DE1564646A1 - Process for the production of electrical capacitors - Google Patents
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Description
Zusatz zum Patent (Pat.Anm. P 12 56 330. 3-33}Addendum to the patent (Pat.Anm. P 12 56 330. 3-33}
PA 65/2682)PA 65/2682)
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von elektrischen Kondensatoren, insbesondere von Aluminium-, Tantal- oder Niobkondensatoren, bei dem die gegebenenfalls · vorbehandelten Anodenkörper durch Formieren mit einer Oxidschicht als Dielektrikum überzogen werden und danach auf der Oxidschicht durch thermische Zersetzung von MangannitratThe invention relates to a method for producing electrical capacitors, in particular aluminum, Tantalum or niobium capacitors in which the optionally pretreated anode bodies are formed with an oxide layer be coated as a dielectric and then on the oxide layer by thermal decomposition of manganese nitrate
PA 66/2609 Nö/BmPA 66/2609 Nö / Bm
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Nöti© Unterlagen (Art. V a 1 Abs. a l-.'r. l Soiz 3 des Änderuna«oe*. v. 4.9.196>.Nöti © documents (Art. V a 1 Para. A l -. 'R. L Soiz 3 of the amendment *. V. 4.9.196>.
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Braunsteinschichten als Gegenelektrode erzeugt und auf diese Schichten gegebenenfalls wenigstens eine weitere elektrisch leitende Schicht als Stromzuführung aufgebracht wird, undBrownstone layers are produced as a counter electrode and, if necessary, at least one further electrical layer is applied to these layers conductive layer is applied as a power supply, and
ist ein Zusatz zu Patent (Pat.Anm. S 98 700is an addition to the patent (Pat. Note S 98 700
VIIIc/21g; PA 65/2682).VIIIc / 21g; PA 65/2682).
Im Hauptpatent ist vorgeschlagen worden, Braunstein niedriger Leitfähigkeit aufzubringen. Hierbei können Nickeloxid, Zinkoxid, Kobaltoxid bzw. Nickel- und Zmlcoxid gemeinsam in den Braunstein eingebaut werden oder es wird dem zur Herstellung des Braunsteins verwendeten Mangannitrat ein Reduktionsmittel zugesetzt, welches erst bei höherer Temperatur, vorzugsweise erst etwas oberhalb von 40 - 80 C, wirksam wird, vorzugsweise Manganacetat. Durch diese bewußt niedrig eingestellte elektrische Leitfähigkeit des Braunsteins wird das Reststromverhalten der Kondensatoren verbessert und die Durchschlagsfestigkeit beträchtlich erhöht.In the main patent it has been suggested to lower brownstone Apply conductivity. Nickel oxide, zinc oxide, Cobalt oxide or nickel and zinc oxide together in the Manganese stone can be built in or it becomes the manganese nitrate used to produce the manganese dioxide as a reducing agent added, which only becomes effective at a higher temperature, preferably only slightly above 40-80 ° C., preferably Manganese acetate. This deliberately low electrical conductivity of the brownstone reduces the residual current behavior of the capacitors is improved and the dielectric strength is considerably increased.
Gemäß der Lehre des Hauptpatents soll zweckmäßigerweise die erste Braunsteinschicht, die unmittelbar auf die Dielektrikumsschicht aufgebracht wird, aus reiner, von Zusätzen freier Mangannitratlösung hergestellt werden, also normale Leitfähigkeit auf v/eisen. Die Konzentration der Mangannitratlösung soll hierbei bevorzugt 30 bis 50 GewjS betragen. Erst eine oder mehrere der späteren Tränkungen sollen mit einem Reduktionsmittel, z.B. Manganacetat, oder einer Premdmetallsalz. enthaltenden Mangannitratlösung vorgenommen werden und erniedrigte Leitfähigkeit erhalten.According to the teaching of the main patent should expediently first manganese dioxide layer, which is applied directly to the dielectric layer, made of pure, free of additives Manganese nitrate solution can be produced, i.e. normal conductivity on v / iron. The concentration of the manganese nitrate solution should preferably be 30 to 50 wt. First one or several of the later impregnations should be with a reducing agent, e.g. manganese acetate, or a premdmetal salt. containing Manganese nitrate solution can be made and reduced conductivity obtained.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Weg anzugeben, gemäß dem zusätzlich zu den im Hauptpatent beschriebenen Vorteilen die Zwischenformierspannung erhöht werden kann, so daß die Aluminium-, Niob- oder insbesondere Tantal-Trockenkondensatoren auch für höhere Spannungen hergestellt werden können. Bisher waren diese Kondensatoren auf Spannungen bis 75 Volt beschränkt.The present invention has for its object to be a Specify the way according to the one described in addition to those described in the main patent Advantages, the intermediate forming voltage can be increased so that the aluminum, niobium or, in particular, tantalum dry capacitors can also be produced for higher voltages. So far, these capacitors were on voltages limited to 75 volts.
Das Zwischenformieren wird bekanntlich nach dem Aufbringen einer oder mehrerer Braunsteinschichten vorgenommen und dient dazu, dem bei der Pyrolyse des Mangannitrats geschädigten. Dielektrikum wieder genügende Sperrfestigkeit zu erteilen. Bisher mußte die Zwischenformierspannung, um die Ausschußquote gering zu halten, auf relativ niedrige Werte beschränkt werden, verglichen mit der Forraierspannungs die zum Aufbringen des Dielektrikums angewendet wurde.As is known, intermediate forming is carried out after the application of one or more layers of manganese dioxide and is used to remove the manganese nitrate damaged during the pyrolysis of the manganese nitrate. To give dielectric again sufficient blocking strength. Until now, in order to keep the reject rate low, the intermediate forming voltage had to be limited to relatively low values compared to the forming voltage s which was used to apply the dielectric.
Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe, indem sie vorschlägt; daß bevorzugt mir in die erste Braunsteinschicht zur Erniedrigung der Leitfähigkeit ein Fremdmetalloxid eingebaut wird, daß hierfür der Lösung von liangannitrat in. V/asser eine Verbindung · dieses Fremdmetalls zugesetzt wird, daß das Freiadmetall und die Verbindung dieses Fremdmetalls derart ausgewählt v/erden, daß sieh die Verbindung bei höherer Temperatur als das Mangannitrat, jedoch spätestens bei der für die Pyrolyse des Mangannitrats eingestellten Ofentemperatur, zu Oxid zersetzt, und daß die Gesamtkonsentration in der Lösung auf höchstens etwa 20 Gev.fi eingestellt wird.The invention solves the problem by proposing; that prefers me in the first layer of brownstone for humiliation the conductivity a foreign metal oxide is incorporated that for this purpose the solution of liangan nitrate in water a compound · this foreign metal is added that the free metal and the Connection of this foreign metal selected in such a way that see the compound at a higher temperature than the manganese nitrate, but at the latest at that for the pyrolysis of the manganese nitrate set furnace temperature, decomposed to oxide, and that the total concentration set to a maximum of about 20 Gev.fi in the solution will.
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BADBATH
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Die Erfindunggeht von folgenden Überlegungen ausj Während der Pyrolyse des Mangannitrat8 wird die bei der Vorforraierung gebildete, aus Oxid bestehende Dielektrikumsschicht beschädigt, insbesondere indem Sauerstoff abwandert. Diese Beschädigungen treten vor allem bei der Herstellung der ersten Braunsteinschicht auf, denn hierbei liegt die Oxidschicht ungeschützt frei. Beim Aufbringen der nachfolgenden Braunsteinschichten bietet die zuvor aufgebrachte Braunsteinschicht dem Dielektrikum schon einen gewissen Schutz. Die erreichbare Zwischenforraierapannung kann als Kriterium für die Unversehrtheit des Dielektrikums angesehen werden, gleichgültig, ob vorhandene Beschädigungen in' der Oxidschicht während der Zwischenformierung behoben werden oder ob die Oxidschicht bei der Pyrolyse, unversehrt geblieben ist.The invention is based on the following considerations The pyrolysis of manganese nitrate8 is the Damaged dielectric layer consisting of oxide, in particular in that oxygen migrates. This damage occur mainly during the production of the first layer of manganese dioxide, because the oxide layer is unprotected here free. When applying the following brownstone layers, the previously applied brownstone layer offers the Dielectric already has some protection. The attainable intermediate size can be regarded as a criterion for the integrity of the dielectric, regardless of whether it is present Damages in the oxide layer are repaired during the intermediate formation or whether the oxide layer during pyrolysis, has remained intact.
Um die erforderlichen hohen Zwischenformierspannungen zu erreichen, können prinzipiell zwei Wege eingeschlagen werden:To achieve the required high intermediate forming voltages, In principle, two paths can be taken:
Es werden Zvvischenforinierbedingungen ermittelt, die einen besseren Ausheileffekt gewährleisten;Intermediate forming conditions are determined which provide a better Ensure the healing effect;
es werden Pyrolysebedingungen gesucht, die die Oxidschicht (Dielektrikumsschicht) während der Pyrolyse weitgehend unbeschädigt lassen.pyrolysis conditions are sought that largely undamaged the oxide layer (dielectric layer) during pyrolysis permit.
Gemäß der Erfindung wird der zweite Weg eingeschlagen, da dieser Weg als der aussichtsreichere erscheint. Die Zwischenformierung läßt sich niemals unter den gleichen Bedingungen durchführen wie die Vorformierung, so daß der ursprünglicheAccording to the invention, the second route is taken, since this route appears to be the more promising. The intermediate formation can never be carried out under the same conditions as the preforming, so that the original
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Zustand der Oxidschicht sich beim Zwischenformieren nie mehr vollständig herstellen läßt.The state of the oxide layer can never be completely restored during intermediate forming.
Eine einfache Möglichkeit zur Vermeidung der Beschädigungen der Oxidschicht während der Pyrolyse des Mangannitrate besteht an sich darin, die Pyrolyse bei relativ niedrigen Ofentemperaturen durchzuführen. Normalerweise wird zur Pyrolyse des Mangannitrats im Ofen eine Temperatur zwischen 280 und 3000G aufrechterhalten. Eine Temperaturerniedrigung unter etwa 280 C bedingt jedoch längere Pyrolysezeiten und führt wieder schlechteren Werten der Kondensatoren. Gemäß der Erfindung wird deshalb ein anderer Weg vorgeschlagen. Hierbei können die hohen Ofentemperaturen beibehalten werden und trotzdem tritt keine Beschädigung des Dielektrikums während der Pyrolyse ein, so daß hohe Zwischenformierspannungen möglich sind.A simple way of avoiding damage to the oxide layer during the pyrolysis of the manganese nitrate is to carry out the pyrolysis at relatively low furnace temperatures. Normally, for the pyrolysis of said manganese nitrate in the furnace a temperature from 280 to 300 0 G is maintained. However, lowering the temperature below about 280 ° C. results in longer pyrolysis times and again leads to poorer values for the capacitors. According to the invention, therefore, another way is proposed. In this case, the high furnace temperatures can be maintained and, despite this, no damage to the dielectric occurs during the pyrolysis, so that high intermediate forming voltages are possible.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist vorgesehen, daß wenigstens in die erste Braunsteinschicht Zinkoxid eingebaut wird und daß hierfür dar Lösung von Mangannitrat in Wasser Zinknitrat beigegeben wird. Die Zersetzungstemperatur des Mangannitrats liegt bei 150 G, die des Zinknitrats bei 2400C. Es ist anzunehmen, daß der Zinknitratzusatz sich deshalb so besonders vorteilhaft auf die erzielbare hohe Zwischenformierspannung auswirkt, weil zwischen der Zersetzung des Mangannitrats und des Zinknitrats eine große Spanne von ca. 9O0C liegt, was eine sehr schonende Einwirkung nicht nur des ersten, sondern des gesamten Pyrolysevorgangs auf das Dielektrikum bedeutet. Diese schonende roAccording to a preferred embodiment of the method according to the invention it is provided that zinc oxide is built into at least the first manganese dioxide layer and that zinc nitrate is added to the solution of manganese nitrate in water for this purpose. The decomposition temperature of manganese nitrate is 150 G, that of zinc nitrate at 240 ° C. It can be assumed that the addition of zinc nitrate has a particularly advantageous effect on the high intermediate forming voltage that can be achieved because there is a large span of approx 9O 0 C. is what a very gentle influence not only the first, but of the entire pyrolysis process to the dielectric means. This gentle ro
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Behandlung des gesamten Pyrolysevorganges kann man sich so vorstellen, daß die erste Pyrolyse des Mangannitrate in einer Schmelze aus Zinknitrat erfolgt. Das Zinknitrat wird erst dann thermisch zersetzt, wenn alles oder zumindest der größte Teil des Mangannitrats pyrolytisch" gespalten ist. Dieser Vorgang kann sich bei den nachfolgenden Pyrolysen wiederholen, da sich das in der ersten Schicht befindliche Zinkoxid mit den bei der Pyrolyse des reinen Mangannitrats entstehenden nitrosen Gacen wieder zu Zinknitrat umsetzen kann. Dadurch gelangt Zinkoxid auch in die nachfolgenden Braunsteinschichten, welche durch Pyrolyse von reinem Mangannitrat erzeugt werden.Treatment of the entire pyrolysis process can be imagined that the first pyrolysis of the manganese nitrate in one Melt of zinc nitrate takes place. The zinc nitrate is only thermally decomposed when all or at least most of it of the manganese nitrate is pyrolytically cleaved. This process can be repeated in the subsequent pyrolysis, since the zinc oxide in the first layer with the nitrous gacene formed during the pyrolysis of the pure manganese nitrate can convert back to zinc nitrate. As a result, zinc oxide also gets into the subsequent manganese dioxide layers, which pass through Pyrolysis of pure manganese nitrate can be produced.
Die im Hauptpatent vorgeschlagenen Zusätze von Nickelnitrat bzw. Kobaltnitrat zeigen diese vorteilhafte Wirkung nicht in dem Maße. Dies beruht, wie sich bei den der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen gezeigt hat, hauptsächlich darauf, daß die Zersetzungstemperatur des Nickelnitrats und des Kobaltnitrats in der Nähe der Zersetzungstemperatur des Mangannitrats liegen, nämlich bei 195 + 1O0C für Nickelnitrat und bei 210+ 100C für Köbaltnitrat. Im Hauptpatent wurde deshalb die erste Braunsteinschicht mit normaler Leitfähigkeit, also ohne Zusätze, abgeschieden. Gemäß der Erfindung wird aber vorgeschlagen, gerade in die erste Braunsteinschicht Zinkoxid einzubauen, denn aufgrund der schonenden Pyrolyse des Zinknitrat Mangannitratgemisches wird eine Beschädigung des Dielektrikums bei der Pyrolyse auf jeden Fall vermieden. Außerdem besteht noch ein anderer Grund für die besonders vorteilhafte Verwendung von Zinkoxid als Zusatz: Nickel und Kobalt ändern während derThe additions of nickel nitrate or cobalt nitrate proposed in the main patent do not show this advantageous effect to the same extent. This is because, as the underlying studies it has been shown in the present invention, mainly that the decomposition temperature of the nickel nitrate and cobalt nitrate are of manganese nitrate in the vicinity of the decomposition temperature, namely at 195 + 1O 0 C for nickel nitrate and at 210+ 10 0 C for cobalt nitrate. In the main patent, the first manganese dioxide layer was therefore deposited with normal conductivity, i.e. without additives. According to the invention, however, it is proposed to build zinc oxide into the first layer of manganese dioxide, because the gentle pyrolysis of the zinc nitrate and manganese nitrate mixture prevents damage to the dielectric during pyrolysis. There is also another reason for the particularly advantageous use of zinc oxide as an additive: nickel and cobalt change during the
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2+ 2+ Pyrolyse teilweise ihre Wertigkeit, indem Ni bzw. Oo in Ni bzw. Co übergeht. Die hierbei entstehenden Mischoxide, z.B. NiO/HipO^ oder genauer NiO1 ,- besitzen wie Braunstein Halbleitereigenschaften. Zink behält dagegen seine Y/ertigkeit bei der Pyrolyse bei. ·2+ 2+ pyrolysis partially changes its value, as Ni or Oo changes into Ni or Co. The resulting mixed oxides, for example NiO / HipO ^ or more precisely NiO 1 , - have semiconductor properties like manganese dioxide. Zinc, on the other hand, retains its properties during pyrolysis. ·
Die besten Ergebnisse sowohl in Bezug auf gute Haftfestigkeit der Braunsteinschichten als auch in Bezug auf eine hohe Zwischenformierspannung werden erzielt, wenn die Gesamtkonzentration der Nitrate in der wässrigen Lösung für die Herstellung der ersten Braunsteinschicht nur auf eta 18-20 Gew$ eingestellt wird. Derart verdünnte Lösungen benetzen die Anodenkörper gut. Bei der Verwendung von Zinknitrat als Zusatz zur Mangannitratlösung wurde ein Gehalt von 5-6 GewjS Zinknitrat in der ' Mangannitratlösung als optimal festgestellt. Höhere Zinknitratgehalte bedingen ein Ansteigen des Verlustfaktorc der Kondensatoren, während geringere Gehalte praktisch keinen Einfluß mehr auf die erreichbare Zwischenformierspannung ausüben. Die bevorzugte, Zinknitrat enthaltende Mangannitratlösung enthält 5-6, insbesondere 5, 7 Gew'i Zinknitrat Zn(NO,)2» 12 - 15, insbesondere 13,0 Gewjo Mangannitrat 1.In(NO,, )«> Rest V/asser.The best results, both in terms of good adhesion of the manganese dioxide layers and in terms of a high intermediate forming voltage, are achieved if the total concentration of nitrates in the aqueous solution for the production of the first manganese dioxide layer is only set to about 18-20% by weight. Such diluted solutions wet the anode bodies well. When using zinc nitrate as an additive to the manganese nitrate solution, a content of 5-6 percent by weight of zinc nitrate in the manganese nitrate solution was found to be optimal. Higher zinc nitrate contents cause an increase in the loss factor of the capacitors, while lower contents practically no longer have any influence on the intermediate forming voltage that can be achieved. The preferred manganese nitrate solution containing zinc nitrate contains 5-6, in particular 5, 7 parts by weight of zinc nitrate Zn (NO,) 2 »12-15, especially 13.0% by weight manganese nitrate 1.In (NO ,,)«> remainder V / water .
Eine noch bessere Benetzung der Anodenkörper durch diese Lösungen kann erzielt werden, wenn die verdünnte Nitratlösung, die zur Aufbringung der ersten Braunsteinschicht verwendet wird, erwärmt wird, vorsugoweise auf den Y/asserbad bis auf etwa SO + 50C ·An even better wetting of the anode body through these solutions can be achieved when the dilute nitrate solution, which is used to apply the first layer of manganese dioxide is heated, vorsugoweise to the Y / asserbad to about SO + 5 0 C ·
Besonders vorteilhaft ist es auch, wenn nur zum Aufbringen derIt is also particularly advantageous if only to apply the
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ersten Braunsteinschicht eine solche verdünnte, mit Zusatzstoffen wie durch die Erfindung vorgesehen versetzte Mangannitratlösung verwendet wird und die v/eiteren Schichten mit finormaler Leitfähigkeit erzeugt werden. Beispielsweise können für die Herstellung der weiteren Schichten konzentriertere Mangannitratlösungen verwendet werden, um die Zahl der erforderlichen Tränkungen klein zu halten. 30 - 50 Gew$ Mangannitrat enthaltende wässrige Lösungen sind für die Herstellung der späteren Braunsteinschichten vorteilhaft. Die letzten Schichten können aus noch höher konzentrierten Lösungen oder aus Mangannitratschmelzen aufgebracht werden, beispielsweise aus einer Schmelze von Mn(NO,)2·4 H2O, die einer 71,3 Gew^igen Mangannitratlösung entspricht.first manganese dioxide layer such a diluted manganese nitrate solution mixed with additives as provided by the invention is used and the further layers are produced with finormal conductivity. For example, more concentrated manganese nitrate solutions can be used for the production of the further layers in order to keep the number of impregnations required small. Aqueous solutions containing 30-50% by weight of manganese nitrate are advantageous for the production of the later layers of brownstone. The last layers can be applied from even more highly concentrated solutions or from manganese nitrate melts, for example from a melt of Mn (NO,) 2 · 4 H 2 O, which corresponds to a 71.3% strength by weight manganese nitrate solution.
Pur eine besonders gleichmäßige Beschichtung der Anodenkörper mit den Braunsteinschichten wirkt es sich vorteilhaft aus, wenn die mit der Mangannitratlösung getränkten Anodenkörper während der Pyrolyse des Mangannitrats um ihre Achse oder um eine zu ihrer Achse parallele Achse gedreht werden.Pure a particularly even coating of the anode body with the layers of manganese dioxide, it is advantageous if the anode bodies soaked with the manganese nitrate solution during the pyrolysis of manganese nitrate are rotated about their axis or about an axis parallel to its axis.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, daß man die mit der Oxidschicht überzogenen Anodenkörper bei Temperaturen tempert, die wesentlich, z.B. um 100 oder 2000C, über der späterhin anzuwendenden Pyrolysetemperatur liegen, daß man das Tempern vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff vornimmt und daß man die getemperten Anodenkörper bei einer elektrischen Spannung wieder formiert, die der bei der Vorformierung angewendeten elektrischen Spannung nahekommt, und erst dann die Braunstein-It has already been proposed that is annealed, the coated with the oxide film anode bodies at temperatures which are substantially example performs to 100 or 200 0 C, higher than the later applied pyrolysis temperature, that preferably the annealing under the exclusion of oxygen and in that the annealed anode body is formed again at an electrical voltage that comes close to the electrical voltage used during pre-forming, and only then does the manganese dioxide
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schichten durch Pyrolyse von Mangannitrat aufbringt. Beim Tempern wird die an die Oxidschicht angrenzende Anodenmetallflache mit Sauerstoff, der aus der Oxidschicht ausdiffundiert, gesättigt, so daß bei der nachfolgenden Pyrolyse des Mangannitrats kein Sauerstoff mehr aus dem Dielektrikum in das Anodenmetall abwandert. Der beim Tempern abgewanderte Sauerstoff wird beim Wiederformieren v/ieder nachgeliefert. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann diese Vorbehandlung der Anodenkörper, die als "thermische Stabilisierung" bezeichnet wird, mit besonderem Vorteil angewendet werden, denn durch diese Vorbehandlung wird die Beschädigung des Dielektrikums währendlayers by pyrolysis of manganese nitrate. During tempering, the anode metal surface adjoining the oxide layer becomes saturated with oxygen which diffuses out of the oxide layer, so that in the subsequent pyrolysis of the manganese nitrate no more oxygen migrates from the dielectric into the anode metal. The oxygen migrated during annealing will be delivered again when reforming. In the method according to the invention, this pretreatment of the anode body, which is referred to as "thermal stabilization" can be used with particular advantage, because through this Pretreatment will damage the dielectric during
durchby
der Pyrolyse des Mangannitrats/Sauerstoffabwanderung von vornherein in niedrigen Grenzen gehalten, und die Verlustfaktoren der Kondensatoren werden beträchtlich gesenkt.the pyrolysis of the manganese nitrate / oxygen migration from the start kept within low limits, and the loss factors of the capacitors are reduced considerably.
Im folgenden wird zur Erläuterung der Erfindung ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel näher beschrieben. Es werden im Ausführungsbeispiel Tantal-Trockenkondensatoren von 100 V Nennspannung hergestellt. Die Anoden sind Sinterkörper von 3 mm Durchmesser und 7 mm länge. Sie sind vorformiert, d.h. mit der als Dielektrikum wirkenden Oxidschicht überzogen, und thermisch stabilisiert= Sie durchlaufen gemäß der Erfindung folgenden Fabrikationsgangi In the following, a preferred embodiment is described in more detail to explain the invention. There are in the exemplary embodiment Tantalum dry capacitors made of 100 V nominal voltage. The anodes are sintered bodies with a diameter of 3 mm and 7 mm in length. They are preformed, i.e. covered with the oxide layer acting as a dielectric, and thermally stabilized = According to the invention, they go through the following fabrication steps
1.) Erstes Tränken der Anodenkörper bei etwa 80 0 in einer Lösung, die etwa 5,7 Gew# Zn(N05)2, 13 G-ew$ Mn(NO^)2, Rest Wasser, enthält; Pyrolyse des Nitratgemisches in Braunstein und Zinkoxid durch Erhitzen auf 280 0G- im Ofen für 4 Minuten unter Drehen der Anodenkörper;1.) First soaking of the anode body at about 80 0 in a solution that contains about 5.7 wt # Zn (N0 5 ) 2 , 13 G-ew $ Mn (NO ^) 2 , remainder water; Pyrolysis of the nitrate mixture in manganese dioxide and zinc oxide by heating to 280 0 G- in the oven for 4 minutes while turning the anode body;
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2.) zweites Tränken der Anodenkörper in einer etwa 36,5 Gew$- igen Mn(NO,)ρ-Losung bei 250C; Pyrolyse des Mangannitrats in Braunstein durch Erhitzen auf 28O0C für 4 Min. unter Drehen der Anodenkörper; Zwischenformieren in 0,01 η Ammoniak bei 25°C bis zu einer Endspannung von 200 V;2.) second soaking of the anode body in an approximately 36.5% strength by weight Mn (NO,) ρ solution at 25 ° C .; Pyrolysis of said manganese nitrate to manganese dioxide by heating at 28O 0 C for 4 min while rotating the anode body. Intermediate formation in 0.01 η ammonia at 25 ° C up to a final voltage of 200 V;
3.) drittes Tränken der Anodenkörper in einer 71,3 Gew^igen Mn(NO,)p- Lösung bei etwa 800C; Pyrolyse des Mangannitrates in Braunstein durch Erhitzen auf 28O0C für 4 Minuten unter Drehen der Anodenkörper;3.) third soaking of the anode body in a 71.3 Gew ^ igen Mn (NO,) p solution at about 80 0 C; Pyrolysis of said manganese nitrate in Braunstein by heating at 28O 0 C for 4 minutes while rotating the anode body;
4.) Wiederholen der Behandlung nach 3·); Zwischenformieren in 0,01 η Ammoniak bei 25°C bis zu einer Endspannung von 160V.4.) Repeat the treatment after 3 ·); Intermediate formation in 0.01 η ammonia at 25 ° C up to a final voltage of 160V.
Die so mit Braunstein beschichteten Anodenkörper v/erden weiter wie üblich durch Tauchen in einer Graphitsuspension graphitiert, mit Leitsilber kontaktiert, in ein Gehäuse eingebaut und zur Alterung 60 Stunden bei 125 °C an eine elektrische Spannung von 75 V gelegt. Die fertigen Kondensatoren besitzen die im folgenden angegebenen "Meßwerte; diese Werte sind Durchschnittswerte von 15 Kondensatoren;The anode bodies coated in this way with manganese dioxide are further graphitized as usual by immersion in a graphite suspension, contacted with conductive silver, built into a housing and used for Aging for 60 hours at 125 ° C. and applied to an electrical voltage of 75 V. The finished capacitors have the following indicated "measured values; these values are average values of 15 capacitors;
Restströme 25 nA,Residual currents 25 nA,
Kapazität 2,26 /uF,Capacity 2.26 / uF,
Verlustfaktor (50 Hz) 0,39 ^,Loss factor (50 Hz) 0.39 ^,
Scheinwiderstand (10 kHz) 6,6 0hm.Impedance resistance (10 kHz) 6.6 Ohm.
Zusammenfassend soll noch einmal darauf hingewiesen werden, daß die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden, über das Hauptpatent hinausgehenden Untersuchungen ßtifiPiS^ haben,In summary, it should be pointed out once again that the investigations on which the present invention is based and which go beyond the main patent have
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daß es wesentlich ist, daß die erste, also unmittelbar auf die Dielektrikumsschicht aufgebrachte Braunsteinschicht eine verringerte Leitfähigkeit aufweist, und daß die dem Mangannitrat zugesetzte Verbindung derart beschaffen sein muß, daß sie sich bei einer Temperatur zu Oxid zersetzt, die beträchtlich über der eigentlichen Zersetzungstemperatur des Mangannitrats liegt, so daß die Bildung der halbleitenden Oxidschicht praktisch in zwei Stufen erfolgt· Es können auch weitere Eraunsteinschichten diese bewußt erniedrigte Leitfähigkeit aufweisen, jedoch lassen sich die Vorteile der höheren Zwiseiienformierspannung bereits erzielen, wenn nur die erste Braunsteinschicht einen Zinkoxidgehalt besitzt. Es bildet sich hierbei ein Leitfähigkeitsgradient über die gesamten Braunsteinschichten aus, derart, daß die an das Dielektrikum angrenzende Schicht die geringste und die zuletzt aufgebrachte Braunsteinschicht die höchste Leitfähigkeit besitzt. Hierdurch wird die Wirkung der Braunsteinschicht verminderter elektrischer Leitfähigkeit als "Elektronenbremse" besonders wirksam. Die Ausbildung des Leitfähigkeitsgradienten in der Braunsteinschicht erklärt rieh daraus, daß das bei der ersten Pyrolyse gebildete Zinkoxid beim nachfolgenden Beschichten und thermischen Zersetzen des Mangannitrates teilweise wieder gelöst und in diese nachfolgenden Braunsteinschichten eingebaut wird. Dadurch, daß die Konsentration der zum Aufbringen der ersten Braunsteinschicht verwendeten MangnnnitratlÖsung sehr gering eingestellt ist, werden die Anodenkörper gut benetzt und gut haftende, diclrb Schichten gebildet.that it is essential that the first, i.e. immediately on the manganese dioxide layer applied to the dielectric layer has a reduced conductivity, and that the manganese nitrate added compound must be such that it decomposes to oxide at a temperature which is considerable above the actual decomposition temperature of the manganese nitrate, so that the formation of the semiconducting oxide layer practically takes place in two steps however, the advantages of the higher intermediate forming voltage can be seen can already be achieved if only the first layer of manganese dioxide has a zinc oxide content. It forms here a conductivity gradient over the entire layers of brownstone from, such that the layer adjoining the dielectric the lowest and the most recently applied manganese dioxide layer has the highest conductivity. This will make the effect the manganese dioxide layer of reduced electrical conductivity is particularly effective as an "electron brake". The training of the Conductivity gradients in the brownstone layer are explained by the fact that the zinc oxide formed during the first pyrolysis in the subsequent coating and thermal decomposition of the manganese nitrate partially dissolved again and in this subsequent Brownstone layers are installed. By the fact that the consentration the manganese nitrate solution used to apply the first layer of manganese dioxide is set to be very low the anode body well wetted and well-adhering, diclrb layers educated.
9 Patentansprüche " 12 ' 0 0 9 8 1 0 / 0 9 1 19 claims " 12 '0 0 9 8 1 0/0 9 1 1
'- · ■. BADOFiSGiNAL'- · ■. BADOFiSGiNAL
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