DE1558711B2 - Verwendung einer Nickel-Chrom-Stahllegierung - Google Patents

Verwendung einer Nickel-Chrom-Stahllegierung

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DE1558711B2
DE1558711B2 DE1558711A DE1558711A DE1558711B2 DE 1558711 B2 DE1558711 B2 DE 1558711B2 DE 1558711 A DE1558711 A DE 1558711A DE 1558711 A DE1558711 A DE 1558711A DE 1558711 B2 DE1558711 B2 DE 1558711B2
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Nickel-Chrom-Stahllegierung mit 29 bis 40% Nickel, 19 bis 25% Chrom, 0,2 bis 0,5% Kohlenstoff und 0,25 bis 1,25% Titan, und im Falle eines Erschmelzens an Luft bis 1% Aluminium, Rest Eisen und als Verunreinigungen bis 0,75% Silizium, bis 1,5% Mangan sowie insgesamt 1% Niob, Molybdän, Wolfram, Kupfer einzeln oder nebeneinander und höchstens je 0,015% Schwefel und Phosphor.
Stahllegierungen, die sich beispielsweise zum Herstellen von Rohren und anderen Konstruktionsteilen von Kraftwerks- und petrochemischen Anlagen, wie beispielsweise Äthylen-Öfen eignen, unterliegen im Gebrauch bei Temperaturen von 760 bis 10950C einer hohen Belastung. Demzufolge müssen derartige Legierungen bei diesen Temperaturen eine hohe Kriech- und Bruchfestigkeit besitzen. Hierfür geeignet sind Nickel-Chrom- öder Nickel-Chrom-Eisen-Legierungen, die zur Festigkeitserhöhung sowie im Hinblick auf eine verbesserte Oxydationsbeständigkeit und Härtbarkeit noch andere Elemente, beispielsweise Kobalt, Wolfram, Molybdän, Niob, Aluminium und Titan enthalten können.
Die bekannten Legierungen besitzen jedoch eine Reihe von Nachteilen; so enthalten sie Elemente, die teuer und häufig auch knapp sind, oder sie sind, wie beispielsweise die unter der Bezeichnung »HK« und »HT« bekannten rostfreien Stähle auf die Verwendung für durch Gießen herzustellende Gegenstände beschränkt.
Darüber hinaus verspröden auch manche Legierungen, insbesondere die weniger teuren, vor allem, wenn sie bei hohen Temperaturen längere Zeit einer Belastung ausgesetzt sind. Schließlich ergeben sich bei einer Reihe von Legierungen auch Schwierigkeiten beim Schweißen, während andere wiederum im Vakuum erschmolzen werden müssen, wodurch zusätzliche Kosten entstehen.
Bekannt ist aus der US-PS 19 41648 bereits eine
ίο Nickel-Chrom-Stahl-Legierung mit 5 bis 25% Chrom, 5 bis 35% Nickel, höchstens 1,5% Kohlenstoff und 0,3 bis 4,5% Aluminium bekannt. Diese Stahllegierung soll bei guter Verformbarkeit und Bearbeitbarkeit eine hohe mechanische Festigkeit sowie bei höheren Temperaturen eine gute Beständigkeit gegen Oberflächenveränderungen und Oxydation besitzen.
Des weiteren ist aus der deutschen Auslegeschrift 10 82 739 eine Chrom-Stahl-Legierung mit 13,7 bis 30% Chrom, 9 bis 65% Nickel und/oder Mangan, bis 2% Titan sowie mindesens 20% Eisen und/oder Kobalt bekannt. Diese Stahllegierung soll sich als Werkstoff für Gegenstände eignen, die Betriebstemperaturen von mindestens 6500C mit zeitweiliger Überhitzung ausgesetzt sind; sie soll eine hohe und auch im Falle einer Überhitzung bleibende bzw. sich zurückbildende Härte besitzen. Die französische Patentschrift 9 29 727 beschreibt eine zeitstandfeste Nickel-Chrom-Stahllegierung mit 5 bis 30% Nickel, 5 bis 30% Chrom, 0,08 bis 1,0% Kohlenstoff, 0,1 bis 2,0% Silizium, 0,1 bis 2,0% Mangan sow.ie 0,05 bis 10% Wolfram und/oder Molybdän, die unter anderem auch 0,05 bis 15% Titan enthalten kann.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine verhältnismäßig preiswerte Legierung vorzuschlagen, die bei hoher Temperatur und Belastung stabil ist, eine hohe Zeitstand- und Bruchfestigkeit besitzt sowie an Luft erschmolzen und zu großen Blöcken vergossen werden kann, die sich zu dem im Wege einer üblichen Warmverformung zu Walzprodukten wie beispielsweise Röhren, Bleche, Band, Draht und Knüppel verarbeiten läßt Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, als Werkstoff für Gegenstände, die wie Konstruktionsteile von Kraftwerks- und petrochemischen Anlagen nach einem mindestens zweistündigen Glühen bei 1260 bis 12900C bei 8700C und einer Belastung von 8,4 kg/mm2 eine Standzeit von mindestens 200 Stunden besitzen Γ müssen, eine Nickel-Chrom-Stahllegierung mit 29 bis 40% Nickel, 19 bis 25% Chrom, 0,2 bis 0,5% Kohlenstoff und 0,25 bis 1,25% Titan und im Falle eines Erschmelzens an Luft bis 1 % Aluminium, Rest Eisen und als Verunreinigungen bis 0,75% Silizium, bis 1,5% Mangan sowie insgesamt 1 % Niob, Molybdän, Wolfram, Kupfer, einzeln oder nebeneinander, und höchstens je 0,015% Schwefel und Phosphor zu verwenden.
Vorzugsweise enthält die Legierung 30 bis 35% Nickel, 19 bis 23% Chrom, 0,2 bis 0,5% Kohlenstoff, 0,35 bis 0,75% Titan, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Eisen. Eine besonders geeignete Legierung besteht im wesentlichen aus 20% Chrom, 30% Nickel, 0,4% Kohlenstoff und 0,5% Titan.
Anders als bei den bekannten Nickel-Chrom- und Nickel-Chrom-Eisen-Legierungen, die Titan und/oder Aluminium enthalten, wird die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung durch eine oder mehrere Karbidphasen verfestigt und scheidet bei der Wärmebehandlung keine Gamma-Phase aus. Die für die Bildung der Karbidphase bzw. -phasen erforderliche Wärmebehandlung besteht in einem Glühen bei 1260 bis 12900C.
Auch höhere Glühtemperaturen sind zulässig, solange es nicht zu einem Anschmelzen der Legierung kommt. Ein derartiges Anschmelzen wurde beispielsweise nach einem zweistündigen Glühen bei 1315° C festgestellt.
Die Glühzeit hängt selbstverständlich von der Glühtemperatur ab und beträgt mindestens zwei Stunden. Bei Temperaturen von 1260° C und mehr ergibt sich innerhalb dieser Zeitspanne eine volle Verfestigung, während längere Glühzeiten nur zu einer geringen oder gar keiner Verbesserung führen. Dabei konnte festgestellt werden, daß trotz hoher Glühtemperaturen die Legierung kein Kornwachstum zeigte. Vorzugsweise wird die Legierung nach dem Glühen rasch abgekühlt, beispielsweise durch Abschrecken in Wasser oder Luftabkühlung.
Nach einer Glühbehandlung der zuvor erwähnten Art besitzt die vorgeschlagene Legierung bei 8700C und einer Belastung von 8,4 kg/mm2 eine Standzeit von über 200 Stunden.
Die genaue Einstellung des Chrom- und Nickelgehaltes ist für eine ausreichende Zunderbeständigkeit und Zeitstandfestigkeit von wesentlicher Bedeutung. Der Nickelgehalt muß daher mindestens 29% und der Chromgehalt mindestens 19% betragen, um eine angemessene Zunderbeständigkeit sicherzustellen, im Hinblick auf eine gute Zeitstandfestigkeit darf der Nickelgehalt 40% und der Chromgehalt 25% nicht übersteigen.
Kohlenstoff und Titan sind für eine wirksame Härtung durch feindisperse Karbide unerläßlich. So muß die Legierung mindestens 0,2% Kohlenstoff enthalten, wobei jedoch Kohlenstoffgehalte über 0,5% die Verformbarkeit schwerer Blöcke, beispielsweise mit einem Querschnitt von 50x50 cm und einem Gewicht von 3970 kg oder von Brammen mit einem Querschnitt von 43 χ 140 cm und einem Gewicht von 7850 kg, beeinträchtigen.
Titan ist ein wesentliches Legierungselement und muß für eine wirksame Dispersionshärtung in Gehalten von 0,25 bis 1,25% vorliegen. Vorzugsweise liegt der Titangehalt bei 0,35 bis 0,9 oder 1 %, besser noch bei 0,35 bisO,75%.
Wird die Legierung an Luft erschmolzen, so sollte der Schmelze Aluminium zugesetzt werden, ehe die Titanzugabe erfolgt, um das Titan vor einer Oxydation zu bewahren. Aus diesem Grunde kann die Legierung als Desoxydationsrückstand bis 1% Aluminium enthalten.
Die wesentlichen Verunreinigungen üblicher Nickel-Chrom-Eisenlegierungen sind Silizium und Mangan. So kann auch die vorgeschlagene Legierung bis 0,75% Silizium enthalten, ohne daß ihre Verformbarkeit oder Schweißbarkeit beeinträchtigt wird. Da nickelhaltiger Schrott häufig auch Silizium enthält, läßt sich ein derartiger Schrott mit Vorteil beim Erschmelzen der Legierung einsetzen. In ähnlicher Weise befindet sich auch Mangan im Schrott; die Legierung kann ohne nachteilige Wirkung bis zu 1,5% Mangan enthalten.
Unter den übrigen Elementen, die als Verunreinigungen in der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung vorliegen körinen, befinden sich Niob, Molybdän und Wolfram, die ebenfalls häufig bereits im Schrott enthalten sind. :
Diese Elemente sind jedoch im Hinblick auf die technologischen Eigenschaften der Legierung nicht erforderlich, können aber in Gehalten bis je 1% vorliegen. Die vorgeschlagene Legierung kann auch mit dem Schrott eingeführtes Kupfer enthalten. Schwefel und Phosphor sollten besonders überwacht werden, da ein Höchstgehalt von jeweils 0,015% und vorzugsweise von 0,007% nicht überschritten werden sollte.
Der Gesamtgehalt an Verunreinigungen mit Ausnahme von Mangan und Silizium sollte 1% nicht übersteigen.
Schwere Blöcke können in üblicher Weise, beispielsweise durch Warmwalzen, Schmieden, Strangpressen und Kaltwalzen, verformt werden, wobei, falls erforderlich, ein übliches Normalisierungsglühen bei 1040 bis 11500C erfolgt.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert
In Tabelle I sind die Zusammensetzungen dreier unter die Erfindung fallender Legierungen aufgeführt, wobei jede Legierung außerdem noch bis 0,26% Molybdän und höchstens 0,015% Phosphor enthielt Die Legierungen 1 bis 3 wurden im Lichtbogenofen an Luft erschmolzen und durch Zugabe von weniger als 1% des Schmelzgewichtes Aluminium kurz vor dem Abgießen desoxydiert wonach das Titan zugesetzt wurde. ;
Tabelle I
Legie- . % % % .;. : % .'·,;.■% '. ;.."■%■'>:■■'::'": Λ/ yf,::%/u: .: .%.'-■;■; % -
rung C Mn Fe S Si Cu'·; ; Ni -;'->:Cr;; ;;' Al Ti
1 0,40 0,83 48,00 0,007 0,45 0,22 30,11 , 19,96 0,63 0,51
2 0,39 0,83 44,80 0,007 0,38 0,32 33,87 19,38 0,30 0,52
3 0,47 0,75 46,62 0,007 0,39 0,24 32,27 \ 19,23 0,42 0,52
Die Legierungen 1 bis 3 konnten im Temperaturbereich von 925 bis 12600C verformt werden. l> ,0.; > ;■,·!-.>. : Ein Probestück der Legierung 1 wurde zu einem Rohr mit einem Außendurchmesser von 15,25 cm und einer Wanddicke von 1,25 cm stranggepreßt Teilstücke,des Rohrs wurden zwei Stunden bei verschiedenen Temperaturen zwischen. 1177 und 12880C geglüht und in Wasser abgeschreckt. Anschließend wurden die Proben im Zeitstandversuch bei 8700C.einer Belastung von 8,4 kg/mm2 unterworfen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengestellt und zeigen deutlich die Erhöhung der Standzeit der Legierung 1 als Folge des zweistündigen Glühens bei 1260 und 1288° C Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die Legierung eine; überraschend/; gute Beständigkeit gegen ein Kornwachstum während des Hochtemperaturglühens besaß. ; :
υ /
Tabelle II Glühzeit Kleinste Kriech- Standzeit Dehnung Einschnürung Durchschnitt
Glüh geschwindigkeit liche Korn
temperatur größe
(h) (%/h) (h) (%) (%) (mm) '
(C) 1 7,5 2,7 89,0 83,0 0,023
1177 1 2,57 5,5 63,5 74,0 0,041
1204 4 - 9,7 56,5 64,5 0,051
1204 1 0,84 9,7 57,5 69,0 0,074
1232 4 0,045 41,4 26,3 33,0 0,079
1232 1 0,44 17,6 48,5 47,0 0,089
1246 2 0,014 112,5 18,5 35,0 0,1
1246 4 0,013 151,6 26,5 ■ 31,0 0,13
1246 24 0,007 212,6 25,0 29,0 -
1246 0,25 0,014 164,2 24,0 33,5 -'' ''
1260 0,5 0,014 105,4 17,5 22,0 ,.-
1260 1 0,011 170,8 21,5 27,0 0,13
1260 2 0,008 232,4 24,0 27,5 0,1 f
1260 4 0,006 233,8 18,5 27,5 0,1
1260 1 0,007 234,4 16,5 19,5 0,13.:.,,,;,;.
1288 2 0,009 306,1 18,5 20,5 -: ',·. '■'
1288 4 0,005 310,8 20,0 25,0 0,1 ■
1288
Beim Glühen der Legieurng zwischen 650 und 870° C, einem Temperaturbereich, dem sie auch in der Praxis ausgesetzt sind, härtet sie aus, d. h, sie wird härter und fester. Ein außergewöhnlicher Vorteil der vorgeschlagenen Legierung liegt darin, daß ein längeres Glühen im Bereich der Aushärtungstemperatur zu keiner Versprödung führt, wie sich aus dem Kurzzeit-Zugversuch und den Kerbschlagversuchen nach Charpy ergab. Außerdem stellte sich heraus, daß ein längeres Glühen die Zähigkeit der Legierung bei Temperaturen von etwa 760° C, bei der sie anfänglich nur eine geringe Zähigkeit besitzt (den sogenannten Zähigkeitseinbruch) beträchtlich verbessert wird. Diese Vorteile werden nachfolgend anhand weiterer Versuche veranschaulicht, bei denen Teilstücke eines stranggepreßten Rohres der Legierung 1 zwei Stunden bei 1275° C geglüht und anschließend in Wasser abgeschreckt wurden. Die Probestücke wurden dann einem Kurzzeit-Zugversuch bei verschiedenen Temperaturen unterworfen, dessen Ergebnisse in Tabelle IH zusammengestellt sind.
Die Rohrstücke wurden dann weiterhin 1000 Stunden bei 760° C geglüht. Anschließend durchgeführte Kurzzeit-Zugversuche an diesen Proben führten zu den in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnissen.
Tabelle IV
Versuchstemperatur
(X)
0,2%-Streckgrenze
(kg/mm2)
Zugfestigkeit
(kg/mm2)
Dehnung
45 30 41,1 80,0 21,0
650 34,1 49,2 30,0
760 26,7 33,4 34,0
870 19,3 22,1 34,0
so 980 13,4 14,4 43,0
1095 9,1 9,1 46,0
Tabelle III
Versuchstemperatur
0,2%-Streckgrenze
(kg/mm2)
Zugfestigkeit
(kg/mm2)
Dehnung
30 27,4 68,5 37,5
650 18,6 53,1 24,0
760 17,2 40,4 12,0
870 15,1 18,6 37,0
980 9,0 10,9 73,0
1095 5,3 6,3 96,0
Aus Tabelle III ergibt sich, daß die Legierung im geglühten Zustand bei 760° C einen Zähigkeitseinbruch besitzt, der jedoch durch ein längeres Glühen bei 760° C gemäß den Ergebnissen der Tabelle IV beseitigt werden kann.'Die Kerbschlagzähigkeit der geglühten Probe betrug 5,6kgm/cm2. Das lOOOstündige Glühen bei 760° C wirkte sich nur schach auf die Kerbschlagzähigkeit aus, da diese lediglich auf 4,5 kgm/cm2 abfiel.
Die Legierung besitzt eine ausreichende Daüerfestigkeit Dies ergibt sich aus Versuchen, bei denen warmgewalzter Draht der Legierung 1 eine Stünde lang bei 1260° C geglüht, anschließend in Wasser abgeschreckt und dann einem Biege-Wechselversuch unterworfen wurde. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in Tabelle V zusammengestellt '■■■':'■
Tabelle V
Versuchstemperatur
CQ
Biegewechselfestigkeit (kg/mm2)
ΙΟ3 Wechsel
106 Wechsel 10' Wechsel
108 Wechsel
25
540
650
760
870
980
33,0 37,3 34,5 29,5 17,6 14,8
26,7 35,9 33,0 28,1 15,5 12,0
Die Ergebnisse der Versuche an Legierung 1 nach einem zweistündigen Glühen bei 1275° C mit anschließendem Wasserabschrecken, wurden dazu benutzt, den Larson-Miller-Parameter (P) gegen die Belastung aufzutragen. DerParameterergibtsichaus:
20
P=[T
— + 492
(15 + log O · 10
-3
wobei jTdit; Temperatur in Grad Celsius und t die Zeit in Stunden ist.
Aus den Kurven ergaben sich die Koordinaten der nachfolgenden Tabelle VI.
Tabelle VI
Belastung
(kg/mm2)
Parameter (P)
1% plastische
Dehnung
Parameter (P) Bruch
28 - 28
21 28,2 jO,2
17,6 29,5 31,4
14 31,1 33,0
10,5 33,0 34,8
7 35,2 36,9
3,5 38,0 39,8
1,4 40,4 43,0
45
Das Verhältnis von Temperaturparameter zu Abszisse ergibt sich für das Parameterdiagramm aus Tabelle VII.
Tabelle VII Para Para Para
Tempe Para meter meter meter
ratur meter für für für
für 1000h . 10000 h 100000 h
100 h. Stand Stand Stand
Stand zeit zeit zeit
(0Q zeit 29,8 31,5 33,2
650 28,2 31,6 33,4 35,2
705 29,8 33,5 35,4 37,2
760 31,6 35,4 37,2 39,2
815 33,3 37,1 39,2 41,2
870 35,0 38,9 41,0 43,2
925 36,7 40,7 42,9 45,2
980 38,4
50
55
60
65 24,6
34,5
32,3
26,7
13,4
9,8
23,2
33,7
31,6
26,0
12,0
7,0
Tempe Para Para Para Para
ratur meter meter meter meter
für für für für
100 h 1000 h 10000 h 100000 h
Stand Stand Stand Stand
(0Q zeit zeit zeit zeit
40,1
41,8
42,6
44,3
44,8
46,7
47,2
25
30
35
40 Es wurde festgestellt, daß ein achtstündiges Aushärten bei 870°C den 1%-Dehnungsparameter bei 980°C und 2,8 kg/mm2 von 38,7 auf 39,5 erhöhte.
Die Tatsache, daß ,die Warmfestigkeit der Legierung durch ein Glühen bei etwa 1275° C erhöht wird, läßt sich zur Zeit noch nicht voll erklären. Röntgenuntersuchungen haben jedoch erwiesen, daß in gewalzten Proben einer Bramme der Legierung 3 ein Basiskarbid vom Typ M23Q ohne Titankarbid vorlag, während nach einem zehnstündigen Glühen bei 1260° C ein Basiskarbid vom Typ M7C3 mit Titankarbid festgestellt wurde. Röntgenversuche an einer anschließend bei etwa 760° C geglühten Legierung erwiesen, daß die Ausscheidung des NfeCe-Karbids in feindisperser Verteilung im Grundgefüge vorlag. Welcher Mechanismus trotz der Ausscheidungshärtung durch eine primäre Gamma-Phase zu der überraschend hohen Zeitstandfestigkeit der vorgeschlagenen Legierung führt, ist nicht bekannt. Es scheint jedoch, daß ein bestimmter Vorgang einschließlich der Karbide, durch die die hohe Zeitstandfestigkeit der Legierung bedingt ist, für die vorgeschlagene Legierung eigentümlich ist.
Da die Legierung keine teuren oder selteneren Elemente enthält und in üblicher Weise verformt werden kann, sind die Verformungskosten sehr gering im Vergleich zu anderen Legierungen ähnlicher Festigkeit Die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung kann unter Schutzgas im Lichtbogen geschweißt werden, wobei entweder Wolfram oder selbstverzehrende Metallelektroden verwendet werden. Ein Zusatzdraht geeigneter Zusammensetzung wird dabei verwendet Beste Ergebnisse werden beim Schweißen eines geglühten Materials erzielt.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung ist beim Glühen in oxydierender Atmosphäre zunderbeständig sowie beständig gegen Aufschwefelung und Aufkohlung sowie gegen den Angriff anderer korrodierender Medien bei erhöhten Temperaturen. Demzufolge läßt sich die Legierung für zahlreiche Verwendungszwecke einsetzen, insbesondere für Ofenteile, Glühkörbe und -tröge, Muffeln, Heizröhren, Reformier- und Krackröhren petrochemischer Werke und für Heißgesenkplatten.
130124/2

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verwendung einer Nickel-Chrom-Stahllegierung aus 29 bis 40% Nickel, 19 bis 25% Chrom, 0,2 bis 0,5% Kohlenstoff, 0,25 bis 1,25% Titan und im Falle eines Erschmelzens an Luft bis 1% Aluminium, Rest Eisen und als Verunreinigungen bis 0,75% Silizium, bis 1,5% Mangan sowie bis insgesamt 1% Niob, · Molybdän, Wolfram, Kupfer, einzeln oder nebeneinander,· und höchstens je 0,015% Schwefel und Phosphor, als Werkstoff für Gegenstände, die wie Konstruktionsteile von Kraftwerks- und petrochemischen Anlagen und einem mindestens zweistündigen Glühen bei 1260 bis 12900C bis 8700C und einer Belastung von 8,4 kg/mm2 eine Standzeit von mindestens 200 Stunden besitzen müssen.
2. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1, die jedoch 30 bis 35% Nickel und 19 bis 23% Chrom enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.
3. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1 oder 2, die jedoch 0,35 bis 1,0% Titan enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.
4. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1, die jedoch 30 bis 35% Nickel, 19 bis 23% Chrom, 0,2 bis 0,5% Kohlenstoff und 0,35 bis 0,75% Titan enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.
5. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1, die jedoch 20% Chrom, 30% Nickel, 0,4% Kohlenstoff und 0,5% Titan enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.
DE1558711A 1966-02-15 1967-02-13 Verwendung einer Nickel-Chrom-Stahllegierung Withdrawn DE1558711B2 (de)

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