DE1567801A1 - Process for the extraction of sulfur - Google Patents

Description

Socie'te* Nationale des Pltroles d¹ Aquitaine, 16, Cours Albert ler, Paris 8 (Frankreich)Socie'te * Nationale des Pltroles d ¹ Aquitaine, 16, Cours Albert ler, Paris 8 (France)

Verfahren zur Gewinnung von Schwefel»Process for the extraction of sulfur »

Französische Priorität vom 23. Januar 1965 aus der französischen Patentanmeldung Nr, 3085French priority of 23 January 1965 from French patent application No. 3085

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in wässrigem Medium· Dieses Verfahren - lässt sich insbesondere zur Abtrennung von Schwefel aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen anwenden, insbesondere aus Erdgas«The invention relates to a process for the production of sulfur by converting hydrogen sulfide and Sulfur dioxide in aqueous medium · This process - can be used in particular to separate sulfur from use gaseous hydrocarbons, especially from natural gas «

Die Gewinnung von Schwefel durch die Umsetzung 2 H₂S + SO₂ s ^-3 S * 2 H₂OObtaining sulfur by converting 2 H ₂ S + SO ₂ s ^- 3 S * 2 H ₂ O

ist allgemein bekannt, ebenso wie die Anwendung dieser Reaktion auf die Entschwefelung von schwefelwasserstoffhaltigem Kohlenwasserstoffgas« Nach einem herkömmlichenis well known, as is the application of this Response to the desulfurization of hydrogen sulfide-containing hydrocarbon gas «According to a conventional one

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Verfahren lässt man auf derartige Gase gemäß vorstehender Gleichung eine etwa stöchiometrische Menge Schwefel» dioxidgas einwirken, das gegebenenfalls durch Verbrennung eines Teiles des Gases oder eines Teiles des er* haltenen Schwefels erhalten wurde· Das Verfahren kann auch in wässrigem Medium durchgeführt werden, aus dem dann der Schwefel in Fora sehr oder weniger feiner Teilchen ausfällt, von denen wenigstens ein Teil im kolloidalen Zustand auftritt·In the process, an approximately stoichiometric amount of sulfur can be added to such gases according to the above equation » Dioxide gas act, which may be caused by burning part of the gas or part of the he * holding sulfur was obtained · The process can can also be carried out in an aqueous medium, from which the sulfur then precipitates in form of very or less fine particles, of which at least a part occurs in the colloidal state

Um die Nachteile des kolloidalen Schwefels, der sich schlecht abtrennen lässt, zu umgehen, hat man schon die Zugabe verschiedener Elektrolyten zum Wasser des Reaktionsmedium versucht; Sulfate, Chloride, Phosphate und. die entsprechenden Säuren sind mit gewissem Erfolg zu diesem Zweck verwendet worden· Es ist auch bekannt, zwei verschiedene Elektrolyten in dem Wasser aufzulösen, und zwar den einen, z.B. Magnesiumsulfat, um die Ab-" sorption der Gase zu verbessern, und den anderen, nämlich Natriumchlorid in sehr viel kleinerer Konzentration, Vh die feinen Schwefelteilchen zu Koagulieren·To the disadvantages of colloidal sulfur, which Can be separated poorly, to circumvent, attempts have already been made to add various electrolytes to the water of the reaction medium; Sulfates, chlorides, and phosphates. the corresponding acids have been used with some success for this purpose It is also known to dissolve two different electrolytes in the water, one, e.g. magnesium sulphate, to improve the absorption of the gases, and the other, namely Sodium chloride in a much smaller concentration, Vh to coagulate the fine sulfur particles

Selbst bei Verwendung wässriger Salzlösung«* Mteh dem Stand der Technik treten jedoch bei» SegeaentÜNsi und Filtrieren des erhaltenen Schwefels noch Schwierigkeiten auf; die Abtrennung des ausgefällten Schwefels ist im Even with the use of aqueous salt solution "* With the prior art, however, difficulties still arise with" SegeaentÜNsi and filtering the sulfur obtained; the separation of the precipitated sulfur is im

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allgemeinen für die Zwecke der modernen Industrie nicht schnell genug* worunter die kontinuierliche Arbeit leidet·general for the purposes of modern industry not fast enough * what the continuous work suffers from

Es wurde nun gefunden, daß man unter Beachtung gewisser besonderer Bedingungen bei der Verwendung von Elektrolyten in dem wässrigen Reaktionsmedium eine sehr schnelle Ausfällung des Schwefels aus diesem Medium erreichen kann. Erfindungsgemäß werden regelmäßig Sedimentationsgeschwindigkeiten in der Größenordnung von 1 mm/Sek. erzielt· Die nach der Erfindung erhaltenen Schwefelschlämme sind leicht filtrierbar und ergeben einen wasserarmen Kuchen, was den Vorteil bietet, die nachfolgenden Arbeitsgänge zu erleichtern, ζ·Β· den Transport, die Trocknung oder auch das unmittelbare Schmelzen des Schwefels unter Druck; wenn man den Schwefel in dieser Weise schmilzt, erhält man ein sehr reines Produkt von wenigstens 99,8 %, ungeachtet der Anwesenheit der elektrolythaltigen wässrigen Phase«It has now been found that, taking into account certain special conditions when using electrolytes in the aqueous reaction medium a very rapid Precipitation of the sulfur can achieve from this medium. According to the invention, sedimentation speeds of the order of 1 mm / sec are regularly used. achieved The sulfur sludge obtained according to the invention can be easily filtered and results in a low-water cake, which has the advantage of facilitating the following operations, ζ · Β · transport, drying or also the immediate melting of sulfur under pressure; if you melt the sulfur in this way, a very pure product of at least 99.8% is obtained, regardless of the presence of the electrolyte-containing aqueous phase «

Nach einem ersten Merkmal der Erfindung soll das Wasser, das als Medium für die Reaktion zwischen dem Schwefelwasserstoff und dem Schwefeldioxid zur Ausfällung des Schwefels dient, wenigstens einen etwa neutralen Salzelektrolyten in einer Konzentration zwischen 0,2 und 2 Äquivalenten pro Liter enthalten·According to a first feature of the invention, the water, as a medium for the reaction between the hydrogen sulfide and the sulfur dioxide to precipitate the Sulfur is used, at least one approximately neutral salt electrolyte in a concentration between 0.2 and 2 Contains equivalents per liter

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Im Gegensatz zum Stand der Technik, der die Verwendung von konzentrierten und sogar von gesättigten Salzlösungen (amerikanische Patentschrift 1 995 545) oder aber von sehr verdünnten Lösungen vorschreibt, die beispielsweise 0,005 bis 0,05 Äquivalente Aluminiumsulfat pro Liter enthalten (amerikanische Patentschrift 2 563 437), benutzt das erfindungsgemäße Verfahren Lösungen, deren Konzentration genau bestimmt ist und in der Größenordnung der Normalität liegt, namentlich bei 0,2 N bis 2 N; der bevorzugte Konzentrationsbereich ist 0,4 bis 1,2 N.In contrast to the prior art, which involved the use of concentrated and even saturated salt solutions (American Patent 1 995 545) or prescribes very dilute solutions, for example 0.005 to 0.05 equivalents of aluminum sulfate per Liters contain (American patent specification 2,563,437), the inventive method uses solutions whose Concentration is precisely determined and is in the order of magnitude of normality, namely at 0.2 N to 2 N; the preferred concentration range is 0.4 to 1.2 N.

Im Gegensatz auch zu gewissen bekannten Verfahren, die saure Elektrolyten in Konzentrationen in der Größenordnung von 1 Äquivalent pro Liter oder mehr verwenden (amerikanische Patentschriften 2 563 437 und 2 534 063), bezieht sich gemäß der Erfindung die oben angegebene Konzentration auf praktisch neutrale Salzelektrolyten, beispielsweise die Salze von Alkalien oder/und Erdalkalien, Eisen oder von Stickstoffbasen starker Säuren. In contrast to certain known processes, the acidic electrolytes in concentrations of the order of magnitude use 1 equivalent per liter or more (U.S. Patents 2,563,437 and 2,534,063), according to the invention, the concentration given above relates to practically neutral salt electrolytes, for example the salts of alkalis and / or alkaline earths, iron or nitrogen bases of strong acids.

Nach einem anderen bevorzugten Merkmal der Erfindung werden zwei Arten neutraler Salze gleichzeitig dem Wasser zugegeben, das als Reaktionsmedium für HaS und SO₂ dient: wenigstens ein Salz mit einwertigen Ionen und ein oder mehrere Salze mit mehrwertigen Ionen,According to another preferred feature of the invention, two types of neutral salts are added simultaneously to the water which serves as the reaction medium for HaS and SO ₂ : at least one salt with monovalent ions and one or more salts with polyvalent ions,

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wobei dde Konzentration an einwertigen Ionen sehr viel größer ist als die der mehrwertigen Ionen· So enthält das wässrige Medium nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung außer einem großen Anteil an Elektrolyten wie NaCl, KCl, LiCl oder NH₁^Cl einen beträchtlichen, wenn auch deutlich geringeren Anteil an 2-, 3- oder »f-wertigen Ionen , wie SO₁^"", SO₃ , PO₁^" , ^S2°4 · Ca**, Mg*⁺, Al*** usw. Beispielsweise ergibt die gleichzeitige Anwesenheit von 0,4 bis 2 Äquivalent pro Liter NaCl oder/und KCl sowie 0,1 bis 0,3 Äquivalent pro Liter Na₂SO₁^ oder besser CaSO^ oder/und MgSO₁^ ausgezeichnete Resultate·where the concentration of monovalent ions is very much greater than that of the polyvalent ions. Thus, according to a particularly advantageous embodiment of the invention, the aqueous medium contains, in addition to a large proportion of electrolytes such as NaCl, KCl, LiCl or NH ₁ ^ Cl, a considerable amount, albeit a considerable one significantly lower proportion of 2, 3 or »f-valent ions, such as SO ₁ ^"", SO ₃ , PO ₁ ^", ^S 2 ° 4 · Ca **, Mg * ⁺ , Al *** etc. For example, the simultaneous presence of 0.4 to 2 equivalents per liter of NaCl and / or KCl and 0.1 to 0.3 equivalents per liter of Na ₂ SO ₁ ^ or better CaSO ^ or / and MgSO ₁ ^ gives excellent results

Die Zweckmäßigkeit der gleichzeitigen Verwendung zweier verschiedener Elektrolyte ist bereits in der Literatur, insbesondere in der oben zitierten amerikanischen Patentschrift 1 995 545 dargelegt worden· Man hat jedoch angenommen, daß die zweiwertigen Ionen in sehr viel größerer Zahl anwesend sein müßten als die einwertigen Ionen; insbesondere hat man die Verwendung von MgSO₁, in großem Überschuß über das NaCl vorgesehen· Eingehende Studien haben jedoch das unerwartete Ergebnis erbracht, daß die besten Resultate erzielt werden, wenn im Gegenteil die Konzentration an einwertigen Ionen die der mehrwertigen Ionen in der selben Lösung weit überschreitet. The usefulness of using two different electrolytes at the same time has already been shown in the literature, in particular in the above-cited American patent specification 1 995 545. However, it has been assumed that the divalent ions must be present in much greater numbers than the monovalent ions; In particular, the use of MgSO ₁ in large excess over NaCl has been envisaged. However, detailed studies have shown the unexpected result that the best results are obtained when, on the contrary, the concentration of monovalent ions far exceeds that of polyvalent ions in the same solution exceeds.

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Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung empfiehlt es sich solche Konzentrationen an zweiwertigen Elektrolyten zu benutzen, daß deren Äquivalentzahl zur Äquivalentzahl des einwertigen Elektrolyten in einem Verhältnis zwischen 0,05 und 0,75 und Vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 steht· Wenn mit anderen Worten die Konzentration C₁ des Salzes mit einwertigen Ionen, beipsielsweise NaCl, 0,2 - 2 N beträgt, liegt der P bevorzugte Gehalt C₂ an Elektrolyt mit mehrwertigen Ionen, beispielsweise MgSO₁,, zwischen 0,01 N und 1,4 N. Dabei versteht sich, daß C₂ niemals drei Viertel des Wertes von C₁ überschreitet, da C₂ZC₁ = 0,05 - 0,75; vorzugsweise bleibt C₂ unter der Hälfte von C₁*According to the preferred embodiment of the invention, it is advisable to use such concentrations of divalent electrolytes that their equivalent number to the equivalent number of the monovalent electrolyte is in a ratio between 0.05 and 0.75 and preferably between 0.1 and 0.5 In other words, the concentration C _{1 of} the salt with monovalent ions, for example NaCl, is 0.2-2 N, the P preferred _{electrolyte content C 2} with polyvalent ions, for example MgSO ₁ , is between 0.01 N and 1.4 N. It goes without saying _{that C 2} never exceeds three quarters of the value of C ₁ , since C _{2 ZC 1} = 0.05-0.75; preferably C ₂ remains below half of C ₁ *

Wenn auch verschiedene Salze dem erfindungsgemäßen Verfahren vollkommen genügen, machen preisliche Erwägungen in Verbindung mit denen der Löslichkeit Natriumchlorid und Magnesiumsulfat zu den bevorzugten Elektrolyten. Die Konzentration an NaCl soll etwa 10 bis 120 g pro Liter und die des Magnesiumsulfats, als wasserfreies MgSO₁^ berechnet, 0,6 bis 85 g pro Liter betragen, wobei das Gewichtsverhältnis MgSO^/NaCl zwischen 0,05 und 0,75 oder besser zwischen 0,1 und 0,5 liegt· Ausgezeichnete Resultate werden mit Konzentrationen von bis 50 g pro Liter NaCl und 1 bis SO g pro Liter MgSO^ J erhalten·While various salts are perfectly adequate for the process of the present invention, considerations of price coupled with solubility make sodium chloride and magnesium sulfate the preferred electrolytes. The concentration of NaCl should be about 10 to 120 g per liter and that of magnesium sulfate, _{calculated as anhydrous MgSO 1} ^, 0.6 to 85 g per liter, the weight ratio MgSO ^ / NaCl between 0.05 and 0.75 or better is situated between 0.1 and 0.5 · Excellent results are obtained with concentrations of up to 50 g per liter NaCl and 1 to SO g obtained per liter MgSO ^ J ·

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Das Verfahren nach der Erfindung kann mit Vorteil durchgeführt werden unter Verwendung von Seewasser als Flüssigkeit, in der der Schwefelwasserstoff mit dem Schwefeldioxid umgesetzt wird· Meerwasser enthält im allgemeinen pro Liter etwa 27 g NaCl, 1 g KCl, 4 g MgCl₂ und 1,7 g MgSO₁., weist also eine Zusammensetzung auf, die durchaus unter die Konzentrationsgrenzen nach der Erfindung fällt.The process according to the invention can advantageously be carried out using seawater as the liquid in which the hydrogen sulfide is reacted with the sulfur dioxide. Seawater generally contains about 27 g NaCl, 1 g KCl, 4 g MgCl ₂ and 1.7 per liter g MgSO _1. , thus has a composition which falls well below the concentration limits according to the invention.

Die Verwendung von Seewasser als solchem oder auch nach Zugabe von ergänzendem Elektrolyten stellt somit eine der bevorzugten Aueführungsformen der Erfindung dar·The use of sea water as such or after The addition of supplementary electrolytes is therefore a the preferred embodiments of the invention

Ganz allgemein sind die übrigen Arbeitsbedingungen für die Gewinnung von Schwefel aus H-S und SO₂ dem Fachmann bekannt, und sie lassen sich in gleicher Weise auf das erfindungsgemäße Verfahren anwenden· Nichtsdestoweniger kann dieses Verfahren bei Raumtemperatur unter sehr kräftigen Rühren durchgeführt werden·In general, the other working conditions for the production of sulfur from HS and SO _{2 are known to} the person skilled in the art, and they can be applied in the same way to the process according to the invention.Nevertheless, this process can be carried out at room temperature with very vigorous stirring.

Die Erfindung ist im nachstehenden anhand von Beispielen .erläutert·The invention is illustrated below by way of examples .explains

Beispiel 1-7Example 1-7

Die Versuche wurden in einem 3-Liter-Reaktionsgefäß durchgeführt, das axt einem Moritz-Turborührer ( 2300 U/min·) einem bis auf den Boden des Gefäßes reichendenThe experiments were carried out in a 3 liter reaction vessel carried out, the ax of a Moritz turbo mixer (2300 Rpm) one reaching to the bottom of the vessel

Einleitungsrohr für die zu behandelnde Gasmischung und 009826/165 5 _₈_Inlet pipe for the gas mixture to be treated and 009826/165 5 _ ₈ _

einem Gasaustrittsrohr ausgerüstet war·was equipped with a gas outlet pipe

In das Reaktionsgefäß wurden 2000 ml des wässrigen Mediums eingebracht· In dieses wurde ein Gasstrom eingeleitet, der aus einer Mischung von, Butan» H₂S und SO« bestand. Dabei wurde der Turborührer mit der angegebenen Geschwindigkeit gedreht· Die Flüssigkeit hatte Raumtemperatur. Das Gas wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 Liter pro Stunde 3 Stunden lang eingeleitete Dann wurde die Flüssigkeit durch Dekantierung abgetrennt, um von neuem eingesetzt zu werden· Die Dekantationsgeschwindigkeit wurde ermittelt; ihr Wert in mm/s-ec. ist in Spalte ν der nachstehenden Tabelle angegeben:2000 ml of the aqueous medium were introduced into the reaction vessel. A gas stream consisting of a mixture of butane "H ₂ S and SO" was introduced into this. The turbo stirrer was rotated at the specified speed. The liquid was at room temperature. The gas was bubbled in at a rate of 50 liters per hour for 3 hours. Then the liquid was separated by decantation to be used again. The decantation rate was determined; their value in mm / s-ec. is given in column ν of the table below:

Beispielexample H₂S %H ₂ S% so₂ %so ₂ % Flüssigkeitliquid VV überstehende
Flüssigkeit klarprotruding
Liquid clear Nr,No, mm/seemm / see klar "clear " 11 55 2,52.5 SeewasserLake water 0,90.9 klar "clear " 22 1010 55 ItIt 1,11.1 klar "clear " 33 2020th 1010 ηη 1,01.0 M WM W 3030th 1515th ηη 0,90.9 Medium trübeMedium cloudy 55 1010 55 NaCl 35 g/lNaCl 35 g / l 0,80.8 Medium sehr trübeMedium very cloudy 66th 1010 55 dest.Wasserdistilled water 0,30.3 77th 1010 55 Wasser +
0,5 % NaCl
1 % MgSO₄ Water +
0.5% NaCl
1% MgSO ₄ 0,70.7

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In den Versuchen 1 - 4 konnte anhand variabler H₂S- und SO₂-Gehalte in dem Butan festgestellt werden, daß der ausgefällte Schwefel praktisch mit der gleichen Geschwindigkeit dekantiert, wie auch die Schwefelwasserstoff konzentration des behändsten Gases ist. Die Ausbeute variiert von 85 - 95 %.In experiments 1-4 it was possible to determine on the basis of variable H ₂ S and SO ₂ contents in the butane that the precipitated sulfur is decanted at practically the same rate as the hydrogen sulfide concentration of the most nimble gas. The yield varies from 85-95%.

In Versuch Nr, 5 war die verwendete Flüssigkeit eine wässrige Lösung von 35 g NaCl pro Liter; der erhaltene Schwefel setzt sich dann etwas langsamer ab.In Experiment No. 5, the liquid used was one aqueous solution of 35 g NaCl per liter; the sulfur obtained then settles a little more slowly.

Versuch Nr. 6, der mit destilliertem Wasser durchgeführt wurde, führte zu einer viel langsameren Sedimentation des Schwefels. Ferner ist die abgetrennte Flüssigkeit trübe und enthält kolloidalen Schwefel. Während die Schwefelsuspensionen der Beispiele 1-5 sich leicht filtrieren lassen, ohne daß das Filterpapier verstopft, tritt bei den Versuchen 6 und 7 eine Verstopfung des Filters schnell ein.Experiment # 6, carried out with distilled water, resulted in much slower sedimentation of sulfur. Furthermore, the separated liquid is cloudy and contains colloidal sulfur. While the sulfur suspensions of Examples 1-5 can be easily filtered without clogging the filter paper, In tests 6 and 7, the filter will quickly become clogged.

Beispiel 8Example 8

Das Reaktionsgefäß der vorhergehenden Beispiele wird auf kontinuierliche Arbeitsweise umgestellt: es wird mit einem Überlauf an seinem oberen Teil und mit einem zusätzlichem, bis zum Boden des Gefäßes reichenden Rohr für die kontinuierliche Einführung von FlüssigkeitThe reaction vessel of the previous examples opens Continuous mode of operation changed over: it comes with an overflow on its upper part and with a additional pipe reaching to the bottom of the vessel for the continuous introduction of liquid

009 8 26/1655 " ¹⁰ '"009 8 26/1655 " ¹⁰ '"

- ίο -- ίο -

ausgerüstet·equipped

In das Reaktionsgefäß werden pro Stunde 40 Liter einer Mischung von Methan und Stickstoff mit einem Gehalt von 10 Vol.% H₂S und 5 Vol.% SO₂ eingeleitet. Der Turborührer wird mit 2500 U/min· gedreht. 2000 ml Seewasser wurden zu Beginn in den Apparat eingebracht. Von dem Augenblick an, wo der Inhalt des Reaktionsgefäßes aus m einer wässrigen Suspension von 285 g Schwefel pro Liter bestand, wurde mit der Einführung von Seewasser begonnen, das bei der Dekantation eines vorhergehenden Verfahrensschrittes erhalten wurde. Die über den Überlauf austretende Suspension wurde gesammelt und dekantiert. Die dekantierte Flüssigkeit wurde unter geringer Zugabe von frischem Seewasser in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Die Ergänzung war nötig, um die kleine Menge Flüssigkeit zu kompensieren, die in dem Schwefelkuchen zurückgehalten wurde, welcher nach der Filtration aus dem Dekantationsschlamm erhalten wurde. Im Mittel er·- folgte die Dekantation mit einer Geschwindigkeit von 1,2 mm/sec. Die mittlere Ausbeute an gewonnenem Schwefel betrug 93 %, bezogen auf den Schwefelwasserstoff,40 liters per hour of a mixture of methane and nitrogen with a content of 10% by volume H ₂ S and 5% by volume SO _{2 are} introduced into the reaction vessel. The turbo stirrer is rotated at 2500 rpm. 2000 ml of sea water was initially introduced into the apparatus. From the moment where the contents of the reaction vessel of m an aqueous suspension of 285 g of sulfur per liter was, was started with the introduction of sea water, which was obtained in the decantation of a preceding process step. The suspension emerging via the overflow was collected and decanted. The decanted liquid was returned to the reaction vessel with a small addition of fresh seawater. The supplement was necessary to compensate for the small amount of liquid retained in the sulfur cake obtained from the decantation sludge after filtration. On average, the decantation took place at a speed of 1.2 mm / sec. The average yield of sulfur obtained was 93%, based on the hydrogen sulfide,

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Claims (1)

PatentansprücheClaims 1· Verfahren zur Gewinnung von Schwefel durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid in elektrolythalt i gem wässrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung wenigstens eines praktisch neutralen Salzelektrolyten mit einer Konzentration von 0,2 bis 2 Äquivalent pro Liter verwendet,1 · Process for the production of sulfur by converting hydrogen sulfide with sulfur dioxide into electrolyte content i according to an aqueous medium, characterized in that an aqueous solution of at least one practically neutral salt electrolytes with a concentration of 0.2 to 2 equivalents per liter are used, 2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ™ daß man als Elektrolyten ein Salz mit einwertigen Ionen, insbesondere NaCl, KCl, LiCl oder NH₄Cl,. verwendet·2. The method according to claim 1, characterized in that the electrolyte used is a salt with monovalent ions, in particular NaCl, KCl, LiCl or NH ₄ Cl. used· 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-3 · Method according to claim 1 or 2, characterized in that die zeichnet, daß man eine Lösung, verwendet, außer einem Elektrolyten mit einwertigen Ionen eine kleinere Menge eines Salzelektrolyten enthält, welcher mehrwertige Ionen bildet·which draws that one uses a solution, except one Monovalent ion electrolyte contains a minor amount of a salt electrolyte, which is multivalent Ions forms 4, Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man-den einwertigen Elektrolyten in einer Konzentration C^ von 0,2 - 2 N, vorzugsweise 0,4 - 1,2 N, und den mehrwertigen Elektrolyten in einer Konzentration C„ von 0,01 - 1,4 N einsetzt, wobei man das Verhältnis C^/C* zwischen 0,05 und 0,75, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 hält.4, method according to claim 3, characterized in, that one-the monovalent electrolyte in a concentration C ^ of 0.2-2 N, preferably 0.4-1.2 N, and the polyvalent electrolyte in one concentration C "of 0.01-1.4 N is used, whereby the Ratio C ^ / C * between 0.05 and 0.75, preferably holds between 0.1 and 0.5. - 12 00982 6/1655- 12 00982 6/1655 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - f, dadurch gekennzeichnet, dafi man als mehrwertigen Elektro- I lyten ein Alkali-, Erdalkali- oder Eiseneal· der5. The method according to any one of claims 1 - f, characterized characterized that the polyvalent electrolyte is an alkali, alkaline earth or iron alder i Schwefelsäure, schwefligen Säure, Polythionsäure i sulfuric acid, sulphurous acid, polythionic acid oder Phosphorsäure verwendet.or phosphoric acid is used. 6. Verfahren nach Anspruch f, dadurch gekennzeichnet, ;6. The method according to claim f, characterized in that; dafi man eine Lösung verwendet, die pro Liter 10 -120 g NaCl und 0,6 - 85 g MgSO₁₊ enthält, wobei das Gewichts verhältnis MgSO₁₁/NaCl 0,05-0,75 oder besser 0,1 - 0,5 beträgt.that a solution is used which contains 10-120 g NaCl and 0.6-85 g MgSO ₁₊ per liter, the weight ratio MgSO ₁₁ / NaCl 0.05-0.75 or better 0.1-0.5 amounts to. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, ' dafi man mit Konzentrationen von 20-5Og NaCl und 1 - 10 g MgSO₁^ arbeitet.7. The method according to claim 6, characterized in that one works with concentrations of 20-5Og NaCl and 1-10 g MgSO ₁ ^. 8· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprache, dadurch gekennzeichnet, dafi man Seewasser verwendet·8 method according to one of the preceding addresses, characterized by the fact that seawater is used 9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dafi das Seewasser unter Beachtung der in Anspruch H gegebenen Konzentrationsgrenzen mit zusätzlichen Elektrolyten versetzt wird.9. The method according to claim 8, characterized in that the seawater is mixed with additional electrolytes, taking into account the concentration limits given in claim H. 009826/1655009826/1655