nenfalls bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das

Pyrrolidon, an anderen Lösungsmitteln verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe

von Vorteilen auf. Der Siedepunkt der Lösungsmittel

25 liegt höher als der Siedepunkt der (Meth)acrylsäure.

Zur Abtrennung der (Methacrylsäure aus dem Extrakt

braucht daher das Lösungsmittel nicht destilliert zu

Bei zahlreichen Verfahren zur Herstellung von werden. Insbesondere zeigen die Lösungsmittel weseni-(Meth)acrylsäure fallen diese Verbindungen in unreiner lieh höhere Verteilungsquotienten als bislang emp-Form an, insbesondere als wäßrige Lösungen, die noch 30 fohlene Lösungsmittel. Bereits durch wenige Extrakgeringe Mengen an gesättigten Carbonsäuren enthal- tionsstufen läßt sich so (Methacrylsäure aus wäßriger ten. Die Reinigung erfolgt üblicherweise durch Destil- Lösung praktisch quantitativ abtrennen. Salzzusätze lation. Da (Meth)acrylräure jedoch einen höheren zur wäßrigen Phase sind nicht notwendig. Das neue Siedepunkt als Wasser aufweist, sind zur Abtrennung Verfahren gestattet ferner eine leichte Abtrennung der bei hohem Wassergehalt der Lösung beträchtliche 35 Hauptverunreinigungen Propionsäure und Essigsäure. Energiemengen erforderlich, bedingt durch die hohe Das neue Verfahren ist für die Abtrennung von

Verdampfungswärme von Wasser. Es ist daher vorteil- (Methacrylsäure aus (Meth)acrylsäure enthaltenden haft, (Methacrylsäure aus wäßrigen Lösungen zu ex- Lösungen und Dämpfen geeignet. Als Ausgangsstoffe trahieren und anschließend durch Destillation der können insbesondere die bei technischen Verfahren organischen Phase zu isolieren. 40 anfallenden wäßrigen Lösungen verwendet werden, die

Für die Extraktion von (Meth)acrylsäure aus wäß- etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis rigen Lösungen wurde bereits eine größe Zahl von 30 Gewichtsprozent (Methacrylsäure enthalten. Die Lösungsmitteln empfohlen: Petroläther (GB-PS wäßrigen Lösungen können neben (Methacrylsäure 650 343), Benzol (FR-PS 1 359 885, SU-PS 156 945, auch andere wasserlösliche organische oder anorgani-FR-PS 976 043, GB-PS 650 343, NE-OS 64 09946), 45 sehe Stoffe, wie niedere Alkohole, gesättigte Carbon-Toluol (FR-PS 1359 885, GB-PS 650 343, NE-OS säuren, Kohlendioxid oder Metallsalze enthalten. 64 09946), Chloroform (NE-OS 64 09946), Tetrachlor- Erfahrungsgemäß beeinflussen derartige Stoffe die kohlenstoff (GB-PS 650 343), Dichloräthan (SU-PS (Meth)acrylsäureextraktion nicht, selbst wenn sie 154 259, SU-PS 159 832, NE-OS 64 09946), Tri- und ebenfalls zumindest teilweise durch das Lösungsmittel Tetr?chloräthylen (GB-PS 650 343), Butanol (FR-PS 50 extrahiert werden. Mit besonderem Vorteil werden 1 069 990), Diäthyläther (DT-PS 1 138 753), Diisopro- wäßrige (Meth)acrylsäurelösungen verwendet, die bei pyläther (SU-PS 159 832), Methyläthylketon (SU-PS der technischen Oxydation von Propylen oder Iso-156 945), Acetophenon (SU-PS 159 832), Äthylacetat butylen direkt anfallen oder durch Wasserwäsche der (FR-PS 1150 930, FR-PS 9/6 043), ,Isopropylacetat .Reaktionsgase erhalten werden. (FR-PS 1150 930, NE-OS 64 09946) und Acrylester 55 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich (BE-PS 602 510). Die Extraktion mit den genannten aber auch aus Dämpfen · (Methacrylsäure selektiv Lösungsmitteln weist jedoch eine Reihe von Nach- extrahieren. So können beispielsweise die bei der techteilen auf. Der Siedepunkt der Lösungsmittel ist in nischen Oxydation von Propylen oder Isobutylen anvielen Fällen niedriger als der Siedepunkt der (Meth)- fallenden, (Meth)acrylsäure enthaltenden Reaktionsacrylsäure. Zur Abtrennung der Lösungsmittel vom 60 gase direkt mit dem Lösungsmittel behandelt werden. Extrakt müssen diese abdestilliert werden, was eben- Auch Dämpfe mit hohem Wasserdampfgehalt sind falls einen hohen Energieaufwand bedeutet. Einige geeignete Ausgangsstoffe. Besondere Vorteile bietet Lösungsmittel lassen sich von der (Methacrylsäure jedoch das neue Verfahren für die Reinigung von nur schwierig destillativ trennen. Viele Lösungsmittel Dämpfen, die mehr als 50 Gewichtsprozent (Meth)-erfordern zusätzliche Salzzusätze zur wäßrigen Phase 65 acrylsäure enthalten.

(Aussalzeffekt), wobei dann die Salzrückgewinnung Als Lösungsmittel werden am Stickstoffatom durch

aus der wäßrigen Lösung Schwierigkeiten bereitet. einen Kohlenwasserstoffrest substituierte Pyrrolidone

Die empfohlenen Lösungsmittel weisen zudem nur verwendet. Geeignete Verbindungen, die unter den