DE1568053A1 - Process for the production of adipic acid nitrile (II) - Google Patents

Description

Dr.-1ng. Th. Mtyer Dr. PuesDr.-1ng. Th. Mtyer Dr. Pues

Kö!n,. Daiciimannhaus ·Ko! N ,. Daiciimannhaus

P ~AS6f P£ß,*i -Ψ& ; Köln, den 28V November I966P ~ AS6f P £ ß, * i -Ψ &; Cologne, November 28th, 1966

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Bei den "bekannten Verfahren zur Herstellung von Adipin^:- säurenitril diirch. Elektroby.drodinerisierung von Acrylnitril als Ausgangsmaterial» beispielsweise bei den Verfahren der TJ.S = Ao-Patente 3 193 481.-3 193 5-0 und 3 193 480, ist ein Acrylnitrilgehalt von wenigstens 'ö£_s vorzugsweise von vAenigstens 20 Gewo-^ im Elektrolyt zur . wirksamen Bildung von Adipinsäurenitril notwendige' Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur wirksamen Herstellung von. Adipinsäurenitril mit der niedrigsten möglichen AcrylnitrIlkönzentration im Elektrolyt_? wodurch viele Vorteile erzielt; werden, auf die später eingegangen wird. ■ . . : - " .. : ^: /-The "known methods for the preparation of ^adipic: -. Diirch acid nitrile Elektroby.drodinerisierung of acrylonitrile as a raw material", for example, in the methods of TJ.S = Ao-patents 3 193 481.-3 193 5-0 and 3,193,480, is an acrylonitrile content of at least '. £ ö _s preferably of necessary vAenigstens Gewo- 20 ^ in the electrolyte for the effective formation of Adipinsäurenitril' the invention achieves many advantages whereby a method for efficiently producing Adipinsäurenitril with the lowest possible AcrylnitrIlkönzentration in the _{electrolyte.?;} ■ will be discussed later: -... ^"..: / -

Gemäß der Erfindung wird Adipinsäurenitril unter Verwendung eines bestimmten quaternären Amir.oniumsalzes wirksam hergestellt_ö Trotz der Tatsache., daß Acrylnitril um nicht mehr als etwa 10$ in einem praktisch brauchbaren Konzentrationsberoich des erfinduhgsgemäß verwendeten Salzes gelöst wirdj ist es möglich,., im. Gegensatz zu üblichen Verfahren Adipinsäurenitril. mit sehr hoher Ausbeute auch: bei niedriger Acrylnitrilkonzentration herzustellen, wenn die Elektrolyse unter Verwendung einer _t Lösung, des. erfindungsgemäß" verwendeten Salzes und Acryl~ • nitril als Eatholyt durchgeführt wird«. :According to the invention Adipinsäurenitril is efficiently produced using a specific quaternary Amir.oniumsalzes _ö Despite the fact. That acrylonitrile wirdj not dissolved by more than about 10 $ in a practically useful Konzentrationsberoich erfinduhgsgemäß the salt used, it is possible. In. In contrast to conventional processes, adiponitrile. also with very high yield. fabricate at low acrylonitrile, when the electrolysis using a _t solution of the invention, "salt used and acrylic ~ • nitrile is carried out as Eatholyt.":

2Ό 98 H /«!As«2Ό 98 H / "! As"

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Die oben genannten bekannten Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurenitril durch Elektrchydrodimerisicrung von Acrylnitril haben die folgenden Nachteile: In allgemeinen erfolgt die Hydrodimerisierung durch !Durchführung der Elektrolyse in einer Elektrolysierzelle, die durch ein Kationenaustauschdiaph.ragma in einen Ancdenraum und einen Kathodenraum getrennt ist. wobei der Änodenraum mit einer wässrigen Lösung einer anorganischen Säure und/cder einer· organischen Säure als Anoliyt und der Kathoüenraum mit einer lösung eines quaternären Amnoniurasalzes und Acrylnitril als Katholyt gefüllt ist_ Eei dieser Elektrolyse kann die Hauptreaktion_? die an der Kathodenoberflache stattfindet« durch die folgende !Formel dargestellt \verdenjThe above-mentioned known processes for the production of adipic acid nitrile by the electrodimerization of acrylonitrile have the following disadvantages: In general, the hydrodimerization is carried out by carrying out the electrolysis in an electrolysis cell which is separated into an anode compartment and a cathode compartment by a cation exchange diaph. The anode space is filled with an aqueous solution of an inorganic acid and / or an organic acid as the anolyte and the cathode space is filled with a solution of a quaternary ammonium salt and acrylonitrile as the catholyte _. which takes place on the cathode surface "represented by the following formula \ verdenj

20H₂ = CHCH + 2H⁺ + 2e -> IJC(CH₂J₄CH20H ₂ = CHCH + 2H ⁺ + 2e -> IJC (CH ₂ J ₄ CH

Eei dieser !Reaktion v/erden Wasserstoffionen an der Kathodenoberfläche verbraucht, und die erforderlichen Wasserstoff ionen v/erden ergänzt durch Wanderung von Wasserstoffionen, die in der lösung des Anodenraums enthalten sind, durch das Kationenaustauschdiaphragma in den Kathodenraunio Diese Wanderung der Wascerstoffionen ist zwangsläufig von einem Übergang von Wascer aus dem Änodenraum in den Kathodenraum begleitete Die Menge des auf diese Weise übertragenen Wascers hängt von der Güte oder Leistungsfähigkeit des Kationenaustauschdiaphragmas ab. beträgt jedoch im allgemeinen 2C-5O g oder mehr pro Faraday= Demgemäß v/ird das Wascer aus dem Anodenraura in den Kathodenraum in einer Menge übertragen, die mehr als der Hälfte oder mehr als dem Äquivalent der gebildeten Adipinsäurenitrllmenge entspricht= Daher ist es unmöglich; die Zusammensetzung des Katholyten konstant zu halten,In this reaction, hydrogen ions ground on the Cathode surface is consumed, and the necessary hydrogen ions are v / ground supplemented by migration of Hydrogen ions contained in the anode compartment solution through the cation exchange diaphragm in den Kathodenraunio This migration of the hydrogen ions is inevitably caused by a transition of Wascer from the The aenode compartment in the cathode compartment accompanied the amount of Wascer transferred in this way depends on the quality or performance of the cation exchange diaphragm away. however, is generally 2C-50 g or more per Faraday = Accordingly, the Wascer from the Anodenraura is in transferred to the cathode compartment in an amount more than half or more than the equivalent of that formed Adipic acid amount corresponds = therefore it is impossible; to keep the composition of the catholyte constant,

,man
es sei denn₅ dacs/.Tasser kontinuierlich durch Ve.rdampfung, man
unless ₅ dacs / .tasser continuously through evaporation

oder auf andere Weise vom Katholyt entfernt. ' . Dies bedeutet, daß es bei den üblichen Verfahren nicht möglich ist, eine technisch wirksame Zusammensetzung des Katholyten 2098 U/173 5 > or otherwise removed from the catholyte. '. This means that it is not possible with the usual methods to obtain a technically effective composition of the catholyte 2098 U / 173 5>

BADBATH

aufrecht- zu erhalten= Zur Entfernung von Wascer aus dem Katholyt kann die Verdampfung die beste Methode sein. ■Da. aber.Acrylnitril einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser hat. ist die Verdampfung von Wasser zwangsläufig von der Verdampfung von Acrylnitril "begleitet= In dieser Hinsicht wird natürlich der wirtschaftliche Vorteil mit steigender Yrascerkonzentration und fallender Acrylnitril--, konzentration im Katholyt größer_e Eines der Kennzeichen der Erfindung ist die Anwendung einer niedrigen Acrylnitrilkonzentration im Katholyten. . · ·To be maintained = Evaporation may be the best method to remove wascer from the catholyte. ■ There. But acrylonitrile has a lower boiling point than water. is the evaporation of water inevitably accompanied by the vaporization of acrylonitrile "= In this regard, of course, the economic advantage with increasing Yrascerkonzentration and falling Acrylnitril--, concentration in the catholyte greater _e One of the hallmarks of the invention is the use of a low concentration of acrylonitrile in the catholyte. . · ·

/ι..ν ... ...Weiterhin muss das gebildete Adipinsäurenitril zur Produkt gewinnung vcn Katholyt abgetrennt werden* BdI üblichen Verfahren geschieht dies gewöhnlich durch Kühlung des Kathoiyten, wobei er sich in zwei Phasen trennt, oder durch Extraktion des Adipinsäurenitrils mit einem Lösungsmittel, wie Acrylnitril und/oder Methylenchloridj Ea jedoch Acrylnitril und Adipinsäurenitril ein sehr ähnliches Lösungsverhalten haben, löst das quaternäre Ami::oniur.salz, das das Acrylnitril leicht löst., auch leicht das Adipinsäurenitril_o /ι..ν ... ... Furthermore, the adiponitrile formed must be separated from the catholyte to obtain the product Solvents such as acrylonitrile and / or methylene chloride, but acrylonitrile and adipic acid nitrile have a very similar dissolving behavior, the quaternary ammonium salt, which easily dissolves the acrylonitrile, also easily dissolves the adipic acid nitrile _{or the like}

Bei Vein;endung des quaternären Ammoniumsalzes, in dem das ..Acrylnitril leicht löslich ist, . ergibt sich dahe3^T eine größere Schwierigkeit bei der Trennung des quaternären Ammoniumsalzes und des Adipinsäurenitrilsc Pa bei den bekannten Verfahren die Eycrodimerisierung nur v/irk'ssm durchgeführt werden kann, wenn die Acrylnitrilkcrizentration in ICatholyt hoch gehalten v/ird_;, ergibt sich_; ■ daß die 'wirksame Trennung von Adipinsäurenitril vom Katholyten schwierig ist. es sei denn, daß die Konzentration an Adipinsäurenitril im Katholyt ebenfalls so hoch gehalten wird, daß das Konzentrationsverhältnis von Adipinsäure- ' nitril zu Acrylnitril im Katholyt soweit wie möglich erhöht wirdc In diesem Fall würde die spezifische Leitfähigkeit des Katholyten verschlechtert, was ein weiterer Nach-' teil ist, ■ Beim Verfahren gemäß der Erfindung kann im Gegen*When the quaternary ammonium salt is added, in which the ..acrylonitrile is easily soluble,. Eycrodimerisierung the results dahe3 ^T is a major difficulty in the separation of the quaternary ammonium salt and the Adipinsäurenitrilsc Pa in the known processes only v / irk'ssm can be performed when the Acrylnitrilkcrizentration in ICatholyt kept high v / _ill; , results _; ■ That the 'effective separation of adiponitrile from the catholyte is difficult. unless the concentration of adipic acid nitrile in the catholyte is also kept so high that the concentration ratio of adipic acid nitrile to acrylonitrile in the catholyte is increased as far as possible. 'is part, ■ In the method according to the invention, on the contrary *

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BAD ORIGINAL 'BATH ORIGINAL '

satz zu den üblichen Verfahren Adip-insäurenitrii init hoher Ausbeute auch bei niedriger Acryinitrilkonzentration im Katholyt hergestellt werden, indem ein Elektrolyt verwendet wird, der durch Auflösung von Acrylnitril in der wässrigen lösung eines quaternären Ammoniumsalzes hergestellt Avirdj' das ein möglichst niedriges Lösungsvermögen für Acrylnitril, hat' oder, in anderen T/orten, in dessen Gegenwart ' /Acrylnitril nicht wesentlich leichter löslich ist als in Wasser^set to the usual procedures Adip-insäurenitrii init high yield can be produced even with low acrylonitrile concentration in the catholyte by using an electrolyte which is produced by dissolving acrylonitrile in an aqueous solution of a quaternary ammonium salt Avirdj 'that the lowest possible solvency for acrylonitrile 'has' or, in other places, in its presence '/ Acrylonitrile is not much more soluble than in Water ^

Drittens ist Acrylnitril ein gefährlicher und teurer Stoff= Ferner ist es ,ein schlechter Leiter,, Daher würde die ^r spezifische Leitfähigkeit um so niedriger sein, ;ie höher seine Konzentration im Katholyten ist» Dies hat einen erhöhten Verbrauch an elektrischer Energie pro Mengeneinheit Adipinsäurenitril zur Folge, Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist dagegen die Konzentration von Acrylnitril im Katholyten niedrig,, so daß die mit seiner Handhabung verbundene Gefahr gering und das Verfahren natürlich sehr wirtschaftlich istoThirdly, acrylonitrile is a dangerous and expensive substance = Furthermore, it is a poor conductor, so the ^r specific conductivity would be the lower; the higher its concentration in the catholyte is Consequence, in the process according to the invention, on the other hand, the concentration of acrylonitrile in the catholyte is low, so that the risk associated with its handling is low and the process is of course very economical

Beim Verfahren gemäß der Erfindung ergeben sich bei der Herstellung von Adipinsäurenitril mit hoher Ausleute zahlreiche Vorteile dadurch;, daß die Acrylnitrilkonzen-tration im Katholyten moglicht niedrig gehalten v/i-rdr Beim bekannten Verfahren kann ein Trägerelektrblyt aus AlkalisalZj primärem, sekundärem, tertiärem oder quater närem Air.nioniumsalz verwendet werden-, wenn das Salz in der Lage ist5 Acrylnitril bis zu einer Konzentration von ¹O^ im Elektrolyt zu löscnu Gemäß der Erfindung wird Adipinsäurenitril wirksam durch Elektrolyse einer wässrigen Acrylnitrillösung von niedriger Konzentration hergestellt, wobei ein Trägerelektrolyt verwendet wird, in dem Acrylnitril nicht Avesentlich stärker löslich ist als in V,'asrer: Hit anderen Worten, geiräß der Erfindung ist es möglich., Adipinsäurenitril wirksam auch bei niedriger Acrylnitrilkonzentration herzustellen.-, indem eine ein quaternäresIn the process according to the invention, in the production of adiponitrile, numerous advantages result from the fact that the acrylonitrile concentration in the catholyte is kept low as possible närem Air.nioniumsalz werden- used when the salt capable ACT5 acrylonitrile to a concentration of ¹ O ^ in the electrolyte to löscnu According to the invention is prepared Adipinsäurenitril effective by electrolysis of an aqueous acrylonitrile solution of low concentration, wherein a supporting electrolyte is used, in which acrylonitrile is not significantly more soluble than in V, 'asrer: In other words, according to the invention it is possible to produce adiponitrile effectively even at a low acrylonitrile concentration by using a quaternary

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BAD ORK31NALBAD ORK31NAL

■Amrconiumsalz enthaltende Elektrolytlösung verwendet .wird; in der Acrylnitril geringe Löslichkeit hato■ Electrolyte solution containing ammonium salt is used; in which acrylonitrile has low solubility

Im Gegensatz hierzu vermag ein quaternäres Aimr.oniumsalz, das einen Alkylrest mit mehr als 3 C-Atomen oder einen aromatischen Ring im Anion und/oder Kation enthält, die Löslichkeit von Acrylnitril in einer solchen wässrigen Lösung zu erhöhen₅ so daß es für die Zwecke der Erfindung ungeeignet ist„ .In contrast to this, a quaternary ammonium salt which contains an alkyl radical with more than 3 carbon atoms or an aromatic ring in the anion and / or cation can increase the solubility of acrylonitrile in such an aqueous solution ₅ so that it can be used for the purposes the invention is unsuitable ".

Für die Zwecke der, Erfindung werden daher als Trägersalz : im Katholyt quaternäre Aismoniumkat ionen verwendet, die einen an Stickstoff gebundenen Alkylrest mit 1-2 C-Atcrcen und ein aus Monoalkylsulfat mit 1-2 C-Atomen bestehendes -~ Anion und/oder ein Halogenion enthaltene Die erfindungsgemäß verwendete wässrige Lösung des quaternären Ammoniumsalze s hat ihren geringsten spezifischen" Y/iderstand bei einer Salzkonzentraticn im Bereich von 2O40 GeW₀-^= Eel höheren Konzentrationen des Trägersalzes sinkt demzufolge die spezifische Leitfähigkeit₅ so daß der Energieverbrauch pro Mengeneinheit des hergestellten Adipinsäurenitrils sowie auch die Löslichkeit des Acrylnitrils st eigen,, so daß die Herstellung von Adipinsäurenitril in hohen Ausbeuten nicht möglich ist;, . In the catholyte used Aismoniumkat quaternary ions having a nitrogen-bonded alkyl group having 1-2 C-Atcrcen and consisting of monoalkyl sulfate with 1-2 carbon atoms - a ~ anion and / or: therefore, as the supporting salt for the purpose of, the invention Halogen ion contained The aqueous solution of the quaternary ammonium salt used according to the invention has its lowest specific "Y / resistance at a Salzzentraticn in the range of 2O40 GeW ₀ - ^ = Eel higher concentrations of the carrier _{salt, consequently the specific conductivity 5} decreases so that the energy consumption per unit of quantity of the produced Adiponitrile and also the solubility of acrylonitrile are inherent, so that the production of adiponitrile in high yields is not possible;

Auf die speziellen ouaternären. Ammoniumsalze, die einen an Stickstoff gebundenen Alkylrest mit nicht mehr als .3 C-Atomen enthalten,, und die eine der wesentlichen Vor- ■ aussetzungen der Erfindung darstellen, wird nachstehend ausfü"irlicher eingegangen. .. . Ϊ- ' '■' On the special ouaternary. Ammonium salts having a nitrogen-bonded alkyl group having not more than .3 carbon atoms ,, and the one of the essential advantages of the invention represent ■ suspensions is below ausfü "Irlicher received. ... Ϊ- '' ■ '

Bei Verwendung einer solchen wässrigen Lösung des quaternären . Ammoniumsa^Lzes vn'.rd. der kleinste spezifische Widerstand-des Elektrolyten durch Erhöhung .der:Salzkoiizentratlon auf ..dss.Maxiiram tei konstant .gehalter-emAeryliiitrilgehalt ge-'fundc-n.Auf den spezifischen V/iderstand der Elektrolytlösung und die Löslichkeit des Acrylnitrils wird nach-When using such an aqueous solution of the quaternary . Ammonium sa ^ lzes vn'.rd. the lowest specific resistance of the electrolyte by increasing the: Salzkoiizentratlon on ... the.Maxiiram partly constant the specific resistance of the electrolyte solution and the solubility of the acrylonitrile is

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BAD OraGINAd^{AÄ! f} BAD OraGINAd ^{AÄ! f}

stehend eingegangen= Die folgenden Tabellen veranschaulichen die Eeziehung des spezifischen Widerstandes der wässrigen Lösung des Trägereiektroiyten zur Konzentraticn des Salzes und die Löslichkeit des Acrylnitrils in der wässrigen Lösung von bestirnter Salzkonzentration Auch Kenn der.spezifische Widerstand des wässrigen Elektrolyten? der eine bestimmte .Acrylnitriiraenge enthält, in Abhängigkeit von der Konzentration des Trägersaizes graphisch dargestellt wird, wird die Konzentration des Trägersalzes, die dem kleinsten spezifischen Widerstand"·· des Elektrolyten entspricht, nicht wesentlich verändert.standing received = The following tables illustrate the drawing of the specific resistance of the aqueous solution of the carrier electrolyte for concentrating of the salt and the solubility of the acrylonitrile in the aqueous solution of certain salt concentration Also know the specific resistance of the aqueous electrolytes? a certain .Acrylnitriiraenge contains, is plotted as a function of the concentration of the carrier salt, the concentration of the carrier salt, which corresponds to the lowest specific resistance "·· of the electrolyte, is not changed significantly.

Spezifischer Widerstand einer wässrigen Lösung ve η Tetraäthylaramoniumäthylsulfat (2⁰)Specific resistance of an aqueous solution ve η Tetraäthylaramoniumäthylsulfat (2 ⁰ )

Salzkonzentration, Gev/r~^ 10 20 30 40 50 60 Spezifischer Widerstand, Ghirr-47 31 28 29 3-4 43Salt Concentration, Gev / r ~ ^ 10 20 30 40 50 60 Specific resistance, Ghirr-47 31 28 29 3-4 43

cm Gew., Löslichkeit von Acrylnitril in 3Träger wässriger Lösung 11 GeWo-$ (4O⁰C)
13 Gew.-Ji (2O⁰C)cm wt., solubility of acrylonitrile in 3-carrier aqueous solution 11 GeWo- $ (4O ⁰ C)
13 wt. Ji (2O ⁰ C)

Tabelle__2
Spezifischer Widerstand von Tetraäthylamir.oniumchloridTable__2
Specific resistance of tetraethylamine ammonium chloride

SalzkonzentratioAf Gew,-^ "IQ 20 30 -_rO 50 Spezifischer Widerstand. ühr:-cm 21 14 T4 :7 24Salt ConcentrationAf Weight, - ^ "IQ 20 30 - _r O 50 Specific Resistivity. Ohr: -cm 21 14 T4 : 7 24

Gew. -Weight -

Löslichkeit von Acrylnitril in 2f|^iger wässriger Lösung; 8_r 7 Gew.ο-55 ('4O⁰C)Solubility of acrylonitrile in 2% aqueous solution; 8 _r 7 weight o-55 ('4O ⁰ C)

7,6 Gew.-f5 (20⁰C) 7.6 wt. F5 (20 ⁰ C)

bebe

Dagegen///irken quaternäre Airjuoniumsalze, deren Alky Ire steine hohe C~Zahl hat, oder Alkarylsulfcnate einen Anstieg der Acrylnitrilkonzentration im Elektrolyt, wie aus .Tabelle 3 und 4 ersichtlich ist.On the other hand, quaternary airjuonium salts, the alky of which are iron, are used has a high carbon number, or alkaryl sulfate has an increase the acrylonitrile concentration in the electrolyte, as can be seen from Tables 3 and 4.

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BADBATH

Spezifischer Widerstand von Lösungen'von Tetraäthylamrr.cnium-p-toluol.suif cnat ι Specific resistance of solutions of Tetraäthylamrr.cnium-p-toluol.suif cnat ι

Saizkcnsentraticn, Gew.-^ 10 20 50 40 50 60 Spezifischer .Widerstand, Ohm-cm 96 t5 59 5-8 6^;i 88Saizkcnsentraticn, wt .- ^ 10 20 50 40 50 60 Specific. Resistance, ohm-cm 96 t5 59 5-8 6 ^{; i} 88

Löslichkeit vcn Acrylnitril in 85 Gew.-#iger Lösung: 20 Gew.-^ ^¹OSolubility vcn acrylonitrile in 85 wt .- # strength solution: 20 wt .- ^ ^ ¹ O

15,5 Cew.-£15.5 Cew.- £

Tabelle_4 -Table_4 -

'■Spezifischer Widerstand vcn wäßrigen Lösungen vcn Tetra-n-butylammoniurcsulfat:'■ Specific resistance of aqueous solutions of Tetra-n-butylammonium sulfate:

Salzkcnzentration, Gew.-^ 10 20 30 4.0 50 60 Spezifischer Widerstand, 0hm-cm 35. 29 30 36 50 88Salt concentration, wt .- ^ 10 20 30 4.0 50 60 Specific resistance, 0hm-cm 35. 29 30 36 50 88

Löslichkeit-vcn Acrylnitril in 2 C? .Gew. -#iger wässriger L" sung: ■'. -.'49 ^ (°) Solubility of acrylonitrile in 2 C? .Weight. - # ige aqueous solution: ■ '. -.' 49 ^ (°)

Aus den verstehenden Tabellen ist ersichtlich, daß cei Eureh'-f'ührun-g der Elektrolyse unter Verwendung eines Trägerelektrolyten aus einem quaternären A mmcniuirka ti eil mit einerr. an Stiekstcff gebundenen Alkylrest, der nicht ir.ehr als drei Kohlenstcffatcme enthält, und Alky!sulfat oder Halogenid als Anion die Löslichkeit von Acrylnitril etwa \Ο% ceträgt, wenn die Salzkcnzentraticn im Eereich von O bis zu dem-Kerr liegt, bei dem der spezifische Widerstand den kleinsten Wert hat. Bei diesem Wer'o 1st die Löslichkeit vcn Acrylnitril praktisch nicht höher als in Wasser, in dem es· zn 7,35 Gew.-% bei 2Q°cy zu 7,9 Gew.-% bei 4O⁰C und zu . 9 Gew.-fo bei 6o°C löslich ist.It can be seen from the tables below that the electrolysis is carried out using a carrier electrolyte consisting of a quaternary ammcniuirka part with a. alkyl radical bonded to Stiekstcff, which contains no more than three carbon atoms, and alkyl sulfate or halide as anion, the solubility of acrylonitrile is about Ο% if the salt concentration is in the range from 0 to the range at which the specific resistance has the smallest value. In this Wer'o the solubility 1st vcn acrylonitrile practically not higher than in water, in which it zn · 7.35 wt -.% At 2Q ° cy to 7.9 wt -.% At 4O ⁰ C and. 9% by weight is soluble at 60 ° C.

■Ganz allgemein erleichtert die Elektrolyse unter diesen speziellen Bedingungen die Bildung vcn Acrylnitriloligorceren (z.B. des Hydrotrimeren und Hydrotetrameren von Acrylnitril j j wenn sich die Konzentration des Acrylnitril^-- der Löslichkeitsgrenze nähert. Wenn die Konzentration des Äcrylnitrils im Vergleich"zur Löslichkeit niedrig ist, wird■ Generally facilitates electrolysis among these under special conditions the formation of acrylonitrile oligomers (e.g. the hydrotrimer and hydrotetramer of Acrylonitrile j j if the concentration of the acrylonitrile ^ - approaches the solubility limit. When the concentration of the Acrylonitrile is low compared to "solubility"

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BAD ORIGtNAUBAD ORIGtNAU

ferner Wasserstoffgas gebildet, wobei PropionsäurenitriJ als unerwünschtes Nebenprodukt anfällt,. Daher kann der optimale Punkt für die v/irksame Herstellung von. /.dipinsäurenitril unter Verwendung von quaternären Amr.on:iunsalzen mit einem Alkylrcst. der nicht mehr als 3 C-At er. e enthält; durch die Acrylnitrilkonsen trat ion., die Stromdichte, die Rührbedingungen an der Anodenoberfläche, die Temperatur usw„ beeinflußt werden, aber im allgemeinen liegt der optimale Zustand bei einer Acrylnitrilkonzentration im Bereich von etwa y-Myfo„ Ferner ist es möglich, Adipinsäurenitril bei Aufrcehterhaltung einer hohen Konzentration von gelöstem Acrylnitril auch dann zu erhalten, wenn die Konzentration der Lösung des quaternären Amr.oniumsalzes höher ist als die Konzentration., die dem kleinsten. '. . spezifischen Widerstand entspricht. In diesem Fall ist der Vorteil der Erfindung kaum zu erzielen= Eine weitere Untersuchung über den Einfluß des D^-V/ertes des Katholyten bei der Herstellung von Adipinsäurenitril aus Acrylnitril nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hat ergeben^ daß bei einem p,y-\7ert von 9.5 oder darüber ein Biscyanathyläther gebildet wird, während der Wirkungsgrad der Bildung des gewünschten Adipinsäurenitrils verschlechtert wird. Die Unter-' suchung hat ferner gezeigt; daß es zur Verhinderung der Bildung von Bisc3^ranäthy lather notwendig ist, den Elektrolj-t bei niedrigem O„~17ert zu halten und den Katholytenfurthermore hydrogen gas is formed, with propionic acid nitride being obtained as an undesirable by-product. Therefore, the optimal point for the effective production of. /.dipynonitrile using quaternary ammonium salts with an alkyl base. of not more than 3 C-At he. e contains; by the Acrylnitrilkonsen stepped ion., the current density, the stirring conditions at the anode surface, the temperature, etc "are affected, but in general, the optimum condition is at a concentration of acrylonitrile in the range of about y-MYFO" Further, it is possible Adipinsäurenitril at Aufrcehterhaltung a high concentration of dissolved acrylonitrile even if the concentration of the solution of the quaternary ammonium salt is higher than the concentration of the smallest. '. . corresponds to specific resistance. In this case, the advantage of the invention can hardly be achieved = A further investigation into the influence of the D ^ -V / ertes of the catholyte in the production of adiponitrile from acrylonitrile by the process according to the invention has shown ^ that with a p, y- \ 7ert of 9.5 or above a biscyanethyl ether is formed, while the efficiency of the formation of the desired adiponitrile is worsened. The investigation has also shown; that it is necessary to prevent the formation of lather Bisc3 ^r anäthy, the Elektrolj-t 17ert at low O "~ to hold the catholyte and

11 '■11 '■

durch Umwälzung- an der Kathodenoberfläche in Bewegung zu halten= -by circulation on the cathode surface in motion to hold = -

An der Kathodenoberfläche findet die folgende Reaktion unter Bildung von Hydroxylionen statt:The following reaction takes place on the cathode surface with the formation of hydroxyl ions:

2CH₂ = OHCN + 2H₂O + 2e £» ITC (CH₂) ^ ClT + 2 Oil"2CH ₂ = OHCN + 2H ₂ O + 2e £ »ITC (CH ₂ ) ^ ClT + 2 Oil"

Demsufolge wird die Kathodenoberfläche übermäßig alkalisch, so daß die Neigung zur Bildung vcn. Biscyanäthyläther als Nebenprodukt besteht ο Un dies zu verhindern., müssen der Kathodenoberflache Wasserstoffionen aus demAs a result, the cathode surface becomes excessively alkaline, so that there is a tendency for vcn. Biscyanäthyläther as a by-product consists ο Un to prevent this, the cathode surface must contain hydrogen ions from the

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BAD ORfGINAt; " 'BAD ORfGINAt; "'

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Katholyten zugeführt "werden. Daher muß die Wasserstoff~ ionenkonzentration im Katholyten höher gehalten werden als die Hydr.oxylionenkonzentration_? nämlich unter p^. T = Um die Bildung von Biscyanäthyläther oberhalb von P^. T zu verhindern_f muss die Turbulenz im Kathodenraum verstärkt \verden_e Unterhalb von p_u 7 ist die Heranführung, von Wasserstoffionen an die Kathodenoberfläche leicht» und der Katholyt muß nicht mit hoher Geschwindigkeit umgewälzt werden₅ so daß keine zusätzliche Energie für die Umwälzung des Katholyten-notwendig ist und der Pumpdruck für die Umwälzung verringert werden kann.. Die Erniedrigung des Pumpdruckes verringert die Gefahr von Undichtigkeiten in der Elektrolysierzelle„ Dies ist besonders wichtig, wenn mit einer so gefährlichen Substanz, wie sie Acrylnitril darstellt₅ gearbeitet wird, und daher großtechnisch von großer Bedeutung» Ta die Siedepunkte von Biscyanäthyläther und Adipinsäurenltriü sehr dicht zusammen liegen, ist ihre Trennung schwierig., lurch die Verringerung der gebildeten Menge an Biscyanäthyläther ergibt sich eine sehr starke Erhöhung der Proauktreinheito'"Are supplied to the catholyte. Therefore, the hydrogen ~ must ion concentration in the catholyte be kept higher _for preventing than the _{Hydr.oxylionenkonzentration?} Namely under p ^. T = To the formation of Biscyanäthyläther above P ^. T must enhances the turbulence in the cathode space \ verden _e Below p _u 7 the introduction of hydrogen ions to the cathode surface is easy and the catholyte does not have to be circulated at high speed ₅ so that no additional energy is necessary for circulating the catholyte and the pump pressure for the circulation is reduced The lowering of the pump pressure reduces the risk of leaks in the electrolysis cell "This is particularly important when working with such a dangerous substance as acrylonitrile ₅ and therefore of great industrial importance" Ta the boiling points of biscyanoethyl ether and adipic acid triü are very close together, their separation is difficult., lurc h the reduction in the amount of biscyanoethyl ether formed results in a very strong increase in the proteic purity o '

Pur die Bildung von' Wasserstoffionen» die an der Kathode verbraucht werden, ist es zweckmäßig,, eine saure wässrige Lösung al.s Anolyt im Anodenraum zu. verwenden„ Zu diesem Zweck eignen sich organische Säuren, wie Llonoalkylschwefelsäure, und aromatische und/oder aliphatische Sulfonsäuren., Vom Standpunkt der-Beständigkeit gegen starke oxydierende Y/irkung, der Leichtigkeit der Reaktion und der niedrigen Kosten ist es "'zweckmäßig;. Schwefelsäure; Salzsäure oder Phosphorsäure zu verwenden» wobei insbesondere. Schwefelsäure bevorzugt wird»Purely the formation of 'hydrogen ions' at the cathode are consumed, it is advisable to add an acidic aqueous solution as an anolyte in the anode compartment. use "To organic acids, such as Llonoalkylsulfuric acid, are suitable for this purpose. and aromatic and / or aliphatic sulfonic acids., From the standpoint of resistance to strong oxidizing effect, ease of reaction and the low cost it is "expedient to use; sulfuric acid; hydrochloric acid or phosphoric acid" being in particular. Sulfuric acid is preferred »

Wenn in diesem Fall die Säurekonzentration im Anodenraum zu hoch ist5 oder wenn die Stromdichte im Vergleich zur Säurekonzentration zu niedrig ist_? findet Diffusion unter Erniedrigung des p^-V/ertes des Katholyten statt,If in this case the acid concentration in the anode compartment is too high5 or if the current density is too low compared to the acid concentration _? diffusion takes place with lowering of the p ^ -V / ertes of the catholyte,

209814/1735 >209814/1735>

BAD ORIGINAL r'(BAD ORIGINAL r '(

wodurch sich Schwierigkeiten für die Verfahrensführung ergeben? wenn der p,,-\7ert des Katholyten über 7 gehalten werden solle Wenn der p,,~Y/ert des Katholyten unter 7 gehalten wird, ergibt sich kein besonderes Problem,, Aus diesem Grunde ist ea vorteilhaft, die Stromdichte zu senken, um den Energieverbrauch pro Mengeneinheit des hergestellten Adipinsäurenitrils zu verringern«, Es ist daher zweckmäßig, den p„~V/ert auf 1₅ 5—7_& insbesondere auf 2-5 einzustellen=what causes difficulties for the conduct of the procedure? if the p ,, - \ 7th of the catholyte is to be kept above 7 If the p ,, ~ Y / ert of the catholyte is kept below 7, there is no particular problem ,, For this reason it is advantageous to lower the current density, the energy consumption per unit amount "to reduce the Adipinsäurenitrils produced, it is appropriate that p '~ V / ert 1 to ₅ 5-7 2-5 _& particular set =

Eei der Herstellung von Adipinsäurenitril aus Acrylnitril nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird Adipinsäurenitril in hoher Ausbeute innerhalb kurzer Zeit nach Botriebsbeginn erhaltene Im laufe der Zeit setzt sich jedoch Polymerisat von Acrylnitril an der Kathodenoberfläche an₀ Die .Folge ist eine Beschleunigung der Bildung von Propions&urenitrilo Um dies zu verhindern, muß der Faktor, der zur Redoxpoiyraerisation beiträgt; so-' weit wie möglich ausgeschaltet werden. Dies geschieht durch Zusatz eines radikalischen Polymerisationsinhibitors zum Katholyt» Un eine Photopolymerisation zu verhindern, muß das Verfahren unter Ausschluß von Licht durchgeführt worden» Bei dieser Arbeitsweise kann Adipinsäurenitril in einer über lange Zeit konstant bleibenden hohen Ausbeute erhalten werden, Als Kathodenmaterial sind Quecksilber₅_. Blei. Cadmium und ihre Legierungen, insbesondere Blei, sehr gut geeignete Als Anodenmaterial können beliebige leitfähige \7erkstoffe verwendet werden, die gegen Korrosion im Anclythen beständig sind. Zu empfehlen ist die Verwendung von Platin? Kohle. Blei'und deren legierungen sowie von BleiperoxyduEei the production of Adipinsäurenitril of acrylonitrile by the process according to the invention is Adipinsäurenitril obtained in a high yield within a short time after Botriebsbeginn Over time, however, the polymer consists of acrylonitrile at the cathode surface to ₀ The .Folge is an acceleration of the formation of propionic & urenitrilo To To prevent this, the factor that contributes to redox polymerization must be; as far as possible. Been This is done by adding a radical polymerization inhibitor to the catholyte "Un to prevent photopolymerization, the process with the exclusion must be carried out by light" In this procedure, Adipinsäurenitril can be obtained in a remaining constant for a long time high yield, as a cathode material are mercury ₅ _. Lead. Cadmium and its alloys, especially lead, are very suitable. Any conductive materials that are resistant to corrosion in the anode can be used as anode material. Is it recommended to use platinum? Money. Lead and their alloys as well as lead peroxide

■Bevorzugte .Ausführungsforraen der Erfindung werden in άοιι folgenden Beispielen beschrieben»■ Preferred .Ausführungsforraen the invention are described in άοιι following examples »

209814/1735209814/1735

BAD ORIGINÄR⁰ BATH ORIGINARY ⁰

- .ti -- .ti -

Unter Verwendung von Tetraäthyiapnr.oniuiriäthylsulfat als Trägerelektrolyt wurde ein Katholyt der folgenden Zusammensetzung 2 Stunden elektrolysiert:Using Tetraäthyiapnr.oniuiriäthylsulfat as a supporting electrolyte, a catholyte became the following Composition electrolyzed for 2 hours:

Acrylnitril 8■„7 - 5,2Acrylonitrile 8 ■ "7 - 5.2

Trägerelektrolyt 19 ·■ 21Carrier electrolyte 19 · ■ 21

Elektrolyseprodukte und Wasser RestElectrolysis products and water rest

O,_T-Y,^Tert 4O, _T -Y, ^T ert 4

-H--H-

ix-Haphthylaniin 10CO ppmix-haphthylaniine 10CO ppm

Bei dieser Elektrolyse wurden die folgenden Elektrolyseprodukte (bezogen auf verbrauchtes Acrylnitril) erhalten;In this electrolysis, the following electrolysis products were produced (based on acrylonitrile consumed) obtained;

Produkt ^^^l Adipinsäurenitril ' 88,7^Product ^^^ l adiponitrile '88.7 ^

Propionsäurenitril 5,4 'Propionic acid nitrile 5.4 '

Jligomere* 5;0 Jligomers * 5; 0

Biscyanäthyiäther ' 0«9Biscyanethyether '0 «9

Bei3 $2-3¹Jr. ΆAt $ ³ 2-3 1 Jr. Ά

Unter Verwendung von letraäthylamnioniumchlorid als 'Trägerelelctrolyt wurde ein Katholyt der folgenden ZusaiHir.enSetzung 2 Stunden elektrolysiert;Using letraäthylamnioniumchlorid as The carrier electrolyte became a catholyte of the following Composition electrolyzed for 2 hours;

Acrylnitril 6-, 0 - 8,0Acrylonitrile 6-.0-8.0

Trägerelektrolyt 1g -· 21 - . ·Carrier electrolyte 1g - · 21 -. ·

Eloktrolyseprodukte und Wascer Rest PjT-V.'ert 4Electrolysis products and Wascer rest PjT-V.'ert 4

<x-Naphtlvylaiiiin _ TOOO ppm<x-Naphtlvylaiiiin _ TOOO ppm

Bezogen auf das "bei dieser Elektrolyse verbrauchte Acrylnitril vmrde die folgende Ausbeute an Elektrolyseprodukten erhalten:Based on the "consumed in this electrolysis Acrylonitrile gives the following yield of electrolysis products obtain:

209814/1735209814/1735

BAD ORIGINAL,BATH ORIGINAL,

Pr_-P_-Cl uk_t Pr _- P _- Cl uk_t

Adipinsäurenitril 90,2$Adiponitrile $ 90.2

Propionsäurenitril 3.6Propiononitrile 3.6

QiigCKiere ■ 6 _ς. Ί ■QiigCKiere ■ 6 _ς . Ί ■

Bi3cyanäthyläther 0,3Bicyanoethyl ether 0.3

2098U/17352098U / 1735

BADBATH

Claims (4)

Darf nicMay not WmMrqWmMrq PatentansprücheClaims ■1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsaurenitril aus Acrylnitril auf elektrolytischem Wege, dadurch gekennzeichnet/ dass man der Elektrolyse eine wässrige Lösung unterwirft, die gelöstes Acrylnitril in einer Menge bis 10 GeWo-$, zvreckmässigerweise in einer Konzentration von 3 bis· 10 % sovrie eine quaternäre Ammcniumverbindung enthält„ die als Kation ein quaternäres Ammonium mit an das N-Afcon;4ebundenen Alkylresten mit 1 bis 2 C-Atomen und als Anion wenigstens ein Monoalkylsulfat (Alkyl iveniger als 3 C-Atome) und/oder HaIo-.genid aufweist und dass dabei die Konzentration der quaternären Ammoniumver-bindung auf Werte unterhalb des Wertes eingestellt wird,, bei dem der Katholyt in Abhängigkeit vcn der Konzentration des Trägersalzes seinen minimalen spezifischen Widerstand aufweistο .■ 1. Process for the production of adipic acid nitrile from acrylonitrile by electrolytic means, characterized in that an aqueous solution is subjected to the electrolysis which contains dissolved acrylonitrile in an amount of up to 10% by weight, preferably in a concentration of 3 to 10 % as much as one quaternary ammonium compound “Which has a quaternary ammonium as a cation with alkyl radicals with 1 to 2 carbon atoms attached to the N-Afcon; Concentration of the quaternary ammonium compound is adjusted to values below the value at which the catholyte has its minimum specific resistance depending on the concentration of the carrier salt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mit einer Zelle gearbeitet wird,, die durch ein Kationen austauschendes Diaphragma in einen Kathoden- und einen Anodenraum getrennt ist»2. The method according to claim 1, characterized in that a cell is used, which is separated into a cathode and an anode compartment by a cation-exchanging diaphragm » Verfahren nach Ansprüchen 3, und 2 _s dadurch gekennzeichnet, dass man mit Elektrolyten arbeitet., die wenigstens eine der' folgenden Verbindungen enthalten: Tetramethylammoniumhalogenidj Tetraäthylammoniumhalogenid, Trimethylathylammoniumhalogenid., Tetramethylammonlum-methylsulfatj Tetraäthylamnionium-äthylsulfat und Trimethylammonium-äthylsulfat.Process according to claims 3 and 2 _s characterized in that one works with electrolytes containing at least one of 'the following compounds:. Tetramethylammoniumhalogenidj Tetraäthylammoniumhalogenid, Trimethylathylammoniumhalogenid, Tetramethylammonlum-methylsulfatj Tetraäthylamnionium-ethosulphate, and trimethyl ammonium ethosulphate.. 4. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurenitril aus Acrylnitril auf elektrolytischem Wege., dadurch gekennzeichnet, dass man eine weniger als 10 Gew.~# enthaltende Lösung von . Acrylnitril und einem Trägerelektrolyten mit einer Löslichkeit erheblich unterhalb der Acrylnitrillöslichkeit in Wasser der Elektrolyse unterwirft und dabei in Abhängigkeit von4. A process for the production of adiponitrile from acrylonitrile by electrolytic means., Characterized in that, that one contains less than 10 wt. ~ # containing solution of. Acrylonitrile and a carrier electrolyte with a solubility considerably below that of acrylonitrile in water subjected to electrolysis and thereby dependent on . der Acrylnitrilkonzentration die Konzentration des Träger-• eleivtrolyten auf Werte einstellt, die geringer sind als der. the acrylonitrile concentration the concentration of the carrier • eleivtrolyten adjusts to values that are lower than the . Wert der minimalen spezifischen Leitfähigkeit des Elektrolyt ι 209014/173S . Value of the minimum specific conductivity of the electrolyte ι 209014 / 173S BADORfÖlNAl. ■ , " " -BADORfÖlNAl. ■, "" -