DE1558691C - Use of porous molybdenum briquettes and processes for making same - Google Patents

Description

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Die übliche in der Industrie angewendete Technik, Dieser geringe Wert ist der Porosität der Formkörper Molybdän in ein Stahlbad einzuführen, besteht darin, zuzuschreiben. Wenn man derartige Formkörper in daß man entweder Ferromolybdän oder Molybdän- das Stahlbad wirft, lösen sie sich sehr schnell an der oxid zugibt. Die Verwendung dieser Produkte bringt Oberfläche des Bades auf. Diese schnelle und volljedoch Nachteile mit sich. Auf Grund seiner hohen 5 ständige Lösung ist eine Folge davon, daß flüssiger Dichte neigt Ferromolybdän dazu, das Stahlbad zu Stahl durch Kapillarwirkung in das Innere der Formdurchdringen und sich auf der Ofensohle abzulagern; " körper eindringt. Die Ausbeute der Einführung des seine Auflösung in dem Stahlbad ist ungleichmäßig, . Molybdäns in den Stahl ist somit maximal und und die Einstellung des Molybdängehaltes des Stahl- gleichmäßig.The usual technique used in industry, this low value is the porosity of the molded body Introducing molybdenum into a steel bath is to ascribe. If you have such moldings in that one throws either ferromolybdenum or molybdenum into the steel bath, they dissolve very quickly on the oxide admits. The use of these products brings up the surface of the bath. This fast and full, however Disadvantages with itself. Due to its high 5 permanent solution, a consequence of it is that it is more fluid Density, ferromolybdenum tends to penetrate the steel bath to steel by capillary action into the interior of the mold and to settle on the furnace bed; "penetrates the body. The yield of the introduction of the its dissolution in the steel bath is uneven,. Molybdenum in the steel is thus maximal and and the adjustment of the molybdenum content of the steel evenly.

bades wird sehr schwierig. Die Einführung von io Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der leichten Molybdänoxid, die zusammen mit einem Reduktions- Formkörper ist man daran interessiert, daß diese mittel erfolgen kann, in ein Stahlbad verhindert die eine möglichst geringe Menge.von im Stahl unergenannten Nachteile, bringt jedoch andere Nachteile wünschten Verunreinigungen enthalten. Es wird daher mit sich. Molybdänoxid besitzt bei den Temperaturen bevorzugt, diese Agglomerate nach dem erfindungsseiner Verwendung einen hohen Dampfdruck. Wäh- 15 gemäßen Verfahren herzustellen, welches diese Forrend seiner Zugabe auf der Oberfläche des Stahlbades derungen erfüllt.bathing becomes very difficult. The introduction of io When using the light weight according to the invention Molybdenum oxide, which, together with a reduction molding, is one that is interested in this medium, in a steel bath prevents the smallest possible amount of unmentioned in steel Disadvantages, however, brings other disadvantages containing desirable impurities. It will therefore with himself. At the temperatures preferred, molybdenum oxide possesses these agglomerates according to the invention Use a high vapor pressure. During the 15 process according to which this Forrend its addition on the surface of the steel bath met changes.

geht ein großer Teil durch Sublimation verloren oder Nach diesem Verfahren vermischt man Molybdänwird in Form von Stäuben mitgerissen. Dieser Verlust . oxid mit mindestens einem verkokbaren, kohlenstoffist darüber hinaus nicht gleichbleibend, und der haltigen Bindemittel und gegebenenfalls mit zusätz-Molybdängehaft der Abstiche des Stahls ist ungleich- 20 liehen Kohlenstoff enthaltenden Reduktionsmitteln mäßig. Wenn das Molybdänoxid mit Hilfe irgend- sorgfältig. Die Vermischung findet bei einer Tempeeines Bindemittels agglomeriert ist, werden diese ratur statt, die oberhalb der Erweichungstemperatur Verluste vermieden, aber die Anwesenheit eines Binde-, des Bindemittels liegt. Man verformt das Gemisch mittels führt zu zusätzlichen Verunreinigungen, bei- zu Formkörpern und führt eine zweistufige Reduktion spielsweise durch Kohlenstoff, welche die Verwendung 25 des · Molybdänoxids mit Hilfe kohlenstoffhaltiger derartiger Produkte einschränken. . Produkte in einem geschlossenen Raum unter einera large part is lost through sublimation or molybdenum is mixed using this process carried away in the form of dust. This loss. oxide with at least one carbon which can be coked moreover not constant, and the binding agent and possibly with additional molybdenum adhesion The tapping of the steel is unequal- 20 borrowed carbon-containing reducing agents moderate. If the molybdenum oxide with the help of some- carefully. The mixing takes place at one tempeeines If the binder is agglomerated, this temperature will take place above the softening temperature Losses avoided, but the presence of a binder, the binder lies. The mixture is deformed means leads to additional impurities, to moldings and leads to a two-stage reduction for example by carbon, which makes the use of molybdenum oxide with the help of carbonaceous restrict such products. . Products in an enclosed space under one

Gemäß der Erfindung werden poröse Formkörper genau geregelten Atmosphäre und bei geregelter hergestellt, welche die genannten Nachteile vermeiden. Temperatur durch. Während der ersten Reduktions-Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von stufe findet eine Reduktion von MoO₃ zu MoO₂ durch Reduktion mit Kohlenstoff aus Molybdänoxid 30 vor allem durch die flüchtigen Anteile der Bindeerzeugten, weitgehend kohlenstofffreien, porösen Mo- mittel bei einer stetig bis nicht über 550⁰C ansteilybdän-Briketts, die durch eine scheinbare Dichte genden Temperatur und bei einem Druck statt, der von höchstens 5 und einen Gehalt an Molybdän von im wesentlichen gleich Atmosphärendruck ist. Die mindestens 80 Gewichtsprozent gekennzeichnet sind, Reaktionsgase werden dabei im Maß ihrer Entzu dem vorher genannten Zweck. 35 stehung abgezogen. Die zweite Stufe ist die ReduktionAccording to the invention, porous moldings are produced in a precisely regulated atmosphere, which avoids the disadvantages mentioned. Temperature through. During the first reduction subject of the invention is the use of a reduction of MoO ₃ to MoO ₂ by reduction with carbon from molybdenum oxide 30 mainly by the volatile fractions of the binding, largely carbon-free, porous Mo- means at a steady to not Above 550 ⁰ C partybdenum briquettes, which are held by an apparent density lowing temperature and at a pressure which is at most 5 and a molybdenum content of substantially equal to atmospheric pressure. The at least 80 percent by weight are marked, reaction gases are used to the extent of their for the aforementioned purpose. 35 standing deducted. The second stage is reduction

Vorzugsweise beträgt die scheinbare Dichte der von MoO₃ zu Mo durch den restlichen Anteil der erfindungsgemäßen Formkörper. 2 bis 3* Reduktionsmittel bei einer Temperatur, die stetigThe apparent density is preferably that of MoO ₃ to Mo through the remaining proportion of the shaped bodies according to the invention. 2 to 3 * reducing agents at a temperature that is steady

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein .Ver- bis zu einem Wert zwischen 1100 und 130O⁰C ansteigt fahren zur Herstellung dieser Formkörper, welches .und bis zur Beendigung der Reaktion auf diesem dadurch gekennzeichnet ist, daß man Molybdänoxid 40 Wert gehalten wird, in einer reduzierenden Atmomit mindestens einem kohlenstoffhaltigen verkok- Sphäre, deren Molverhältnis C0/C0₂ konstant bei baren Bindemittel und gegebenenfalls festen, kohlen- etwa 2 gehalten wird. Der Druck ist während der stoffhaltigen Reduktionsmitteln vermischt, das Ge- zweiten Reduktionsstufe etwa gleich Atmosphärenmisch verformt und die Formkörper in einer ersten druck. Das erhaltene Produkt wird in dem Reduk-Stufe bei einer Temperatur nicht über 550⁰C unter 45 tionsraum unter einem Inertgasstrom mit leichtem Atmosphärendruck und Entfernung der bei der Überdruck auf etwa 200⁰C abgekühlt.
Reaktion entstehenden Gase-und in einer zweiten Das verwendete Molybdänoxid "hat vorzugsweiseThe subject of the invention is furthermore a .Ver- up to a value between 1100 and 130O ⁰ C increases drive for the production of these shaped bodies, which .and up to the end of the reaction on this is characterized in that molybdenum oxide is kept 40 value in one reducing atmosphere with at least one carbonaceous coke sphere, the molar ratio of which is C0 / C0 _{2 kept} constant at baren binders and optionally solid, carbonic about 2. The pressure is mixed during the substance-containing reducing agents, the second reduction stage is deformed approximately equal to atmospheric mixing and the molded body is in a first pressure. The resulting product is not cooled in the reductive stage at a temperature above 550 ⁰ C under 45 tion space under an inert gas atmosphere with a slight pressure and removal of the overpressure at about 200 ⁰ C.
Reaction resulting gases and in a second the molybdenum oxide used "has preferably

Stufe bei einer stetig bis etwa 1100 bis 1300⁰C an- eine Korngröße unterhalb 2 mm. Wenn es der Röstung steigenden Temperatur in einer reduzierenden Atmo- von Molybdänitkonzentraten entstammt, enthält es Sphäre mit einem gleichbleibenden Verhältnis CO/CO₂ 50 noch andere Oxide,■'. beispielsweise Eisenoxide und bei etwa Atmosphärendruck reduziert. die in diesen Mineralien üblicherweise enthaltenen.Step at a constant up to about 1100 to 1300 ⁰ C to a grain size below 2 mm. If it comes from the roasting of increasing temperature in a reducing atmosphere of molybdenite concentrates, it contains a sphere with a constant CO / CO ₂ 50 ratio as well as other oxides . for example iron oxides and reduced at around atmospheric pressure. those commonly found in these minerals.

Die erfindungsgemäßen Formkörper haben vor- ■ Verunreinigungen. Wenn es durch Sublimation.des zugsweise eine einfache geometrische Form, die ent- technischen Oxides oder durch Zersetzung von sprechend dem. angewendeten. Formgebungsverfahren Ammoniummolybdat erhalten wurde, ist es sehr viel — Pressen, Strangpressen —^verschieden sein.kann, 55 reiner. Die Reinheit der erfindungsgemäß hergestellten und besitzen jedes einen vorherbestimmten Gewichts- Formkörper ist offensichtlich von der Reinheit der anteil an Molybdän. Diese Bedingungen erleichtern Ausgangsmaterialien abhängig. Allerdings gestattet die Handhabung und vermeiden Wägeoperationen. die bei hoher Temperatur durchgeführte Reduktioris-Der Unterschied zwischen dem Gewicht jedes der stufe gemäß der Erfindung die Entfernung von Ver-Formkörper. und dem darin enthaltenen Gewichts- 60 unreinigüngen, wie Blei ? öder Wismut, wenn, deren anteil an Molybdän besteht hauptsächlich aus ver- Oxide.in dem Ausgangsstoff auftreten; Diese Tatschlackbaren Verunreinigungen, wie Kieselsäure und sache ist sehr wichtig, weil diese Verunreinigungen Aluminiumoxid, die während; der Reduktion des von gewissen Stahlsorten ferngehalten werden müssen. Mqfybdänminerals nicht entfernt würden. . Die verkokbaren, Kohlenstoff enthaltenden Binde-,The moldings according to the invention have pre- ■ impurities. If it is by sublimation preferably a simple geometric shape, the ent- technical oxides or by decomposition of speaking of that. applied. Forming process ammonium molybdate was obtained, it is very much - Pressing, extrusion - ^ can be different, 55 purer. The purity of the manufactured according to the invention and each having a predetermined weight shaped body is obviously of the purity of the proportion of molybdenum. These conditions make starting materials dependent. However, permitted handling and avoiding weighing operations. the reduction carried out at high temperature Difference between the weight of each of the stages according to the invention is the removal of ver moldings. and the weight impurities it contains, such as lead? desolate bismuth, if theirs The proportion of molybdenum consists mainly of oxides, which occur in the starting material; These felons Impurities like silica and stuff is very important because of these impurities Alumina during; the reduction of the need to be kept away from certain types of steel. Mqfybdenum minerals would not be removed. . The carbonaceous, carbon-containing binding,

Die Dichte dieser Molybdänagglomerate liegt 65 mittel, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren beträchtlich unterhalb der Dichte des metallischen eignen, sind Pech, Teere, Bakelit, Melasse, Furfural Molybdäns (10,2) und der von Ferromolybdän mit und andere Produkte mit ähnlichen Eigenschaften. 60% Mo (9). Häufig liegt sie zwischen 2 und 3. Das bevorzugt verwendete Produkt ist Pech. ManThe density of these molybdenum agglomerates is 65 medium, which is suitable for the process according to the invention Considerably below the density of the metallic, are pitch, tars, bakelite, molasses, furfural Molybdenum (10.2) and that of ferromolybdenum with and other products with similar properties. 60% Mo (9). It is often between 2 and 3. The preferred product used is pitch. Man

kann dieses Bindemittel jedoch teilweise oder ganz durch mindestens eines der anderen Bindemittel ersetzen.however, this binder can be partially or completely replaced by at least one of the other binders substitute.

Die Anwesenheit einer gewissen Menge eines zusätzlichen, Kohlenstoff enthaltenden Reduktionsmittels in Pulverform verbessert das Verhalten der Formkörper während des Erhitzens und verringert ihre mechanischen Verformungen. Dieses Reduktionsmittel kann beispielsweise Graphit, Holzkohle oder ein Spezialkoks sein.The presence of a certain amount of an additional, Carbon-containing reducing agent in powder form improves the behavior of the molded body during heating and reduces their mechanical deformations. This reducing agent can for example be graphite, charcoal or a special coke.

Die komplexe Zusammensetzung des Peches und der anderen verkokbaren Bindemittel und ihre mangelhafte Stabilität .während des Erhitzens sind von Einfluß auf ihre Ausbeute zur Reduktion. Diese ' Tatsache macht es unmöglich, ein vorbestimmtes Gewichtsverhältnis von Pech in dem. Ausgangsgemisch anzugeben. Die Gesamtmenge an Reduktionsmittel ist außerdem von der tatsächlichen Zusammensetzung des industriell verwendeten Molybdänoxids abhängig. Es kann jedoch . angegeben werden,· daß auf 100 Gewichtsteile von technischem .Molybdänoxid vorzugsweise im Gemisch 9 bis ~ 20 Teile Pech und 0 bis_ 6 Teile Graphitpulver anwesendsind. ·■-..'■■■The complex composition of the pitch and the other coking binders and their inadequate stability during heating have an influence on their yield for reduction. This' fact makes it impossible to obtain a predetermined weight ratio of bad luck in the. Specify starting mixture. The total amount of reducing agent also depends on the actual composition of the molybdenum oxide used industrially. However, it can. It can be stated that for every 100 parts by weight of technical molybdenum oxide, 9 to 20 parts of pitch and 0 to 6 parts of graphite powder are preferably present in a mixture. · ■ - .. '■■■

Das Oxid und die Reduktionsmittel werden häufig in der Hitze vermischt. Die Temperatur des Vermischens hängt einerseits von den Eigenschaften des Bindemittels und andererseits von der Art der späteren Verformung zu Formkörpern ab. Sie liegt im allgemeinen unterhalb 200° C.The oxide and reducing agents are common mixed in the heat. The temperature of mixing depends on the one hand on the properties of the binder and on the other hand on the type of later deformation to moldings. It is generally below 200 ° C.

Das Erhitzen und die Reduktion der Formkörper müssen nach einem sehr genau eingehaltenen Temperaturprogramm in einem hermetisch abgeschlossenen Reaktionsraum erfolgen, der mit Vorrichtungen zur Temperaturregelung und zur Einstellung der Atrrio-Sphäre versehen ist. . - ■ ■The heating and the reduction of the moldings must be carried out according to a temperature program that is very precisely maintained take place in a hermetically sealed reaction space with devices for Temperature control and for setting the atrial sphere is provided. . - ■ ■

In der-ersten Reduktionsphase findet die schnelle Reduktion von MoO₃ zu MoO₂ bei Temperaturen statt, die im allgemeinen zwischen 350 und 550⁰C liegen.-Die Geschwindigkeit des Temperaturanstieges beträgt, zwischen 10 und 500 grd/Stunde. Diese Reaktion ist exotherm. Es ist erforderlich, diese Tatsache in Betracht zu ziehen, um jedes anomale Ansteigen der Temperatur zu vermeiden, das mit der Gefahr von Verlusten an MoO₃ und vor allem von -Verlusten des Reduktionsmittels und dem Zerspringen der Formkörper verbunden wäre. Im Verlauf dieser Reaktion wirken hauptsächlich die flüchtigen Bestandteile des Peches als Reduktionsmittel. Die Geschwindigkeit dieser Reduktion durch Kohlen-Wasserstoffe bei der gewählten Temperatur verhindert die Verluste an MoO₃ durch Verdampfen!.Die Abgase dieser Reduktion bestehen aus Kohlendioxid, Wasserdampf sowie aus komplex zusammengesetzten Produkten j. die durch: teilweise Zersetzung des Peches entstanden sind; Diese Gase müssen im Maße ihrer Entstehung entfernt werden. Das Ende dieser ersten Phase der Reaktion wird-besondersι durch das:;-ÄufhOreh^^aer/.Gasentwickjyng^ahgeieigt;''. es' ist dann mÖglich,:^?diei zweite Phase der Reduktion^ einzuleiten, die stark endotherm; ist,und die Temperatür stetig zu ' erhöhen. Diese Erhöhung der. Temperatur^_; die mit einer Geschwindigkeit zwischen 10 und 200 grd/Stui d; vorgenommen wird, ist von dem verwendeten System der Heizung und ,vom Typ des Ofens abhängig. Sie soll, so 'schnell-und gleichmäßig erfolgen; daß die Entwicklung von Reaktionsgasen das Produkt vor eventuellen Lufteinbrüchen schützt. Das Anlegen von Unterdruck an den Ofen kann diese Reaktion beschleunigen, ist aber für das Verfahren nicht unerläßlich. Die Abgase dieser Reduktionsphase bestehen hauptsächlich aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Um sicherzustellen, daß die im Ofen befindliche Atmosphäre reduzierend ist, müssen Kontrollen durchgeführt werden. Man hält häufig das Molekularverhältnis CO/CO₂ bei einem Wert nahe 2, damit nicht das gestörte Gleichgewicht in der Menge des Reduktionsmittels einen nachteiligen Einfluß auf die Qualität des Endproduktes ausübt. Das überschüssige Kohlendioxid könnte Molybdänoxid oxydieren, und ein Überschuß an CO brächte, die Gefahr mit sich, das Endprodukt zu kohlen. Der.Ofen muß daher mit Meßvorrichtungen für den Druck und zur Gasanalyse, versehen sein. Wenn die Temperatur von 1100⁰C erreicht ist, wird diese Temperatur bis zur Beendigung der Reaktion aufrechterhalten, die vor allem durch das Aufhören jeglicher Gasentwicklung angezeigt wird. Man kann sich außerdem auf die Auswertung von Diagrammen, der Temperaturaufzeichnung oder auf die Kontrolle der Zeit stützen, während der die hohe Temperatur aufrechterhalten wurde. Danach kann das Produkt abgekühlt werden. Es muß dabei jedoch in den geschlossenen Reaktionsraum des Ofens ein Inertgasstrom eingeblasen werden, der beispielsweise aus Stickstoff besteht,, um einen leichten Überdruck zu gewährleisten. Auf diese Weise wird jeder Luftzutritt und damit die Gefahr einer Oxydation des Produktes vermieden. Die Abkühlung der Formkörper auf eine Temperatur von 200° C kann sehr schnell erfolgen, wenn ein sehr kräftiges Durchspülen mit Inertgas stattfindet. Das bei diesem Verfahren erhaltene Produkt besitzt ein schönes metallisches Aussehen.In the first-reduction phase, the rapid reduction of _MoO3 to _MoO2 at temperatures takes place, which is generally between 350 and 550 ⁰ C-liegen. The rate of temperature rise is, between 10 and 500 degrees / hour. This reaction is exothermic. It is necessary to take this fact into account in order to avoid any abnormal rise in temperature which would entail the risk of loss of MoO ₃ and, above all, loss of the reducing agent and cracking of the shaped bodies. In the course of this reaction, the volatile components of the pitch mainly act as reducing agents. The speed of this reduction through hydrocarbons at the selected temperature prevents the loss of MoO ₃ through evaporation! The exhaust gases from this reduction consist of carbon dioxide, water vapor and complex products j. caused by: partial decomposition of the pitch; These gases must be removed as they arise. The end of this first phase of the reaction is indicated by the following:; - ÄufhOreh ^^ aer / .Gasentwickjyng ^ ahgeigt; ''. it 'is then possible ^:? initiate the second phase of the reduction, which is highly endothermic; is, and the temperature to increase steadily. This increase in. Temperature ^ _; those at a speed between 10 and 200 degrees / h; depends on the heating system used and the type of stove. It should be done so quickly and evenly; that the development of reaction gases protects the product from possible air ingress. Applying negative pressure to the furnace can accelerate this reaction, but it is not essential to the process. The exhaust gases from this reduction phase mainly consist of carbon monoxide and carbon dioxide. Checks must be carried out to ensure that the atmosphere in the furnace is reducing. _{The CO / CO 2} molecular ratio is often kept at a value close to 2, so that the disturbed equilibrium in the amount of reducing agent does not have an adverse effect on the quality of the end product. The excess carbon dioxide could oxidize molybdenum oxide, and an excess of CO would pose the risk of carbonizing the end product. Der.Ofen must therefore be provided with measuring devices for pressure and gas analysis. When the temperature of 1100 ^° C. has been reached, this temperature is maintained until the end of the reaction, which is mainly indicated by the cessation of any evolution of gas. One can also rely on the evaluation of graphs, the temperature record or on the control of the time during which the high temperature has been maintained. The product can then be cooled down. In this case, however, a stream of inert gas, consisting for example of nitrogen, must be blown into the closed reaction chamber of the furnace in order to ensure a slight overpressure. In this way, any entry of air and thus the risk of oxidation of the product is avoided. The cooling of the shaped bodies to a temperature of 200 ° C. can take place very quickly if a very vigorous flushing with inert gas takes place. The product obtained by this process has a beautiful metallic appearance.

Das Heizprogramm kann nach verschiedenen Verfahren verwirklicht werden. Beispielsweise können die unbewegten Formlinge allen Phasen der Reaktion in einem mit einer Programmiervorrichtung für die Heizung ausgerüsteten Ofen unterworfen werden, oder sie können nacheinander verschiedene Zonen mit vorherbestimmter Temperatur eines Tunnelofens passieren. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt zahlreiche Methoden zu, dieses Temperaturprogramm praktisch zu verwirklichen.The heating program can be implemented using various methods. For example, can the unmoved briquettes all phases of the reaction in one with a programming device for the Heating equipped furnace can be subjected, or they can be successively different zones pass with a predetermined temperature of a tunnel oven. The inventive method leaves numerous Methods to put this temperature program into practice.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung _v veranschaulichen. ^: The following examples are intended to illustrate the invention _v. ^:

B ei spiel 1 .Example 1 .

-1000 kg Molybdänoxid mit folgenden Analysenwerten: ' ;..'·'' ;.,,?■';'^:; /';..■.'/.-1000 kg molybdenum oxide with the following analysis values: ';..' · '';. ,,? ■ ';'^:;/';..■.'/.

MoO₃ 93,6 Gewichtsprozent :MoO ₃ 93.6 percent by weight:

-Fe₂O₃ 1,3 Gewichtsprozent-Fe ₂ O ₃ 1.3 weight percent

CuO '.. 0,8 GewichtsprozentCuO '.. 0.8 percent by weight

SiOj, -. .*· 3,2 GewichtsprozentSiOj, -. . * 3.2 weight percent

Al₂O₃ 1... 0,8 GewichtsprozentAl ₂ O ₃ 1 ... 0.8 percent by weight

S <0,l GewichtsprozentS <0.1 percent by weight

(der auf 100 °/„ fehlende Anteil besteht aus Kalk, Magnesiumoxid,' Oxiden von- Alkalimetallen, Blei und Wismut), wurden rriit 110 kg Pech und 30 kg Graphitpulver vermischt und aus dem Gemisch 217 parallel-epipedische Formkörper mit den Maßen 220 · 110 · 75 mm geformt. Die Formkörper wurden anschließend auf die Grundplatte eines Ofens geschichtet, der mit Gaszu- und -abführungen versehen(the part missing to 100% consists of lime, Magnesium oxide, the oxides of alkali metals, lead and bismuth), were obtained with 110 kg of pitch and 30 kg Graphite powder mixed and from the mixture 217 parallel-epipedic shaped bodies with the dimensions Molded 220 x 110 x 75 mm. The moldings were then layered on the base plate of an oven, which is provided with gas inlets and outlets

war. Die gesamte Anordnung wurde mit einer metallischen Dichtungskappe und einer Heizglocke mit elektrischen Spezialwiderständen bedeckt. Der Prozeß wurde durch Erhöhung der Temperatur um 30grd/Stunde bis auf 450°C eingeleitet. Nach einer wesentlichen Verringerung der Gasentwicklung wurde bis auf eine Temperatur von 1100°C weitergeheizt, wobei ein Temperaturanstieg von 50 grd/Stunde eingestellt wurde. Diese Temperatur wurde 24 Stunden lang im Innenraum, wo sich das Produkt befand, aufrechterhalten. Das Molverhältnis CO/CO₂ der Ofenatmosphäre während der zweiten Phase der Reduktion wurde bei einem Wert von 2,22 gehalten. Danach wurde die Heizung abgestellt und in die Kappe des Ofens bis zum völligen Abkühlen ein Stickstoffstrom von 200 l/Stunde mit leichtem Überdruck, bezogen auf die Außenatmosphäre, eingeführt. Nachdem eine Temperatur von 800°C erreicht war, wurde die Kappe abgehoben, um die Abkühlung des Produktes zu beschleunigen. Das Produkt liegt danach in Form' von Agglomeraten vor, die einen gewissen Schwund erlitten haben und deren durchschnittliches Gewicht 3,14 kg und deren scheinbare Dichte 2,4 beträgt. Sie besaßen folgende Zusammensetzung: was. The entire arrangement was covered with a metallic sealing cap and a heating bell with special electrical resistors. The process was initiated by increasing the temperature by 30 degrees / hour up to 450 ° C. After a significant reduction in the evolution of gas, heating was continued up to a temperature of 1100 ° C., a temperature increase of 50 degrees / hour being set. This temperature was maintained for 24 hours in the interior where the product was located. The molar ratio CO / CO _{2 of} the furnace atmosphere during the second phase of the reduction was kept at a value of 2.22. The heating was then switched off and a nitrogen flow of 200 l / hour with a slight excess pressure, based on the external atmosphere, was introduced into the cap of the furnace until it had cooled completely. After a temperature of 800 ° C. was reached, the cap was lifted off in order to accelerate the cooling of the product. The product is then in the form of agglomerates which have suffered a certain shrinkage and whose average weight is 3.14 kg and whose apparent density is 2.4. They had the following composition:

Mo 91 5 GewichtsprozentMo 91 5 percent by weight

Fe 1,3 GewichtsprozentFe 1.3 weight percent

Cu 0,9 GewichtsprozentCu 0.9 percent by weight

SiOg 4,6 GewichtsprozentSiOg 4.6 percent by weight

Al₂O₃ 1,1 GewichtsprozentAl ₂ O ₃ 1.1 weight percent

C 0,035 GewichtsprozentC 0.035 percent by weight

S <0,10 GewichtsprozentS <0.10 percent by weight

Pb 0,002 GewichtsprozentPb 0.002 weight percent

Bi <0,001 GewichtsprozentBi <0.001 percent by weight

Der auf 100% fehlende Betrag besteht aus verschlackbaren Oxiden.The amount missing to 100% consists of slaggable Oxides.

^v Beispiel 2 ^v Example 2

100 kg Molybdänoxid mit folgenden Analysenwerten :100 kg molybdenum oxide with the following analysis values:

MoO₃ 89,2 GewichtsprozentMoO ₃ 89.2 percent by weight

Fe₂O₃ 1,5 GewichtsprozentFe ₂ O ₃ 1.5 percent by weight

CuO .. 0,6 GewichtsprozentCuO .. 0.6 percent by weight

' SiO₂ 7,2 GewichtsprozentSiO ₂ 7.2 percent by weight

Al₂O₃ 1,2 GewichtsprozentAl ₂ O ₃ 1.2 weight percent

Reste 0,3 GewichtsprozentRemainders 0.3 percent by weight

- 100,0 Gewichtsprozent- 100.0 percent by weight

wurden mit 14 kg Pech vermischt und zu 21 Formkörpern entsprechend denen von Beispiel 1 verpreßt und anschließend in einen Behälter aus Stahlblech gebracht. Die Zwischenräume zwischen den Formkörpern wurden mit Sand ausgefüllt. Der Behälter, der nicht absolut dicht war, wurde in eine Zelle des Ofens gelegt und mit Kohlepulver bedeckt. Die .Heizung erfolgte durch Gase, die in den die Ofenzelle umschließenden Rauchkanälen zirkulierten. Während der zwei Phasen wurde die Erhöhung der Temperatur sehr langsam vorgenommen, mit einem Anstieg in der Größenordnung von etwa lOgrd/ Stunde bis auf 1140⁰C Während der auf. das Ende der Reduktion folgenden Abkühlung verhinderte ein schwaches Durchspülen des Behälterinneren die Oxydation des Produktes, welches schließlich in Form von Agglomeraten mit einem Durchschnittsgewicht von 3,3 kg und einer scheinbaren Dichte von 2,3 vorlag. Es besaß folgende Zusammensetzung:were mixed with 14 kg of pitch and pressed into 21 moldings corresponding to those of Example 1 and then placed in a container made of sheet steel. The spaces between the moldings were filled with sand. The container, which was not completely sealed, was placed in a cell of the furnace and covered with powdered carbon. The heating was carried out by gases that circulated in the smoke channels surrounding the furnace cell. During the two phases, the increase of the temperature was carried out very slowly, with an increase in the order of about lOgrd / hour to 1140 ⁰ C during on. the cooling following the end of the reduction, a gentle flushing of the inside of the container prevented the oxidation of the product, which was finally in the form of agglomerates with an average weight of 3.3 kg and an apparent density of 2.3. It had the following composition:

Mo 85,4 Gewichtsprozent ;Mo 85.4 percent by weight;

Fe 1,5 GewichtsprozentFe 1.5 percent by weight

Cu 0,6 GewichtsprozentCu 0.6 percent by weight

SiO₂ 10,3 GewichtsprozentSiO ₂ 10.3 percent by weight

Al₂O₃ 1,7 GewichtsprozentAl ₂ O ₃ 1.7 percent by weight

C 0,020 GewichtsprozentC 0.020 percent by weight

S : 0,10 Gewichtsprozent .S: 0.10 percent by weight.

Pb 0,001 GewichtsprozentPb 0.001 weight percent

Bi 0,001 GewichtsprozentBi 0.001 percent by weight

Der Rest bestand aus verschlackbaren Oxiden.The rest consisted of slageable oxides.

Beispie 13Example 13

kg technisches Molybdänoxid, dessen Analyse der im Beispiel 2 entsprach, wurden mit 12 kg Pech und 4 kg pulverförmiger Holzkohle vermischt und zu 21 Formkörpern , verpreßt, weiche die gleichen Abmessungen wie im Beispiel 1 besaßen. Die Formkörper wurden auf Spezialwagen aufgesetzt, die in einem mit Schleusenkammern verschlossenen Ofentunnel umlaufen konnten. . Dieser Ofentunnel war im wesentlichen in folgende Zonen unterteilt:kg of technical molybdenum oxide, the analysis of which corresponded to that in Example 2, were 12 kg of pitch and 4 kg of powdered charcoal mixed and pressed into 21 shaped bodies, soft the same Dimensions as in Example 1 possessed. The moldings were placed on special trolleys, which in a furnace tunnel closed with lock chambers. . This furnace tunnel was essentially divided into the following zones:

Eine Zone mit 400 bis 60Q°C Temperatur, in der die Reduktion von MoO₃ zu MoO₂ erfolgte und deren Atmosphäre hauptsächlich aus CO₂ und Wasserdampf bestand,A zone with a temperature of 400 to 60 ° C, in which the reduction of MoO ₃ to MoO ₂ took place and whose atmosphere consisted mainly of CO ₂ and water vapor,

eine Zone mit 1000 bis 1200°C, in der die Reduktion von MoO₂ zu Mo erfolgte und deren Atmosphäre aus CO und CO₂ bestand und ein CO/ CO₂-Verhältnis von etwa 2 hatte, eine Kühlzone mit einer Inertgasatmosphäre.a zone with 1000 to 1200 ° C, in which the reduction of MoO ₂ to Mo took place and whose atmosphere consisted of CO and CO ₂ and had a CO / CO ₂ ratio of about 2, a cooling zone with an inert gas atmosphere.

Die Wagen wurden gleichförmig mit einer Geschwindigkeit von 4 m pro Tag vorwärts bewegt. An mehreren Punkten des Ofens waren Gasabführungen vorgesehen. Ein Stickstoffstrom wurde in die Schleusenkammer eingeleitet, durch welche die Wagen ein- und austraten. Es wurden Metallagglomerate erhalten, die ein durchschnittliches Gewicht vori 3,ilcg besaßen. Sie hatten eine scheinbare Dichte von 2,1 und die folgende Zusammensetzung:The cars became uniform at one speed moved forward by 4 m per day. There were gas outlets at several points in the furnace intended. A stream of nitrogen was introduced into the lock chamber through which the Entering and exiting the car. It became metal agglomerates who had an average weight of 3, ilcg. They had an apparent density of 2.1 and the following composition:

Mo 85,5 GewichtsprozentMo 85.5 percent by weight

Fe 1,5 GewichtsprozentFe 1.5 percent by weight

Cu 0,6 Gewichtsprozent -Cu 0.6 percent by weight -

SiO₂ 10,2 GewichtsprozentSiO ₂ 10.2 percent by weight

Al₂O₃ 1,7 GewichtsprozentAl ₂ O ₃ 1.7 percent by weight

■ . C .............. ' 0,020 Gewichtsprozent■. C .............. '0.020 percent by weight

S ......:..-..... <0,10 GewichtsprozentS ......: ..-..... <0.10 percent by weight

Pb ............. 0,001 GewichtsprozentPb ............. 0.001 percent by weight

Bi -.·............ 0,001 GewichtsprozentBi -. · ............ 0.001 percent by weight

Der Rest bestand aus verschlackbaren Oxiden.The rest consisted of slageable oxides.

Beispiel 4Example 4

kg reines, verdichtetes Molybdänoxid, das durch Sublimation von technischem Molybdänoxid erhalten worden war und folgende Zusammensetzung aufwies:kg of pure, compressed molybdenum oxide obtained by subliming technical molybdenum oxide and had the following composition:

MoO₃ .... V 99,95 GewichtsprozentMoO ₃ .... V 99.95 percent by weight

verschiedene Verg unreinigungen ..... 0,05 Gewichtsprozentvarious impurities ..... 0.05 percent by weight

wurden mit 1,25 kg Bakelit und 1,25 kg Graphitpulver vermischt. Aus dem Gemisch wurden 118 zylindrische Formkörper von 30 mm Durchmesserwere made with 1.25 kg of Bakelite and 1.25 kg of graphite powder mixed. The mixture produced 118 cylindrical moldings with a diameter of 30 mm

und 50 mm Höhe geformt und diese in einen mit einstellbaren Gasabführungen versehenen Behälter eingebracht, der wiederum in einen elektrischen Heizofen gelegt wurde. Die Heizung erfolgte ziemlich langsam bis 400⁰G (erste Phase). Die endgültige Temperatur der zweiten Phase betrug HOO⁰C in dem Behälter. Die Abkühlung erfolgte unter einem leichten Stickstoffstrom. Es wurden Molybdänagglomerate erhalten, die ein mittleres Gewicht von 56,5 g und eine scheinbare Dichte von 2,5 besaßen. Ihre Analyse zeigte:and 50 mm high and placed in a container provided with adjustable gas exhausts, which in turn was placed in an electric heating furnace. The heating took place fairly slowly up to 400 ⁰ G (first phase). The final temperature of the second phase was HOO ⁰ C in the container. The cooling was carried out under a gentle stream of nitrogen. Molybdenum agglomerates were obtained which had an average weight of 56.5 g and an apparent density of 2.5. Their analysis showed:

Mo 99,9 GewichtsprozentMo 99.9 percent by weight

- Verunreinigung 0,1 Gewichtsprozent- impurity 0.1 percent by weight

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verwendung von durch Reduktion mit Kohlenstoff aus Molybdänoxid erzeugten, weitgehend kohlenstofffreien, porösen Molybdän-Briketts einer scheinbaren Dichte von höchstens 5 und einem Molybdängehalt von mindestens 80 Gewichtsprozent zum Einführen von Molybdän in Stahlbäder.1. Use of molybdenum oxide produced by reduction with carbon, largely carbon-free, porous molybdenum briquettes with an apparent density of at most 5 and a molybdenum content of at least 80 percent by weight for introducing molybdenum in steel baths. 2. Verfahren zur Herstellung von gemäß Anspruch 1 zu verwendenden porösen Briketts, dadurch gekennzeichnet, daß man Molybdänoxid mit mindestens einem kohlenstoffhaltigen, verkokbaren Bindemittel und gegebenenfalls festen, Kohlenstoff enthaltenden Reduktionsmitteln vermischt, das Gemisch verformt und die Briketts in einer ersten Stufe bei einer Temperatur nicht über 550⁰C unter Atmosphärendruck und Entfernung der bei der Reaktion entstehenden Gase und in einer zweiten Stufe bei einer stetig bis etwa 1100 bis 1300⁰C ansteigenden Temperatur in der reduzierenden Atmosphäre mit einem .Molverhältnis CO/CO₂ von etwa 2 bei Atmosphärendruck reduziert. " .2. Process for the production of porous briquettes to be used according to claim 1, characterized in that molybdenum oxide is mixed with at least one carbon-containing, coking binder and optionally solid, carbon-containing reducing agents, the mixture is shaped and the briquettes are not in a first stage at one temperature above 550 ⁰ C under atmospheric pressure and removal of the gases formed during the reaction and in a second stage at a ^{temperature steadily increasing to about 1100 to 1300 0} C in the reducing atmosphere with a molar ratio CO / CO ₂ of about 2 at atmospheric pressure. ". 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe der Reduktion bei einer Temperatur von 350 bis 55O⁰C durchführt. 3. The method according to claim 2, characterized in that one carries out the first stage of the reduction at a temperature of 350 to 55O ⁰ C. 109 629/248109 629/248