DE1547998C3 - Use of 2,3,5- or 2,3,6-trimethyl-p-aminophenol for developing underexposed recording materials for the silver salt diffusion transfer process - Google Patents

Description

die zur Erzielung eines bestimmten Ergebnisses notwendig ist. Eine genaue quantitative Definition ist bei Mees, »The Theory of the Photographic Process«, the Macmillan Company, New York, 1944, Kapitel 19 und 22 angegeben. Demnach wird einem lichtempfindlichen Negativmaterial eine Geschwindigkeit zugeordnet, die der Belichtung entspricht, die erforderlich ist, um ein negatives Bild zu erzeugen, von dem ein positiver Abzug bestimmter Qualität hergestellt werden kann.which is necessary to achieve a certain result. A precise quantitative definition is See Mees, "The Theory of the Photographic Process," the Macmillan Company, New York, 1944, chapter 19 and 22 indicated. According to this, a light-sensitive negative material is assigned a speed, which corresponds to the exposure required to produce a negative image, from which a positive Deduction of certain quality can be made.

Basierend auf dieser Arbeit hat die American Standards Association (A. S. A.) Normen für die Geschwindigkeitsbemessung von lichtempfindlichen Materialen aufgestellt. Danach ist die »Emulsionsgeschwindigkeit« der Wert, der gleich dem reziproken Wert der Belichtung E auf der charakteristischen Kurve ist, bei dem die Steigung 0,3mal so groß ist wie die durchschnittliche Steigung bei einem log-Belichtungsbereich 1,5, dessen E die minimale Belichtung ist (vgl. A. S. A.-Norm PE 2.5-1954).Based on this work, the American Standards Association (A. S. A.) established standards for the Measurement of the speed of light-sensitive materials set up. Then the "emulsion speed" is the value equal to the reciprocal of the exposure E on the characteristic curve where the slope is 0.3 times the average slope for a log exposure area 1.5, the E of which is the minimum exposure (see A. S. A. Standard PE 2.5-1954).

Die A. S. A.-Geschwindigkeit ist vom A. S. A.-Belichtungsindex, der für Belichtungsmesser verwendet wird, zu unterscheiden (A. S. A.-Belichtungsindex = A. S. A.-Geschwindigkeit/4). The A. S. A. speed is from the A. S. A. exposure index used for light meters, to distinguish (A. S. A. exposure index = A. S. A. speed / 4).

Die A. S. A.-Geschwindigkeit ist weiter von dem »Diffusionsübertragungsverfahren-Belichtungsindex« zu unterscheiden. Hierbei kann der Belichtungsindex durch eine Kurve ausgedrückt werden, die die ursprüngliche Belichtung des Negativs zur Schwärzung des erhaltenen Positivs in Beziehung setzt. Der Diffusionsübertragungs-Belichtungsindex eines Silber-Salzübertragungsverfahrens kann bestimmt werden, indem man eine charakteristische Kurve der Reflexionsdichte des Positivs gegen den Logarithmus der Belichtung des Negativs aufträgt, wobei man die Belichtung in Meter-Kerzen-Sekunden (mKs) an dem Kurvenpunkt mit einer Schwärzung von 0,50 bestimmt, und wobei man die Konstante 4,0 durch die so bestimmte Belichtung dividiert. Der auf diese Weise erhaltene Belichtungsindex gibt im allgemeinen das korrekte Belichtungsmaß eines Silbersalzübertragungs-Verfahrens an, auf das ein auf den A. S. A.-Belichtungsindex geeichter Belichtungsmesser eingestellt werden muß, um korrekte Belichtungsdaten zur Herstellung von Übertragungsbildern befriedigender Qualität zu erzeugen und wird zuweilen als »äquivalenter A. S. A.-Beiichtungsindex« bezeichnet.The A.S.A. rate is further from the "Diffusion Transfer Process Exposure Index" to distinguish. Here, the exposure index can be expressed by a curve showing the relates the original exposure of the negative to the density of the positive obtained. Of the Diffusion transfer exposure index of a silver salt transfer process can be determined by taking a characteristic curve of the reflection density of the positive versus the logarithm of the Exposure of the negative, taking the exposure in meter candlestick seconds (mKs) on the Curve point determined with a density of 0.50, and where the constant 4.0 by the so dividing certain exposure. The exposure index obtained in this way generally gives that correct exposure level of a silver salt transfer process to which an A.S.A. exposure index Calibrated light meter must be adjusted to produce correct exposure data Transmission images of satisfactory quality and is sometimes called the "equivalent A. S. A. reporting index" designated.

Der A. S. A.-Belichtungsindex und der Diffusionsübertragungs-Belichtungsindex können aufgrund sensitometrischer Merkmale bei der Belichtung geschätzt oder gemessen werden, d. h., es wird der pro Flächeneinheit lichtempfindliche Fläche auftreffende Lichtstrom in mKs gemessen.The A. S. A. exposure index and diffusion transfer exposure index can be estimated or measured on the basis of sensitometric features upon exposure, i.e. i.e., it will be the pro Area unit, light-sensitive area, incident luminous flux measured in mKs.

Der A. S. A.-Belichtungsindex eines Negativs basiert auf der Belichtung, bei der ein Negativ eine gute Photographic eines bestimmten Gegenstandes bei üblicher Behandlung ergibt, während der Diffusionsübertragungs-Belichtungsindex auf der Belichtung eines Negativs in einem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren basiert, bei der ein gutes Positiv erhalten wird.A negative's A.S.A. Exposure Index is based on the exposure at which a negative is good Photographic of a given object with normal treatment reveals during the diffusion transfer exposure index on exposure of a negative in a silver salt diffusion transfer process where a good positive is obtained.

F i g. 1 erläutert eine Anordnung zur Herstellung eines positiven Silberbildes in einem Diffusionsübertragungsverfahren. Eine wäßrig-alkalische Flüssigkeitsschicht 12 eines erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenid-Entwicklers und eines geeigneten Silberhalogenid-Lösungsmittels ist zwischen einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht 11, die sich auf einer Trägerschicht 10 befindet, und einer auf einer Trägerschicht 14 haftenden Bildempfangsschicht 13 verteilt. Die Bildempfangsschicht 13 enthält vorzugsweise Silberfällungsmittel oder Silberfällungskeime, wie sie in der US-PS 26 98 237 beschrieben sind. Die Trägerschicht 14 kann auch ein trübes Material enthalten, wenn man ein Reflexionsbild erhalten will, oder sie kann ein durchsichtiges Material enthalten, wenn man ein Diapositiv erhalten will.F i g. Figure 1 illustrates an arrangement for forming a positive silver image in a diffusion transfer process. An aqueous alkaline liquid layer 12 of a silver halide developer used in accordance with the invention and a suitable silver halide solvent is between a photosensitive one Emulsion layer 11, which is located on a carrier layer 10, and one on a carrier layer 14 adhesive image receiving layer 13 distributed. The image receiving layer 13 preferably contains silver precipitating agents or silver precipitating nuclei, as they are in FIG US Pat. No. 2,698,237 are described. The carrier layer 14 can also contain a cloudy material, if one Wants to get a reflection image, or it can contain a clear material if one Wants to receive a slide.

Die Entwicklerflüssigkeit kann in einem zerstörbaren Behälter, der an der lichtempfindlichen Emulsionsschicht 11 und/oder der Bildempfangsschicht 13 angebracht ist, enthalten sein, so daß sie bei der Zerstörung des Behälters durch Zusammendrücken zwischen zwei Walzen zwischen den Schichten 11 und 13 verteilt wird.The developer liquid can be stored in a destructible container attached to the photosensitive emulsion layer 11 and / or the image receiving layer 13 is attached, so that they are included in the Destruction of the container by compression between two rollers between the layers 11 and 13 is distributed.

Die Entwicklerflüssigkeit kann beispielsweise ein oder mehrere erfindungsgemäße Entwickler, eine alkalische Substanz wie Natriumhydroxyd, einen Silberhalogenid-Komplexbildner wie Natriumthiosulfat und ein hochmolekulares filmbildendes Verdickungsmittel wie Natriumcarboxymethylcellulose enthalten. Diese Substanzen können aber auch erst dann zugesetzt werden, wenn die Flüssigkeit zwischen der lichtempfindlichen Emulsion 11 und der Bildempfangsschicht 13 verteilt wird.The developer liquid can, for example, one or more developers according to the invention, a alkaline substance such as sodium hydroxide, a silver halide complexing agent such as sodium thiosulfate and contain a high molecular weight film-forming thickener such as sodium carboxymethyl cellulose. These Substances can also only be added when the liquid is between the light-sensitive Emulsion 11 and the image receiving layer 13 is spread.

Die belichtete Emulsion wird mit der Entwicklerflüssigkeit behandelt, wobei die Reagentien in die Emulsion 11 eindringen, das latente Bild entwickeln und aus dem unbelichteten Silberhalogenid einen löslichen Silberkomplex bilden. Dieser wird auf oder in der Bildempfangsschicht 13 unter Entstehung des gewünschten positiven Bildes ausgefällt. Den durch das Verteilen der Entwicklerflüssigkeit als Schicht 12 zwischen die lichtempfindliche Emulsionsschicht 11 und die Bildempfangsschicht 13 entstandenen Schichtaufbau hält man etwa 10 see bis 1,5 min, vorzugsweise 10 see, zusammen und zieht danach die Bildempfangsschicht 13 von der lichtempfindlichen Emulsion 11 ab.The exposed emulsion is treated with the developer liquid, with the reagents in the emulsion 11 penetrate, develop the latent image and form a soluble silver complex from the unexposed silver halide. This is on or in the image receiving layer 13 precipitated with the creation of the desired positive image. By distributing the Developer liquid as layer 12 between the light-sensitive emulsion layer 11 and the image-receiving layer The layer structure created in 13 is held together for about 10 seconds to 1.5 minutes, preferably 10 seconds and thereafter peeled off the image-receiving layer 13 from the photosensitive emulsion 11.

F i g. 2 zeigt eine weitere Anordnung zur Herstellung von positiven Silberbildern. Die Anordnung enthält eine Verteilerfolie 15, eine Schicht der relativ viskosen Entwicklerflüssigkeit 12, eine lichtempfindliche Emulsionsschicht 11, die sich über einer Bildempfangsschicht 13 befindet, die wiederum auf einer Trägerschicht 14 aufgebracht ist. Die Bildempfangsschicht 13 enthält vorzugsweise Silberfällungskeime; die Trägerschicht 14 kann entweder ein trübes oder ein durchsichtiges Material darstellen.F i g. Figure 2 shows another arrangement for producing positive silver images. The arrangement includes a Distribution sheet 15, a layer of the relatively viscous developer liquid 12, a photosensitive emulsion layer 11, which is located over an image receiving layer 13, which in turn is on a carrier layer 14 is upset. The image receiving layer 13 preferably contains silver precipitation nuclei; the carrier layer 14 can be either a cloudy or a transparent material.

Die Entwicklerflüssigkeit befindet sich in einem zerstörbaren Behälter. Beim Zusammenpressen wird durch die Verteilerfolie 15 eine gleichmäßige Schicht 12 der Entwicklerflüssigkeit auf der Außenfläche der lichtempfindlichen Emulsion 11 erzeugt.The developer liquid is in a destructible container. When pressed together through the distributor film 15 a uniform layer 12 of the developer liquid on the outer surface of the photosensitive emulsion 11 generated.

Das bei der Belichtung entstandene latente Bild wird entwickelt, und gleichzeitig wird der lösliche Silberkomplex aus unbelichtetem und unentwickeltem Silberhalogenid auf die Bildempfangsschicht 13 übertragen, wobei ein positives umgekehrtes Bild des latenten Bildes entsteht Dann wird die Bildempfangsschicht 13 von der Emulsionsschicht 11 abgetrennt. Es kann eine übliche Abziehfolie angebracht sein, um das Abtrennen der Emulsionsschicht 11 von der Bildempfangsschicht 13 zu erleichtern.The latent image formed upon exposure is developed and, at the same time, the soluble silver complex becomes transferred from unexposed and undeveloped silver halide to the image-receiving layer 13, wherein a positive inverted image of the latent image is then formed. The image receiving layer 13 is then formed from the Emulsion layer 11 separated. A standard release liner can be attached to facilitate the separation of the Emulsion layer 11 from the image receiving layer 13 to facilitate.

Die Entwicklerflüssigkeit kann aber auch auf andere Weise auf das lichtempfindliche Element aufgebracht werden, beispielsweise durch Beschichten, Besprühen oder Verlaufen.However, the developer liquid can also be applied to the photosensitive element in other ways for example by coating, spraying or flowing.

Anschließend wird das lichtempfindliche Element mit dem Bildempfangselement in Berührung gebracht,The photosensitive element is then brought into contact with the image receiving element,

wobei das Bild entsteht.whereby the picture is created.

Als Silberfällungsmittel für die Bildempfangsschicht können Metallsulfide und -selenide, Thioxalate und Thioacetamide sowie kolloide Metalle, wie sie in der US-PS 26 98 237 beschrieben sind, verwendet werden.As silver precipitating agents for the image-receiving layer, metal sulfides and selenides, thioxalates and Thioacetamides and colloidal metals, as described in US Pat. No. 2,698,237, can be used.

Für die Entwicklerlösung verwendet man als Silberhalogenid-Lösungsmittel übliche Fixiermittel, wie Natriumthiosulfat, Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat oder Anlagerungsverbindungen von cyclischen Imiden und Stickstoffbasen, wie die Anlagerungsverbindungen der Barbiturate und Uracile mit Ammoniak oder Aminen. Zweckmäßig enthält die Lösung auch einen filmbildenden Stoff, wie ein wasserlösliches plastisches Material, Stärke oder Gummi.A silver halide solvent is used for the developer solution customary fixing agents such as sodium thiosulfate, sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate or addition compounds of cyclic imides and nitrogen bases such as the addition compounds the barbiturates and uracils with ammonia or amines. The solution also expediently contains one film-forming material, such as a water-soluble plastic material, starch or rubber.

Die relativen Mengen und Konzentrationen der Bestandteile der Entwicklerflüssigkeit können entsprechend den Arbeitsbedingungen variiert werden. Die genannten Konservierungsmittel, alkalischen Verbindungen, Silberhalogenid-Lösungsmittel usw. können gegen andere ausgetauscht werden. Es können auch Verzögerer, Beschleuniger usw. zugesetzt werden. Die Entwicklersubstanzen können sich vor der Belichtung auch in dem lichtempfindlichen Element befinden.The relative amounts and concentrations of the constituents of the developer fluid can accordingly the working conditions can be varied. The mentioned preservatives, alkaline compounds, Silver halide solvents, etc., can be exchanged for others. It can also Retarders, accelerators, etc. can be added. The developer substances can be removed before exposure are also located in the photosensitive element.

Die Entwicklerlösung weist im allgemeinen einen bevorzugten pH-Wert von mehr als 12 auf. Die Entwicklerkonzentration beträgt vorzugsweise 1—8 Gew.-%, die des Lösungsmittels 0,3—20 Gew.-%.The developer solution generally has a preferred pH greater than 12. the Developer concentration is preferably 1-8% by weight, that of the solvent 0.3-20% by weight.

Als Trägerschicht 10 der Emulsion kann man spröde oder biegsame Träger, beispielsweise Glas, Papier, Metall und Polymerisatfilme aus synthetischen Produkten und Naturstoffderivaten verwenden.The carrier layer 10 of the emulsion can be brittle or flexible carriers, for example glass, paper, Use metal and polymer films made from synthetic products and natural product derivatives.

Die lichtempfindliche Emulsionsschicht kann eine handelsübliche Silberhalogenid-Gelatine-Emulsion enthalten. The light-sensitive emulsion layer may contain a commercially available silver halide gelatin emulsion.

Die erfindungsgemäß verwendeten Entwickler können auch in kleinen Mengen mit anderen Silberhalogenid-Entwicklern, beispielsweise Hydrochinon oder einem seiner Derivate, verwendet werden, wobei man in Diffusionsübertragungsverfahren hoher Geschwindigkeit Bilder von ausgezeichneter Qualität erhält.The developers used according to the invention can also be used in small amounts with other silver halide developers, for example hydroquinone or one of its derivatives, can be used, one in High speed diffusion transfer process obtains excellent quality images.

Die Erfindung ist anhand der nachstehenden Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

HerstellungsbeispielManufacturing example

2,3,5-Trimethyl-p-aminophenol wurde wie folgt hergestellt: Eine neutralisierte Sulfanilsäurelösung wurde mit Natriumnitrit diazotiert. Das Diazotierungsprodukt wurde mit 2,3,5-Trimethylphenol gekuppelt. Das erhaltene 4-Sulfophenyl-2,3,5-trimethylphenol wurde unter Erwärmen mit Natriumhydrosulfit zu 2,3,5-Trimethyl-paminophenol reduziert.2,3,5-Trimethyl-p-aminophenol was prepared as follows: A neutralized sulfanilic acid solution was diazotized with sodium nitrite. The diazotization product was coupled with 2,3,5-trimethylphenol. The received 4-sulfophenyl-2,3,5-trimethylphenol became 2,3,5-trimethyl-paminophenol upon heating with sodium hydrosulfite reduced.

Zur Herstellung des 2,3,6-Trimethyl-p-aminophenois wurde das so erhaltene Produkt mit Zinn(II)-chlorid versetzt. Das erhaltene rote Filtrat wurde unter Zusatz von Eisen(III)-sulfat-hydrat einer Wasserdampfdestillation unterzogen, wobei 2,3,5-Trimethyl-p-chinon als farbloses Destillat erhalten wurde. Die alkoholische Lösung wurde mit Hydroxylaminchlorhydrat versetzt. Nach Zusatz von Wasser erhielt man gelbe Kristalle von 2,3,5-Trimethyl-4-chinon-oxim.To prepare the 2,3,6-trimethyl-p-aminophenois, the product thus obtained was treated with tin (II) chloride offset. The red filtrate obtained was steam distilled with the addition of iron (III) sulfate hydrate subjected to 2,3,5-trimethyl-p-quinone was obtained as a colorless distillate. The alcoholic Hydroxylamine chlorohydrate was added to the solution. After adding water, yellow crystals of were obtained 2,3,5-trimethyl-4-quinone oxime.

Diese wurden in alkoholischer Lösung unter Stickstoff mit Natriumhydrogensulfit behandelt. Der erhaltene Niederschlag wurde nach dem Waschen in Salzsäure gelöst und mit zusätzlicher Salzsäure versetzt, bis Kristallisation auftrat. Das in Form farbloser Kristalle erhaltene 2,3,6-Trimethyl-p-aminophenol-chlorhydrat zersetzte sich bei 290° C.These were treated with sodium hydrogen sulfite in an alcoholic solution under nitrogen. The received After washing, the precipitate was dissolved in hydrochloric acid, and additional hydrochloric acid was added until Crystallization occurred. The 2,3,6-trimethyl-p-aminophenol chlorohydrate obtained in the form of colorless crystals decomposed at 290 ° C.

Anwendungsbeispiel 1Application example 1

Eine Reihe auf Papier aufgezogener lichtempfindlicher Silberjodidbromid-Emulsionen wurde bei einer Einstellung, die dem vorgeschriebenen Diffusionsübertragungs-Belichtungsindex entspricht, zusammen mit einem darüberliegenden Bildempfangselement belichtet und zwischen zwei Druckwalzen vorgeschoben, um zwischen die belichtete Emulsion und das Bildempfangselement eine Entwicklerflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung als 0,076 mm starke Schicht zu verteilen:A series of paper-mounted photosensitive silver iodobromide emulsions were used in one Setting that corresponds to the prescribed diffusion transfer exposure index along with an overlying image-receiving element exposed and advanced between two pressure rollers to between the exposed emulsion and the image-receiving element, a developing liquid of the following Composition to be spread as a 0.076 mm thick layer:

Wasser 8289,0 ml
HydroxyäthylcelluloseWater 8289.0 ml
Hydroxyethyl cellulose

(hochviskos) 366,0 g(highly viscous) 366.0 g

Natriumsulfit 260,0 gSodium sulfite 260.0 g

Natriumhydroxid 425,0 gSodium hydroxide 425.0 g

Natriumthiosulfat 741,0 gSodium thiosulfate 741.0 g

6-Nitrobenzimidazol 10,8 g
2,3,6-Trimethyl-p-amino-phenol-6-nitrobenzimidazole 10.8 g
2,3,6-trimethyl-p-aminophenol-

hydrochlorid 270,0 ghydrochloride 270.0 g

Kaliumjodid 15,0 gPotassium iodide 15.0 g

Nach der vorgeschriebenen Quellungszeit wurde die Emulsion zusammen mit der Schicht der Entwicklerflüssigkeit von dem Bildempfangselement jeder Bildeinheit abgezogen, wobei positive Bilder mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften erhalten wurden:After the prescribed swelling time, the emulsion together with the layer of developer liquid subtracted from the image receiving element of each image unit, positive images with those in the properties given in the following table were obtained:

QuellungsSwelling MaximaleMaximum MinimaleMinimal ³A- ¹M Steigung ³ A- ¹ M incline Schultershoulder Schwanztail Difiusions-Diffusion DynaDyna zeit, seetime, see SchwärzungBlackening SchwärzungBlackening gradient 0,4gradient 0.4 gradient 0,4gradient 0.4 übertragungs-transmission mischermixer Belichtungs-Exposure Bereicharea indexindex

1,47
1,69
1,73
1,82
1,85
1,841.47
1.69
1.73
1.82
1.85
1.84

0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,020.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02

0,88
1,01
1,10
1,14
1,220.88
1.01
1.10
1.14
1.22

2,60
2,80
2,66
2,68
2,70
2,642.60
2.80
2.66
2.68
2.70
2.64

0,64
0,74
0,66
0,74
0,70
0,660.64
0.74
0.66
0.74
0.70
0.66

1720
1760
1600
1600
1680
16001720
1760
1600
1600
1680
1600

.91
115
100.91
115
100

87
10087
100

9696

Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1

Das Verfahren des Anwendungsbeispiels 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß 2,3,6-Trimethyl-p-aminophenol-chlorhydrat durch 2,6-Dimethyl-p-arninophenol-chlorhydrat ersetzt wurde. Das positive Übertragungsbild zeigte folgende Eigenschaften:The procedure of Application Example 1 was repeated with the difference that 2,3,6-trimethyl-p-aminophenol chlorohydrate was replaced by 2,6-dimethyl-p-aminophenol chlorohydrate. The positive transfer picture showed the following properties:

QuellungsSwelling MaximaleMaximum MinimaleMinimal •'A- ¹A Steigung• 'A- ¹ A slope Schultershoulder Schwanztail Diffusions-Diffusion DynaDyna zeit, sectime, sec SchwärzungBlackening SchwärzungBlackening gradient 0,4gradient 0.4 gradient 0,4gradient 0.4 übertragungs-transmission mischermixer Belichtungs-Exposure Bereicharea indexindex

1010

1,261.26

0,010.01

1,161.16

0,980.98

33603360

1515th

Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2

Anwendungsbeispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß 2,3,6-Trimethyl-p-aminophenol-chlorhydrat durch 2,3-Dimethyl-6-methoxy-p-aminophenol-chlorhydrat ersetzt wurde. Das erhaltene positive Übertragungsbild hatte folgende Eigenschaften:Application example 1 was repeated with the difference that 2,3,6-trimethyl-p-aminophenol chlorohydrate was replaced by 2,3-dimethyl-6-methoxy-p-aminophenol chlorohydrate. The positive transfer image obtained had the following properties:

Quellungs- MaximaleSwelling Maximum

MinimaleMinimal

zeit, seetime, see

Schwärzung SchwärzungDarkness darkness

³A-^{1 3} A- ¹

74- ¹A Steigung Schultergradient 0,4 Schwanzgradient 0,474- ¹ A slope Schultergradient 0.4 0.4 Schwanzgradient

Diffusions- Dyna-Diffusion Dyna-

übertragungs- mischertransmission mixer

Belichtungs- Bereich indexExposure area index

1010

1,241.24

0,220.22

0,480.48

1,201.20

840840

4040

Anwendungsbeispiel 2Application example 2

Anwendungsbeispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das 2,3,6-Trimethyl-p-aminophenol-chlorhydrat durch 2,3,5-Trimethyl-p-arninophenol-chlorhydrat ersetzt wurde. Das positive Übertragungsbild hatte folgende Eigenschaften:Application example 1 was repeated with the difference that the 2,3,6-trimethyl-p-aminophenol chlorohydrate was replaced by 2,3,5-trimethyl-p-aminophenol chlorohydrate. The positive transfer image had the following Characteristics:

Quellungs-Swelling MaximaleMaximum MinimaleMinimal ³A- Ά Steigung ³ A- Ά slope Schultershoulder Schwanztail Diffusions-Diffusion DynaDyna zeit, seetime, see SchwärzungBlackening SchwärzungBlackening gradient 0,4gradient 0.4 gradient 0,4gradient 0.4 übertragungs-transmission mischermixer Belichtungs-Exposure Bereicharea indexindex

1010

1,651.65

0,010.01

1,121.12

0,800.80

14501450

7373

Fig. 3 zeigt die charakteristischen Kurven der gemäß den Anwendungs- bzw. Vergleichsbeispielen erhaltenen Übertragungsbilder. Dabei ist die Kurve A die charakteristische Kurve des Übertragungsbildes von Anwendungsbeispiel 1 bei einer Quellungszeit von 10 see, während die Kurven C, D, und B die charakteristischen Kurven der Übertragungsbilder der Vergleichsbeispiele 1 und 2 bzw. des Anwendungsbeispiels 2 wiedergeben.Fig. 3 shows the characteristic curves of the transfer images obtained according to the application and comparative examples. Curve A is the characteristic curve of the transfer image of application example 1 with a swelling time of 10 seconds, while curves C, D and B reproduce the characteristic curves of the transfer images of comparative examples 1 and 2 and application example 2, respectively.

Die Unterschiede in den dynamischen Bereichen, den charakteristischen Kurvenformen und den maximalen Übertragungsschwärzungen der betreffenden Übertragungsbilder sind so ausgeprägt, daß die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Übertragungsbilder außer Frage steht.The differences in the dynamic ranges, the characteristic curve shapes and the maximum Transfer blackening of the transfer images in question are so pronounced that the superiority of the transfer images produced according to the invention is out of the question.

Ferner zeigt die nach Anwendungsbeispiel 1 angefügte Tabelle, daß die Kontraste der erfindungsgemäß hergestellten Übertragungsbilder über das ganze Bild praktisch konstant sind, ohne Rücksicht auf die angewandte Behandlungszeit.Furthermore, the table attached according to Application Example 1 shows that the contrasts according to the invention produced transfer images are practically constant over the entire image, regardless of the applied treatment time.

Erfindungsgemäß erhält man ein Diffusionsübertragungssystem von ausgeglichener, relativ hoher Empfindlichkeit, hoher maximaler Schwärzung, niedriger eo minimaler Schwärzung und hohem dynamischen Bereich. Bei bekannten Verfahren ging beispielsweise die hohe Empfindlichkeit auf Kosten der Schwärzung und/oder des Belichtungsumfangs.According to the invention, a diffusion transmission system of balanced, relatively high sensitivity is obtained, high maximum density, low eo minimum density and high dynamic range. In known methods, for example, the high sensitivity was at the expense of the blackening and / or the exposure range.

Die erfindungsgemäß verwendeten Entwickler zeigen bei einem vorgegebenen Diffusionsübertragungs-Belichtungsindex einen größeren dynamischen Bereich als andere Entwickler bei vergleichbarer Übertragungsbildqualität, unabhängig von der angewandten Silberhalogenid-Gelatine-Emulsion, ihrer üblichen A. S. A.-Empfindlichkeit und/oder den üblicherweise verwendeten Zusätzen.The developers used in the present invention exhibit a given diffusion transfer exposure index a larger dynamic range than other developers with comparable transmission image quality, regardless of the silver halide gelatin emulsion used, its usual A. S.A. sensitivity and / or the commonly used additives.

Fig.4 zeigt Empfindlichkeitskurven der Negativ-Entwicklung und der Entstehung des positiven Übertragungsbildes von Übertragungsfilmen, die gemäß Anwendungsbeispiel 1 mit 2,3,6-Trimethyl-p-aminophenol, Amidol oderToluolhydrochinon behandelt wurden.4 shows sensitivity curves for negative development and the formation of the positive transfer image of transfer films made according to application example 1 with 2,3,6-trimethyl-p-aminophenol, Amidol or toluene hydroquinone.

Beim Vergleich der Negativ-Kurven A, Bund Cund der Positiv-Kurven A\ B¹ und O erkennt man, daß mit 2,3,6-Trimethyl-p-aminophenol eine zunächst rasche Negativ-Entwicklung auftritt, die mit einer zunächst langsamen Entstehung des Übertragungsbildes gekoppelt ist, worauf das Übertragungsbild außerordentlich schnell entsteht, verglichen mit der weiteren Ausbildung des Negativs.When comparing the negative curves A, B and C and the positive curves A \ B ¹ and O , it can be seen that with 2,3,6-trimethyl-p-aminophenol an initially rapid negative development occurs, which initially develops slowly of the transfer image is coupled, whereupon the transfer image arises extremely quickly compared to the further formation of the negative.

Diese zunächst schnelle Negativ-Entwicklung zusammen mit der zunächst relativ langsamen Übertragungsbild-Entstehung erleichtert die Entwicklung und die Auffindung des Gradienten bei niedriger Belichtung innerhalb des Belichtungsbereichs sowie die Feinsteuerung der Silberhalogenidkomplex-Entstehung und -Übertragung zu Beginn der Behandlung, indem eine vorzeitige und undifferenzierte Komplexbildung und -übertragung vor der Steuerung durch die Entwicklung des belichteten Silberhalogenids verringert wird.This initially fast negative development together with the initially relatively slow generation of transfer images facilitates the development and the Finding the gradient at low exposure within the exposure range and fine-tuning the silver halide complex formation and transfer at the beginning of the treatment by a premature and undifferentiated complex formation and transfer before control by development of exposed silver halide is reduced.

Die anschließende schnelle Ausbildung des Übertragungsbildes verhindert eine Schleierbildung im Negativ und erleichtert so die Entstehung eines scharfen Übertragungsbildes.The subsequent rapid formation of the transfer image prevents fogging in the negative and thus facilitates the creation of a sharp transfer image.

130 249/3130 249/3

Die Hauptaufgabe eines photographischen Negativmaterials besteht in der Wiedergabe der Helligkeitsunterschiede des photographierten Gegenstandes als Schwärzungsdifferenzen. Die erforderliche Mindestbelichtung ist darum diejenige, die zur Wiedergabe des minimalen, in den Schattenbereichen des Gegenstandes vorhandenen Unterschieds als minimale Schwärzungsdifferenz im entstehenden Bild erforderlich ist. The main function of a negative photographic material is to reproduce the differences in brightness of the photographed object as Differences in density. The minimum exposure required is therefore the one required to reproduce the minimal difference in the shadow areas of the object is required as the minimal blackening difference in the resulting image.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Entwickler bei Diffusionsübertragungsverfahren mit hoher Geschwindigkeit liegt der Bereich der A. S. A.-Schwärzungskurve des Negativmaterials in einem relativ niedrigen Belichtungsbereich und entspricht einem Belichtungsgradienten von vorwiegend < 0,015 mks.Using the developers of the present invention in high speed diffusion transfer processes the range of the A. S. A. blackening curve of the negative material is in a relative low exposure range and corresponds to an exposure gradient of predominantly <0.015 mks.

Unter gewissen Bedingungen konzentriert sich die Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Entwickler auf den äußersten Bereich der Silberhalogenidschicht. Dies beruht wahrscheinlich darauf, daß der Entwickler so aktiv ist, daß er oxidiert wird, bevor er sehr tief in die Silberhalogenidschicht eindringen kann. Im Vergleich dazu sind die bei üblichen Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren verwendeten Entwickler in tieferen Schichten der Silberhalogenidschicht wirksam.Under certain conditions, the activity of the developers used according to the invention is concentrated on the outermost area of the silver halide layer. This is likely due to the developer is so active that it is oxidized before it can penetrate very deeply into the silver halide layer. In comparison in addition, the developers used in conventional silver salt diffusion transfer processes are at lower levels Layers of the silver halide layer are effective.

Die lichtempfindlichen Emulsionen werden erfindungsgemäß unterbelichtet, wobei in ihnen ein schwaches latentes Bild erzeugt wird, dessen Belichtungsgradient vorwiegend am Schwanz der Kurve der lichtempfindlichen Emulsion liegt, welche die A. S. A.Schwärzung gegen den Logarithmus der Belichtung der lichtempfindlichen Emulsion wiedergibt.According to the invention, the light-sensitive emulsions are underexposed, with a weak one in them latent image is generated, the exposure gradient of which is predominantly at the tail of the curve of the light-sensitive emulsion, which shows the A. S. A. blackening versus the logarithm of the exposure of the reproduces light-sensitive emulsion.

Ein solches latentes Bild kann nach Standardmethoden nicht zu einem brauchbaren Negativbild entwickelt werden, d. h., man erhält ein Negativbild, von dem man nur auf umständliche Weise einen befriedigenden Abzug erhalten kann.Such a latent image cannot be developed into a usable negative image by standard methods be, d. That is, a negative image is obtained, from which one can only obtain a satisfactory one in a cumbersome way Can receive deduction.

Die Erfindung umgeht die Schwierigkeit der Herstellung eines einwandfreien Negativs aus einer unterbelichteten Emulsion, beispielsweise durch Verstärkung, Übersensibilisierung und Latensifizierung. Außerdem erhält man erfindungsgemäß einwandfreie positive Bilder sowohl von unterbelichteten als auch von normal belichteten Silberhalogenid-Emulsionen. Falls erforderlich, können diese zusätzlichen Maßnahmen zur Steigerung der Empfindlichkeit angewendet werden.The invention avoids the difficulty of producing a perfect negative from an underexposed one Emulsion, for example by enhancement, oversensitization and latensification. aside from that According to the invention, perfect positive images are obtained both from underexposed and from normal exposed silver halide emulsions. If necessary, these additional measures can be used Increasing sensitivity can be applied.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verwendung von 2,3,5- oder 2,3,6-Trimethyl-paminophenol zur Entwicklung unterbelichteter Aufzeichnungsmaterialien für das Sübersalz-Diffusionsübertragungsverfahren. Use of 2,3,5- or 2,3,6-trimethyl-paminophenol for the development of underexposed recording materials for the super salt diffusion transfer process. Beim Silbersalz- Diffusionsübertragungsverf ahren wird zur Erzeugung positiver Silberbilder ein latentes Bild, das in einer selektiv belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion enthalten ist, entwickelt. Fast gleichzeitig erhält man einen löslichen Silberkomplex durch Reaktion eines Silberhalogenid-Lösungsmittels mit dem unbelichteten und unentwickelten Silberhalogenid der Emulsion. Vorzugsweise wird die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einer viskosen Entwicklerflüssigkeit entwickelt, die man zwischen das die Silberhalogenidemulsion enthaltende lichtempfindliche Element und ein Bildempfangselement, das vorzugsweise eine geeignete Silberfällungsschicht aufweist, verteilt. Die Entwicklerflüssigkeit entwickelt das latente Bild in der Emulsion und bildet praktisch gleichzeitig damit einen löslichen Silberkomplex, beispielsweise einen Thiosulfat- oder Thiocyanat-Komplex, mit unentwickeltem Silberhalogenid. Dieser lösliche Silberkomplex wird zumindest teilweise zum Bildempfangselement transportiert und sein Silber wird in der Silberfällungsschicht des Elements unter Entstehung des gewünschten positiven Bildes weitgehend ausgefällt.In the silver salt diffusion transfer process, a latent one is used to produce positive silver images Image contained in a selectively exposed light-sensitive silver halide emulsion is developed. Nearly at the same time, a soluble silver complex is obtained by reacting a silver halide solvent with the unexposed and undeveloped silver halide of the emulsion. Preferably the photosensitive Silver halide emulsion developed with a viscous developer liquid that is placed between the the photosensitive element containing the silver halide emulsion and an image-receiving element which is preferably has a suitable silver precipitation layer, distributed. The developer liquid develops the latent Image in the emulsion and practically at the same time forms a soluble silver complex, for example a thiosulfate or thiocyanate complex, with undeveloped silver halide. This soluble silver complex is at least partially transported to the image receiving element and its silver is in the Silver precipitation layer of the element largely precipitated to produce the desired positive image. In der BE-PS 6 63104 ist eine Vielzahl von Entwicklersubstanzen für das Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren angegeben, u. a. auch 2,3,5- und 2,3,6-Trimethyl-p-aminophenol. Es war aber dieser Veröffentlichung nicht zu entnehmen, daß speziell diese Entwicklersubstanzen bei unterbelichteten Aufzeichnungsmaterialien eine besondere Wirkung haben würden.BE-PS 6 63104 is a large number of developer substances for the silver salt diffusion transfer process specified, inter alia. also 2,3,5- and 2,3,6-trimethyl-p-aminophenol. But it was this one Publication does not reveal that especially these developer substances in underexposed recording materials would have a special effect. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Entwickler für Silbersalz-Diffusionsübertragungsmaterialien zu finden, der es ermöglicht, auch aus unterbelichteten Aufzeichnungsmaterialien kontrastreiche Kopien herzustellen.It is an object of the invention to provide a developer for silver salt diffusion transfer materials to find which makes it possible to produce high-contrast even from underexposed recording materials Make copies. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung von 2,3,5- oder 2,3,6-Trimethyl-p-aminophenol zur Entwicklung unterbelichteter Aufzeichnungsmaterialien für das Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren gelöst. Die erhaltenen Bilder sind von hoher Qualität mit guter Auflösung und unbedeutender Körnung in einem ausgedehnten Belichtungsbereich, der bei niederen Belichtungen beginnt, beispielsweise bei Gesamtbelichtungen, die A. S. A.-Belichtungsindices von 1000 und aufwärts entsprechen.This object is achieved according to the invention through the use of 2,3,5- or 2,3,6-trimethyl-p-aminophenol for the development of underexposed recording materials for the silver salt diffusion transfer process solved. The images obtained are of high quality with good resolution and less significant Grain in an extended exposure area starting at low exposures, for example at total exposures corresponding to A. S.A. exposure indices of 1000 and up. Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigtThe invention is explained below with reference to the drawing. It shows F i g. 1 in einem schematisch vergrößerten Querschnitt die Anordnung von Elementen während einer Stufe eines Diffusionsübertragungsprozesses zur Herstellung eines positiven Silberbildes;F i g. 1 in a schematically enlarged cross section the arrangement of elements during a A diffusion transfer process step to produce a positive silver image; F i g. 2 in einem ähnlichen Schema die Anordnung von Elementen während einer Stufe eines anderen Diffusionsübertragungsprozesses zur Herstellung eines positiven Silberbildes;F i g. Figure 2 shows, in a similar scheme, the arrangement of elements during a stage of another diffusion transfer process to produce a positive silver image; Fi g. 3 eine graphische Darstellung der charakteristischen Kurven von Silberübertragungsbildern wobei die Reflexionsschwärzung des Übertragungsbildes gegen den Logarithmus der Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion aufgetragen ist. Die Kurven A und B beziehen sich auf erfindungsgemäß mit 2,3,6-Trimethyl-p-aminophenol bzw. 2,3,5-Trimethyl-paminophenol als Entwickler erhaltene Übertragungsbilder, während sich die Kurven C und D auf Übertragungsbilder beziehen, die zum Vergleich mit 2,6-Dimethyl-p-aminophenol bzw. 2,3-Dimethyl-6-methoxy-p-aminophenol als Entwickler erhalten wurden;Fi g. Figure 3 is a graphical representation of the characteristic curves of silver transfer images with the reflection density of the transfer image plotted against the logarithm of the exposure of the photosensitive silver halide emulsion. Curves A and B relate to transfer images obtained according to the invention with 2,3,6-trimethyl-p-aminophenol or 2,3,5-trimethyl-paminophenol as a developer, while curves C and D relate to transfer images which are used for Comparison with 2,6-dimethyl-p-aminophenol and 2,3-dimethyl-6-methoxy-p-aminophenol as developer were obtained; F i g. 4 eine graphische Darstellung der entsprechenden Geschwindigkeitskurven der Negativentwicklung gegen die Entstehung des Übertragungsbildes, wobei die Reflexionsschwärzung gegen die Zeit aufgetragen wurde; die Kurven A und A¹ zeigen die Geschwindigkeitskurven der Negativentwicklung bzw. der Übertragungsbild-Entstehung bei der erfindungsgemäßen Verwendung von 2,3,6-Trimethyl-p-aminophenol als Entwickler, während die Kurven B und 5¹ und Cund O zum Vergleich die entsprechenden Geschwindigkeitskurven bei Verwendung von Amidol bzw. Toluolhydrochinon wiedergeben.F i g. 4 shows a graphical representation of the corresponding speed curves of the negative development against the formation of the transfer image, the reflection blackening being plotted against time; Curves A and A ¹ show the speed curves of negative development and transfer image formation when using 2,3,6-trimethyl-p-aminophenol as a developer according to the invention, while curves B and 5 ¹ and C and O are the corresponding ones for comparison Show speed curves when using amidol or toluene hydroquinone. Die erfindungsgemäß verwendeten Entwickler können sowohl allein als auch zusammen mit anderen Entwicklern, wie Ascorbinsäure oder Hydrochinon oder einem ihrer Derivate verwendet werden, wobei insbesondere das 2,3,6-Trimethyl-p-aminophenol einen weiten »dynamischen Bereich« liefert und Silberübertragungsbilder von unerwartet ausgezeichneter Schärfe ergibt.The developers used in the present invention can be used alone or together with others Developers such as ascorbic acid or hydroquinone or one of their derivatives can be used, with in particular the 2,3,6-trimethyl-p-aminophenol provides a wide "dynamic range" and silver transfer images of unexpectedly excellent sharpness. Unter dem »dynamischen Bereich« eines Diffusionsübertragungsbildes versteht man eine empirisch abgeleitete relative Größe des Belichtungsbereiches, bei dem man ein brauchbares Übertragungsbild erhalten kann. Dieser Bereich wird ermittelt, indem man den Logarithmus des Belichtungswertes am Schwanz der charakteristischen Kurve des Übertragungsbildes mit der Steigung 0,4 vom Logarithmus des Belichtungswertes an der Schulter der Kurve mit der Steigung 0,4 subtrahiert. Der erhaltene Gradientenbereich ist dann dem Logarithmus des Verhältnisses zwischen dem 0,4-Gradienten am Kurvenschwanz und dem 0,4-Gradienten am Schulterteil der Kurve in Belichtungseinheiten äquivalent. Der Numerus des erhaltenen Belichtungsgradienten ergibt das Verhältnis zwischen minimaler und maximaler Belichtung eines Gegenstandes, der von einem Film brauchbar aufgenommen werden kann und wird als »dynamischer Bereich« bezeichnet.Under the "dynamic range" of a diffusion transfer image one understands an empirically derived relative size of the exposure area in which a usable transfer image can be obtained. This area is determined by looking at the Logarithm of the exposure value at the tail of the characteristic curve of the transfer image with the slope 0.4 from the logarithm of the exposure value at the shoulder of the curve with the slope 0.4 subtracted. The gradient range obtained is then the logarithm of the ratio between the 0.4 gradient at the tail of the curve and the 0.4 gradient at the shoulder part of the curve in exposure units equivalent to. The number of the exposure gradient obtained gives the ratio between minimal and maximum exposure of an object that can usefully be captured by film and is referred to as the "dynamic range". Es wurde ferner festgestellt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Entwickler eine außerordentlich geringe induzierte Schleierbildung zeigen; folglich steht mehr nichtentwickeltes Silberhalogenid für die bildmäßige Übertragung zur Verfügung.It was also found that the developers used in the present invention were extremely low show induced fogging; consequently, more undeveloped silver halide represents the imagewise Transfer available. Die erfindungsgemäß verwendeten Entwikler kann man in Form ihrer sauren Salze, beispielsweise als Hydrochlorid, anwenden; ihre Aminogruppe kann beispielsweise durch eine niedere Alkylgruppe, z. B. die Methylgruppe, substituiert sein.The developers used according to the invention can be in the form of their acid salts, for example as Hydrochloride, apply; their amino group can, for example, be replaced by a lower alkyl group, e.g. B. the Methyl group. Die erfindungsgemäß verwendeten Entwickler sind besonders wertvoll bei »schnellen« Diffusionsübertragungsverfahren bei denen man Silberübertragungsbilder von hoher Qualität aus einer unterbelichteten Silberhalogenidemulsion erhält.The developers used in the present invention are particularly valuable in "fast" diffusion transfer processes where you can get high quality silver transfer images from an underexposed Silver halide emulsion is obtained. Die »Geschwindigkeit« (Empfindlichkeit) eines lichtempfindlichen Materials ist im allgemeinen eine empirisch abgeleitete relative Größe, die als der reziproke Wert der Belichtung definiert werden kann,The "speed" (sensitivity) of a photosensitive material is generally one empirically derived relative magnitude, which can be defined as the reciprocal value of the exposure,